JPS58197264A - 工業材料の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、工業材料の表面処理方法（：関し、特に、
周期律表１ａ、［ａに属する元素の塩化物弗化物、臭化
物、Ａｌの塩化物、弗化物、臭化物を選択的に含む浴中
に、Ｏｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ。

Ｚｒの元素の１種又は２種以上を加え、これを陽極とし
て熟成電解を行ないながら、又はその後、この浴中に炭
素を含む工業材料を浸漬して、前記Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、
Ｖ、Ｚｒの元素の炭化物全前記工業材料表面に被着成層
させる。

一般に、高融点、高硬度、高耐酸化性、及び高耐食性を
持つものとシテ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ。

Ｚｒの炭化物は注目されており、その利用法も数多く提
案されている。しかし、高硬度であるため、靭性がなく
、それ自体を焼結して機械部品として使用することはま
だ不可能である。このため、工業材料の表面に、均一強
固に被覆させ利用する方法が従来から存在し、近年益々
数多くの方法が提案されている。

従来の方法は、大別すると化学的方法と物理的方法とに
分けることができる。物理的方法は、比較的新しく低温
で処理が可能であるという利点はあるが、装置が複雑で
あり形状にも制限がある。

一方化学的方法は、比較的古くから実施されているもの
であり、気体法、粉末法、塩浴法がある。

気体法は、広い範囲の元素及びその炭化物を含む化合物
の被覆ができる利点があるが、塩化水素等毒性のガスの
発生の可能性があること、及び水素等の危険性のあるガ
スの使用が必要であることなどにより、装置としても犬
がかりなものを要する。また、粉末法は、被覆の密着性
などの性質が一般的に悪いとされている。塩浴法（二も
種々の方法が提案されているが、実用化されているのは
、硼酸又は硼酸塩を主成分とする塩浴に被覆用元素を混
合し、その中に鋼材を浸漬する方法である。

この方法は、装置が簡易であり、比較的容易に処理でき
るが、硼酸又は硼酸塩を主成分とするため、塩浴の粘度
が非常に高く、従って処理品への塩の付着量が大きい。

また、容器の高温耐蝕性、処理品の付着塩の除去の困難
さ等の問題が有り、操作性のより良好な塩浴の開発が望
まれている。

この発明は以上のような問題を解決するものであり、そ
の目的は、工業材料に対し、Ｃｒｒ　、　Ｔａ　。

Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒの元素の炭化物を容易、かつ、強固に付
着し、特性の優れた工業材料の表面処理状態を得ること
（＝ある。

すなわち、この発明は、実施例（二示す如く、周期律表
１ａ、ＩＩａｉ二属する元素の弗化物及び臭化物並びに
塩化物、Ａｌの弗化物及び臭化物並びに塩化物、これら
のうちの１種の又は２種以」二の混合物の加熱溶融浴中
に、Ｏｒ　、　Ｔａ　、　Ｎｂ　、　Ｖ　。

Ｚｒの元素の１種又は２種以」二又はそれらの合金を加
え、これを陽極として熟成電解を行ないながら、又はそ
の後、この浴中に、炭素を少なくとも０．０５％含有す
る工業材料を一定時間浸漬することによッテ、前記Ｏｒ
、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒの少なくとも一種の炭化物を前
記工業材料表面に被着成層させる表面処理方法に係る。

この発明において使用する浴は、特別のものではなく、
通常の鉄鋼の焼入れ加熱に用いられる特にＫｃｌ　、Ｎ
ａｃｌ　、Ｂａｃｌｚ等の周期律表１ａあるいは■ａに
属する元素の塩化物とＮ　ａ　Ｆのような元素の弗化物
、又は該弗化物のみを主成分とするものが典形的な例と
して挙げられる。なお、塩化物の他に、Ａ１の塩化物を
主成分とする浴を用−５＝ いてもよい。

この発明の要旨は、浴組成としては従来不用能であった
特（二塩浴を使用し、建浴の段階でＯｒ。

Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒの元素又はその合金を陽極とし、
熟成電解をする工程を加えることのみ（−よって、その
後連続的に被覆処理を可能にした点にある。一度建浴を
行った後においては、不足する元素をそのまま又は合金
の形で添加するだけで作業は続行でき、処理の中断もな
く効率的でもある。

また、一般（二塩化物浴の場合は、酸化防止のため（−
アルゴン等の中性雰囲気中での処理が必要であるが、こ
の発明の処理では、大気中での処理が可能である。なお
、当然、中性雰囲気中での処理も可能である。

この処理用塩浴は、入手の容易さ及び価格等の関係カラ
、塩化物とり、−’（はＮ’ａｃ　ｌ　、　Ｋｃ　ｌ　
、　Ｂａａ　１２が弗化物としてはＮａＦを使用する場
合が多い。

使用に際しては、融点を調整する意味で塩化物を２種以
上混合し、それ（二弗化物を適量入れる場合が通常であ
る。Ｎ　ａ　Ｆ’を使用する場合の混合割合　４　− は、炭化物被覆の付着速度と付着塩の除去の難易によっ
て決まる。すなわち、少なすぎる場合は付着速度が減少
し、多すぎると付着塩の除去が困難となる。従って、実
用上の下限は０．３％（モル）上限は７０％（モル）程
度である。また、添加する被覆用金属は、実用上フェロ
アロイが利用される場合が多く、その添加量は被覆速度
との関係上０．５％（モル）を下限と考えるべきである
。また、添加過多は、浴の粘度を上昇させ処理品表面へ
の巻込み耐着等の不都合発生の可能性を生じるため、該
当元素として６０係（モル）程度とすべきである。処理
温度は、被覆形成速度と母材質によって決定されるべき
であるが、通常７５０Ｃ〜１１００Ｃまでの温度範囲を
とるべきである。

塩化物は、よく知られているように、塩浴の粘度が低く
、従って、処理品に付着する塩の量も少い。また、塩も
水に容易に溶解し、付着塩の除去も容易である。この発
明の塩の場合、実用的には塩化物が量的には多く、弗化
物は塩化物の溶解と同時に除去されるため、付着塩の除
去は非常に容易である。

過去において塩化物を主成分とする溶融塩にバナジウム
を添加し、その中に鉄鋼を浸漬してその炭化物被覆を得
たという報告もあるが、同族のＮｂでは炭化物被覆はで
きないと同時に報告されている。従って、この処理法は
、不安定であると推定する。事実この発明に到る事前実
験においても、塩化物のみ、及び塩化物と弗化物の混合
塩浴にＶ。

Ｎｂ、Ｔａの様な元素を添加した塩浴では安定した被覆
は得られていない。

電解条件は浴温度、塩浴量によって異るが、浴温度７５
０Ｃ〜１１０ｏＣ１電流密度０　、　Ｉ　Ａ／ｄｍ２〜
５００　Ａ／ｄｍ”、電解時間５分〜５時間程度が実用
的である。

炭化物被覆は、被覆元素と工業材料中の炭素が反応して
形成されるのであるが、炭素量の少ない鉄に浸炭等の処
理によって炭素を浸透させれば適用できるし、また、塩
浴に炭素を加えて鉄鋼の外部から炭素を供給しても同様
の結果を得ることができる。

この発明は、以」二のように処理操作の容易な塩浴処理
法であるが、結果として、被覆形成速度が硼酸又は硼酸
塩法に比較して早く、同一厚さ被覆形成の時間が短縮さ
れ、処理コストの低減にも効果的であることが判った。

以下にこの発明の実施例を示す。参考のため、第１図に
本発明による処理速度を示す。

実施例１ 塩化ナトリウム３３％、塩化カリウム３３％、弗化ナト
リウム２０％、フェロバナジウム１４％（５４％バナジ
ウム）の混合粉末２ｏ０１をステンレス製容器に入れ、
９００ｔｌ’″−加熱溶融させ、その後、板状のフェロ
バナジウム（５４％バナジウム）を陽極とし、別に装入
した電極を陰極として２０　Ａ／ｄｍ”の電流で１時間
電解した。終了後、ソノ中Ｅ　ＪＩＳ　５ＫＤ１１　（
形状　厚さ６ｍ、幅１．　Ｑ　ｒｕｍ、長さ５０ｍ）の
試験片を入れ１時間保持後取出し、空冷後付希塩を水・
洗して除去し、被覆層の確認及び層の確認のためＸ線回
折を行った。試験片の断面組織写真を第２図に示す。写
真で判る様に、鉄　７− 鋼表面に均一なる厚さ１０μの被覆層の存在が確認でき
る。また、Ｘ線回折の結果から、それは、炭化バナジウ
ム（Ｖ　Ｃ）であることが確認できた３図３にＸ線回折
結果を示す。その後、処理を継線すると、ある段階から
急激に被覆層の厚さが低下してくる現象がみられる。最
終的（二同時間で２〜３μ程度になるのを確認後、塩浴
中にフェロバナジウム粉末（５４％〕上゛口゛バナジウ
ム）を建浴時と同量投入し、その後前詠の処理を行った
結果、最初の場合と同程度の、被覆層の厚さ、を形成す
るのを確言忍した。

塩化カリウム４４モル係、塩化バリウム１９モ実施例２ ル係、弗イはトリウム３７愚ル１％の混合粉末２００２
を、ステンレス製容器に入れてｉ”ｏ　ｏ　ｏ　Ｃに加
熱溶融させ、その中にタンタルを投入し、それを陽極と
して３０　Ａ／ｄｍ２の電流で熟成電解を３０分間実施
した。その中（二５ＫＤＩＩ　（形状　厚さ６間、幅Ｉ
Ｑｍ、長さ５０爺）の試験片を入れ２時間保持後取出し
冷却した。試験片の組織及びＸ線回折　８− 結果から、２４μのＴａＣの被覆の存在を確認した。図
４に表面組織を、第５図に】【線回折結果を各々示す。

実施例３ 塩化カリウム６０１、塩化ナトリウム６０５１−１弗化
ナトリウム６０１、金属クロム３０１の混合物を、ステ
ンレス製容器に入れて９００Ｃに加熱溶融させ、浴中に
沈澱している金属クロムを陽極とし、電流１０　Ａ／ｄ
ｍ”で２時間の熟成電解を実施する。その後、ＪＩＳＳ
Ｋ−３（形状　厚さ６咽、幅１０謳、長さ５０Ｍ）の試
験片を入れて５時間保持した。処理終了後試験片を取出
し、空冷した。冷却後水洗して付着塩を除去した後切断
し、組織観察及び表面硬度測定を行い、また、Ｘ線回折
を１行い被覆層の確認を行った。その結果、１３μの被
覆層と表面硬度Ｈｖ２０３２，２１．８８とを確認した
。また、同時にクロムの炭化物０ｒ３Ｃ７の存在も確認
した。

その後、寿命の確認のため実験を継続したところ、約１
００時間後に被覆層が非常に少なくなってきたため、３
０ｇ−金属クロムを投入後処理を実施した。その結果、
実験初期　と同程度の結果が得られた。

実施例４ 塩化カリウム３２重量％、塩化バリウム４６重量％、細
化ナトリウム２２重量％の混合粉末２００１に、９重量
％のジルコニアを加えて１０００Ｃに加熱溶融し、加え
たジルコニアを陽極とし熟成電解を電流２０　Ａ／ｄｍ
２で５分間行い、電解を続けたまま浴中にＪＩＳ　５Ｋ
Ｓ−３（形状　厚さ６石、幅１０論、長さ５０Ｔｎｒｒ
ｌ）の試験片を入れて１時間保持した。その後、引出し
て空冷した。冷却後、水洗して表面硬度及び断面組織を
観察した。また、Ｘ線で表面の同定も行った。その結果
、表面硬度Ｈｖ１５００前後、被覆層厚さ３２μが確認
され、また、ジルコニア炭化物の存在も明確となった。

寿命試験は、実施例３と同様の結果が得られており問題
はない。

実施例５ 塩化カリウム３４重量％、塩化バリウム４８重量％、弗
化ナトリウム１８重量％の混合粉末なステンレス製容器
（−入れて１０００ｔＺ’を二部熱溶融させ、その中（
二〕゛エロニオブ（６４％ニオス０．３７タンタル）１
６重量％を加え、それを陽極として電流２０　Ａ／ｄｍ
２で熟成電解を２時間行った。電解終了後、ＪＩＳ　５
ＫＤ−１１（形状実施例４に同じ）の試験片を浴中に浸
漬し１時間保持し、その後空冷した。顕微鏡及びＸ線回
折によって２７μのニオブ炭化物の被覆の存在を確認し
た。

実施例６ 実施例１の塩浴を１０００Ｃに上昇し、その浴中に黒鉛
試験片（形状　厚さ５陥、幅１０ｍ、長さ５Ｑａｉ）を
浸漬して３時間保持した。その処理後、試片断面を顕微
鏡観察したところ、１５μの被覆層が形成されておりＸ
線回折の結果、バナジウム炭化物であることも確認でき
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は処理速度を示すグラフ、第２図は組織断面顕微
鏡写真、第３図はＣｕターゲットのＸ線回折グラフ、第
４図は組織断面顕微鏡写真、第５図はＣＯツタ−ットの
Ｘ線回折グラフである。 １１！！ｔ１１−ノ　　（））

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 周期律表１ａ、［ａに属する元素の弗化物及び臭化物並
   び（二塩化物、Ａｌの弗化物及び臭化物並びに塩化物、
   これらのうちの１種の又は２種以上の混合物の加熱溶融
   浴中に、Ｏｒ　、　Ｔａ　、　Ｎｂ　。 Ｖ、Ｚｒの元素の１種又は２種以上又はそれらの合金を
   加え、これを陽極として熟成電解を行ないながら、又は
   その後、この浴中に、炭素を少なくとも０．０５％含有
   する工業材料を一定時間浸漬することによッテ、前記Ｏ
   ｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ。 Ｚｒの少なくとも一種の炭化物を前記工業材料表面に被
   着成層させる表面処理方法。