JPS581972B2 - ラクサンメチル マタハ キツソウサンメチルチユウニヨウカイシタハロゲンカアルミニウムノ シヨクバイサクタイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液状塩化アルミニウム触媒溶液に関し、更に詳
しくは優秀な制御性、均一性および再現性を示し、長期
間に亘って安定でポンプ給送可能な液体である液状塩化
アルミニウム触媒溶液に関するものである。

当業者に周知の如く、ハロゲン化アルミニウム特に塩化
アルミニウム及び臭化アルミニウムはルイス酸として重
合、アルキル化および異性化を包含ずる多くの反応にお
いて触媒占しで提案されている。

塩化アルミニウム及び臭化アルミニウムは固体であり、
これに対し反応体は液体であるので、反応を制御し、再
現性のある結果を得ることは困難であった。

例えば、オレフインの重合は数種の方法で実施される。

それらの方法は不利がある。（ａ）すべてのオレフイン
を触媒に添加すると、制御不能な、発熱反応が生ずる。

（ｂ）オレフインを触媒に徐々に添加すると、触媒濃度
が操業中変化してしまう。

これは再現性に悪影響を及ぼす。

（ｃ）触媒およびオレフィンを適当な割合で反応器中に
計量して添加する。

然し、固体物質を計量するという問題により、触媒およ
びオレフインの所望の割合を維持するのが困難となる。

一般的にこのようなすべての方法に付随する他の欠点は
、固体触媒と液状オレフインとを均一に接触させること
が困難なことである。

他方、触媒と反応体との両方が液体である場合には、均
一な接触が得られ、正確な計量が容易に達成される。

かくの如く、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウム
が触媒的に活性な液状の形態で得られるならば、固体塩
化アルミニウムまたは固体臭化アルミニウムを使用する
際に遭遇する困難は実質上解消できる。

塩化アルミニウムを種々の溶媒、例えばアルコール類、
エーテル類および酢酸メチルに溶解（または錯体化）す
るこ吉が提案されている。

然し、それらの場合には、溶媒１モル当り１モル以下の
塩化アルミニウムしか溶解しない。

このようなモル比の溶液は触媒的に活性ではない。

仏国特許第１，４ ３ ３，３ ７ ３号には、或る種
のエステルに溶解した１モル以上のハロゲン化アルミニ
ウムを含有する触媒溶液をオレフインの重合に使用でき
ることおよびこのような溶液を次の操業に再循環できる
ことが開示されている。

また、酢酸エチル中に溶解したＡｌＣｌ３を使用し反応
生成物をケイシャし触媒溶液を次の操業で再使用するこ
とによってｎ−ペンクンを異性化することも提案されて
いる（ Ｉｎｄ． ＆ Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．４２ ，３
４２（ １ ９５０ ））。

上記の重合の再循環操業と異性化の再循環操業との両方
においては溶媒は酢酸エチルであり、ずべでの操業は２
４時間以内しか実施されていない。

パイロロットプラントでの実施の結果、ＨＣｌの発生に
よってＡＩＣＩ３−酢酸エチル触媒溶液は２０〜２５℃
の温度において分解して硬質固体になることが判明した
。

従って、前記の触媒溶液は数日または数ケ月の長時間に
わたって再循環できなかった。

ハロゲン化アルミニウムのプロピオン酸エチル溶液は仏
国特許第１，４ ３ ３，３ ７ ３号に記載されてい
る。

然しプロビオン酸エチル中の１モル以上のハロゲン化ア
ルミニウムの溶液は長時間に亘って液体であり安定であ
るのだが、時間の経過と共に粘度が迅速に増加するとい
う不利がある。

例えば、溶液の粘度は３８℃において２日以下で２倍に
なってしまう。

このような溶液を使用する場合には、粘度の増加により
正確な計量が困難となり、更に重要なことに更に大きな
ポンプ給送力が必要となる（ポンプ給送性は減少する。

）勿論、このような因子は、このような触媒溶液を使用
する方法の効率を悪くする。

本発明者は、ｎ一酪酸、ｎ−吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、
ｉ一吉草酸、トリメチル酢酸、２−メチル吉草酸、２−
エチル酪酸および２−エチルヘキサン酸のメチルエステ
ルを使用して、粘度変化および処理困難という不利に遭
偶しないハロゲン化アルミニウム触媒溶液を形成できる
ことを発見した。

一般に、本発明は、メチルエスデル１モル当り１モル以
上の量の塩化アルミニウムを溶解しているｎ一酪酸、ｎ
−吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、ｉ吉草酸、トリメチル酢酸
、２−メチル吉草酸、２−エチル酪酸、または２−エチ
ルヘキサン酸のメチルエステルからなることを特徴とす
る安定な液状塩化アルミニウム触媒溶液を提供するもの
である。

図面は、１００゜Ｆにおける動粘度とプロビオン酸エチ
ル、ｎ一酪酸メチル、ｎ一吉草酸メチル、およびｎ−ヘ
ギザン酸メチル生成物中に溶解している１．３モルのＡ
ＩＣｌ３の溶液の貯蔵日数との関係を示す半対数スケー
ルの曲線である。

本発明の溶液は、前記のメチルエステル中の塩化アルミ
ニウムの溶液または錯体である。

溶液はエステル１モル当り１モル以上の塩化アルミニウ
ムを含有している。

好ましくは、エステル１モル中に溶解している塩化アル
ミニウムの量は約１．１〜１−，４モルである。

１モル溶液はほとんどまたは全く何のルイス酸としての
触媒活性もないため有用ではない。

溶液中の１モルよりも過剰の塩化アルミニウムは、該溶
液に触媒活性を付与する成分であると思われる。

かくの如く反応に接触作用を及ぼすために使用される溶
液の量は十分に過剰な（１モル以上）塩化アルミニウム
を提供するという必要によってだけ支配され、固体のハ
ロゲン化アルミニウムによって通常接触作用を受けると
同様の所望の反応に接触作用を及ぼす１． エステル中の塩化アルミニウムの溶液は容易に形成され
る。

この溶液または錯体は室温で容易に形成される。

追加の塩化アルミニウムを３０〜５０゜Ｃの温度でこの
溶液に溶解できる。

水分による加水分解を避けるために、触媒溶液を乾燥不
活性雰囲気、例えば窒素または乾燥空気中で作ることが
好ましい。

本発明において使用する溶媒エステルは、或る種のアル
カン酸のメチルエステルである。

使用するエステルは、ｎ−酪酸、ｎ 吉草酸、ｎ−ヘキ
サン酸、ｉ−吉草酸、トリメチル酢酸、２−メチル吉草
酸、２−エチル酪酸、および２−エチルヘキサン酸のメ
チルエステルである。

上記の如く、本発明の溶液を使用して、固体塩化アルミ
ニウムによって通常接触作用を受ける如何なる反応にも
接触作用を及ぼすことができる。

このような反応および操作条件は当該技術分野において
周知である。

オレフイン類または脂肪族ハロゲン化物による芳香族化
合物のアルキル化、オレフイン類の水和化およびパラフ
ィン類の異性化が包含される。

イソパラフィンのアルキル化およびオレフインの重合に
本発明は特に好ましく使用される。

本発明の溶液の用途として特に興味のあるのは、触媒と
しての該溶液を再循環してオレフインを連続的に重合し
て合成潤滑剤として有用な液状重合体にすることである
。

本発明の溶液の用途を重合について説明する。

広範囲のオレフイン類を本発明の安定な触媒溶液によっ
て重合できる。

一般に、オレフイン類は１分子当り約２〜２５の炭素数
を有し、直鎖または分枝鎖でもよく、芳香環の置換基が
あってもなくてもよい。

好ましいオレフインは１−オレフインであるが、内部の
二重結合を有するオレフインが使用される。

オレフイン反応体は単一のオレフインまたはオレフイン
の混合物でよい。

以下の物質はその例である。

エチレン、ブテン−１、イソブテン、ヘキセン、オクテ
ン−２，２−エチルー＼キセン−１、デセンー２、デセ
ン− １、ウンデセン−１、ドデセン− １、ヘキザデ
セン−１、オククデセン−１、オククデセン− ９、エ
イコセン、トリコセン− １、テトラコセン−１、およ
びトリアコンテン−１。

重合は約０〜ｉ ｏ ｏ ℃の温度で約１〜３時間実施
される。

通常重合は実質上大気圧で実施されるが、特に低約オレ
フインの場合には液相を維持するのに十分な大気圧以上
の圧力が有利に使用され得る。

一般に触媒の使用量は、過剰の塩化アルミニウムに基づ
いてオレフインの約１〜５重量受である。

或る場合には、重合体生成物の粘性を減少させ、更に容
易に処理できるようにするために、重合に不活性の溶媒
を使用できる。

好適な溶媒にはケロセンおよびバラフィン類、例えば、
ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デセン等が包含さ
れる。

本発明の触媒溶液は重い液体であるので、反応器からの
流出物を静かに放置し、触媒溶液の主安量を重い低層と
して分離する。

或いは、遠心力を使用して分離の速度を速めることがで
きる。

必要に応じて新しい塩化アルミニウムと共に上記の層を
再循環する。

次いで残余の重合体生成物を洗浄して残留触媒溶液をな
くして、乾燥し、蒸留によって溶媒および単量体をなく
すことができる。

以下の実施例および参考例によって本発明を更に説明す
る。

参考例 １ 必要な場合には室温よりもわずかに高い温度を使用シて
、エステル１モル当り１．３２モルのＡＩＣｌ３のモル
比でＡｌＣｌ３を種々のエステル中に溶解することによ
って、一連の溶液を作った。

各各の溶液（または混合物）の物理的状態、即ちＡＩＣ
ｌ３の添加後、１時間後および２４時間後における状態
、即ち液体（Ｌ）、固体（Ｓ）、液体＋固体（ Ｌ＋Ｓ
）であるかどうかを室温で観察した。

単一の有効な溶媒、即ちプロビオン酸エチルの場合には
、１月後にも観察した。

以下の第一表に得られたデータを示す。

第１表から明らかなように、本発明で使用するメチルエ
ステル溶媒以外の種々のエステル溶媒にＡＩＣｌ３を溶
解させた場合、その溶液の安定性はゾロピオン酸エチル
が最も良かった。

然し塩化アルミニウムのプロビオン酸エチル溶液は仏国
特許第１，４３３，３７３号に関連して既に述べたよう
に、時間の経過と共に粘度が迅速に増加する（例えば３
８゜Ｃにおいて２日以下で２倍になる）という欠点をも
つ。

実施例 １ 必要な場合には、室温よりわずかに高い温度を使用シて
、エステル１モル当り１３モルのＡＩＣｌ３のモル比で
ＡＩＣｌ３を種々のエスデル中に溶解することによって
、一連の溶液を作った。

各溶液の最初の物理的外観を室温で観察した。

液体であるものを周期的に観察した。

第２表に記載の時間は、各溶液が観察された時間の長さ
とその時の物理的状態を示すものであって、溶液がその
時点で不安定になったということを示すものではない。

第２表の結果から明らかなようにメチルエステル以外の
エステル溶媒はＡＩＣｌ３をとかさないか、またはえら
れた溶液の安定性が劣る（プロピオン酸エチルは参考例
１で述べたように安定性に特に難点はないが溶液粘度の
経時変化が著るしいという欠点がある）。

また、メチルエステルであってもプロピオン酸メチル（
本発明の範囲外のもの）は溶液を形成しえないことがわ
かる。

貯蔵時の粘度変化 前記の如＜、ｎ−酪酸メチルおよびｎ一吉草酸メチル中
の塩化アルミニウム溶液の貯蔵時の粘度変化は長期間に
わたって比較的小さい。

他方、プロピオン酸エチル中の溶液の粘度は比較的短時
間内に極めて大きく変化する。

このことを以下に示す。実施例 ２〜５ 各々異なるｎ一脂肪酸エステル中の４種のＡＩＣｌ３溶
液を作った。

各溶液はエステル１モル当り１．３モルのＡＩＣｌ３を
含有している。

使用されたエステルを第３表に示す。

各溶液を１００゜Ｆで数日間貯蔵し、１００゜Ｆにおけ
る動粘度を周期的に測定した（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）。

得られた結果を第３表に示す。

第３表に記載のデータに基づいて、時間経過と動粘度の
変化を示す曲線をプロットする。

プロピオン酸エチル１モル当り１．３モルのＡＩＣｌ３
の溶液（曲線Ａ），ｎ一酪酸メチル１モル当り１．３モ
ルのＡＩＣ１３の溶液（曲線Ｂ），ｎ−吉草酸メチル１
モル当り１．３モルのＡＩＣＩ３の溶液（曲線Ｂ）、お
よびｎ−ヘキサン酸メチル１モル当り１．３モルのＡＩ
Ｃｌ３の溶液（曲線Ｄ）の貯蔵時における動粘度（ＩＯ
Ｏ゜Ｆにおいて）と時間（日数）との間の関係を示す半
対数スケールでプロットされた曲線を図面に示す。

これらの曲線を見ることによって、プロピオン酸エチル
中の溶液の粘度は迅速に増加するのに対し、メチルエス
テル中の溶液の粘度は比較的少ししか変化しない。

例えば、プロピオン酸エチル溶液の粘度は５日間で約８
．５ｃｓから約５８５ｃｓに増大した。

これに対し、ｎ−酪酸メチル溶液の粘度は５日間で約１
０ｃｓからわずかに約１１ｃｓにしか増太しない。

従って、溶液を再循環操作に動かすために（更にポンプ
給送性が悪くなる。

ポンプ給送力を増大させずには、プロピオン酸エチル中
のハロゲン化アルミニクム溶液を長時間使用することは
できない。

他方、ｎ一酪酸メチル、ｎ−吉草酸メチル、およびｎ−
ヘキサン酸メチル中の溶液はポンプ給送り能である。

このことは、プロセス操作を更に効率よくするものであ
る。

本発明以前の本発明と類似の出願においては、エステル
溶媒の酸部分がノーマル（ ｎｏｒｍａｌ ） 酸でな
ければならない旨のことが示されている。

然しなから、上記の如く分枝鎖の酸は有効ではないと一
般に信じられていたのであるが、或る種の分枝酸酸エス
テルはポンプ給送可能な有効で安定な溶媒であることが
わかった。

このことは以下の実施例から明らかであろう。

実施例 ６〜１０ 各々異なる分枝鎖の脂肪酸エステル中の５種のＡＩＣｌ
３溶液を作った。

各溶液はエステル１モル当り１．３モルのＡＩＣｌ３を
含有していた。

使用されたエステルを第４表に示す。

各溶液を第４表に記載の日数だけ１００゜Ｆに貯蔵し、
１００゜Ｆにおける動粘度（ＫＶ）を周期的に測定した
（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）ｃ得られた結果を第４表に示す
。

第４表に記載のデータから、第４表に記載のエステル中
のハロゲン化アルミニウムの溶液は長時間にわたって安
定でポンプ給送可能であることが明らかである。

また、第４表のヂークをプロットした曲線が図面の曲線
Ｄ，ＣおよびＤと同一のオーターのものであることもわ
かる。

本発明の溶液の利用 本発明の溶液の重要な利用の１つはエチル化即ちイソブ
タンのアルキル化のための触媒溶液としての使用である
。

このようなエチル化により、高い配合オクタン価を有す
る顕著な量のジイソプロピル位２，３−ジメチルブタン
）が形成されるこ吉がイつかった。

鉛を使用せずに高い配合オクタン価を有する上記成分は
鉛のないガソリン中において有価な成分であることは明
らかである。

従って、鉛入りガソリンによって生起する汚染を減少す
るのに寄与する。

シイソプロピルは、イソブタンの酸触媒エチル化によっ
て生ずる生成物である。

然しながら、反応条件を制御しなければ、二次反応が生
じ、Ｃ８によび高級パラフィンが形成されてしまう。

また、該部分にエチレンを次いで添加して分解し、奇数
の炭素数を有する分子が形成される。

このような二次反応は、総出力のオクタン性を支配する
。

ここに記載のエチル化法に使用する触媒は、前記メチル
エステル１モル当り１．１〜１．４モルの濃度の塩化ア
ルミニウムの溶液である。

使用可能なエステルは第３〜４表に記載の化合物である
。

ｎ一酪酸メナルおよびｎ−吉草酸メチルが好ましい。

必須ではないが、ハロゲン化アルキル助触媒、例えば塩
化エチル、塩化水素、および塩化ｔ−ブチルを使用でき
る。

助触媒の使用量は、活性塩化アルミニウム触媒１モル当
り約０〜０．８５モルである。

活性塩化アルミニウムという用語は、エステル溶液中に
存在しているエステル１モル当量よりも過剰の塩化アル
ミニウムの量のことである。

エチル化反応をバッチ式に実施できるが、連続式で更に
容易に且つ経済的に実施できる。

以下には連続式操作法を説明する。

触媒濃度は、仕込まれたイソブタンに基づいて約１．０
〜５％である。

アルキル化温度は約７０〜２００゜Ｆである。

滞留時間は攪拌下で約６０分以下である。

イソブタン対エチレンのモル比は約５〜１０である。

以上の参考例に記載のイソブタンの連続的エチル化は３
００ｍｌの鋼製オートクレーブ中で実施された。

更に有利には、また緊密な混合を提供する如何なる型の
反応器中でも、例えば薄いフイルム反応器中で反応を実
施できる。

すべての操業において、最初のエチレン（Ｃ２）圧およ
び反応器温度を定めた。

エチレンの流速を調節して最初のエチレン圧を維持した
。

次いで、イソブタンおよび触媒溶液（ｎ一酪酸メチル）
を別々に計量し、反応器中に同時に入れた。

滞留時間をポンプ給送速度で定めた。

流出反応混合物の回収速度を調節して、新しいイソブタ
ンおよび触媒の添加速度と釣合わせた。

反応流出物を鋼製容器に移送し、そこで触媒溶液を比重
によって分離し、回収した。

粗なアルキル化生成物を室温で放置させ、アルキル化生
成物の分析を行なう前にほとんどすべての未反応イソブ
タンおよびエチレンを除去した。

参考例 ２〜７ 上記の一般操作を使用して一連の操業を行ない、イソブ
タンをエチル化した。

各々の操業において、上記の範囲内の反応条件内におい
て条件を変えた。

助触媒を使用した場合、それは塩化エチルであった プ
ロセス条件、転化率、収率および鉛入りでないリサーチ
オクタン価を第５表に示す。

参考例２〜３で作られたアルキル化生成物の分布を第６
表に示す。

本発明の溶液の他の重要な利用はオレフイン重合のため
の触媒溶液としての使用である。

以下の参考例によってこれを説明する。

参考例 ８ ２−エチルヘキザン酸メチルーＡＩＣｌ３溶液（ＡＩＣ
Ｉ３対エステルの比は１．３：１）８ｇおよび１−デセ
ン１００ｇを別々に計量し、添加管、攪拌機、温度計お
よび冷却機の付いているフラスコに５５分間にわたって
同時に入れ、３０℃に維持した。

すべての成分を添加した後、混合物を３０℃に１時間保
持した。

反応混合物を氷と塩酸との混合物上に注ぐことによって
急冷した。

それを分液漏斗に移送し、石油エーテル（沸点３０〜６
０℃）で希釈し、水１ ０ ０ ｍｌで水洗し、５％Ｎ
ａＨＣ０３で洗浄し、水洗し、中性し、次いで無水Ｎａ
２ＳＯ４上で乾燥した。

単量体および二量体を減圧下の蒸留により除去し、以下
の物性を有する油および三量体８７．６ｇを得た。

９９℃におけるＫＶ ４０．８ｃＳ３８℃におけ
るＫＶ ４２０ｃＳ 参考例 ９ 参考例８と同一の方法で１−デセンを重合した。

但し、２−エチルヘキサン酸メチル溶液の代りにｎ−酪
酸メチルーＡｌＣｌ３溶液（ＡｌＣｌ３対エステルの比
は１．３：１）の溶液６．８ｇを使用し、添加時間を４
１分とした。

以下の粘度を有する油および三量体７６．５ｇが得られ
た。

９９℃におけるＫＶ ３７．６ｃＳ３８℃におけ
るＫＶ ３７９ｃＳ 参考例 １０ 参考例８と同一の方法を使用して１−デセンを重合した
。

但し、２−エチルヘキサン酸メチル溶液の代りにｉ−酪
酸メチルＡＩＣｌ３溶液（ＡＩＣＩ３対エステルは１．
３ ： １ ） ７．８ｇを使用し、添加時間を４４分
とした。

以下の粘度を有する油および三量体８２．６ｇが得られ
た。

９９℃におけるＫＶ ３４．０５ｃＳ３８℃にお
けるＫＶ ３３２ｃＳ 参考例 １１ ＡＩＣｌ３をｌ− ＩＪメチル酢酸メチルにモル比１．
３：１で溶かし三塩化アルミニクムのトリメチル酢酸メ
チル溶液を調整した。

この溶液（７．２．ｇ）と１ーデセン１００ｇとを別々
に計量し、添加チューブと温度計とコンデンサーを備え
３０℃に維持されたフラスコに５５分かけて同時に入れ
た。

全成分を添加の後、混合物を３０℃にて１時間攪拌した
。

次いで反応物を氷と塩酸の混合物上に注いで冷却した。

次いで分離ロートに移し１００ｍｌの水と１００ｍｌの
５％Ｎ ａ ＨＣＯ ｓで洗い更に中性になるまで水洗
し、乾燥した。

減圧下での蒸留により単量体と二量体を除き次の粘度を
有する油状物と三量体を得た。

ＫＶ（９９℃） ， ｃｓｔ ３ ６．８Ｋ
Ｖ（３８℃）， ｃＳｔ３７６溶媒としてト
リメチル酢酸メチルの代りにｎ −吉草酸メチル、ｉ一
吉草酸メチル、２−メチル吉草酸メチル、ｎ−ヘキサン
酸メチルまたは２−エチル酪酸メチルをそれぞれ使用し
た以外は上記と同様の操作を行ない、類似の油状物と三
量体をえた。

【図面の簡単な説明】

図面は、１００゜Ｆにおける動粘度と、プロピオン酸エ
チル中に１．３モルのＡｌＣｌ３が溶解した溶液（曲線
Ａ），ｎ−酪酸メチル中に１．３モルのＡＩＣｌ３が溶
解した溶液（曲線Ｂ），ｎ一吉草酸メチル中に１．３モ
ルのＡＩＣ１３が溶解した溶液（曲線Ｃ），およびｎ−
ヘキサン酸メチル中に１．３モルのＡＩＣ１３が溶解し
た溶液（曲線Ｄ）の貯蔵日数との関係を示す半対数スケ
ールの曲線である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エステル１モル当り１モル以上の量の塩化アルミニ
   ウムを溶解しているｎ−酪酸、ｎ一吉草酸、ｎ−ヘキザ
   ン酸、ｉ−吉草酸、トリメチル酢酸、２−メナル吉草酸
   、２−エチル酪酸、または２−エチルヘギサン酸のメチ
   ルエステルからなることを特徴とする液状塩化アルミニ
   ウム触媒溶液。