JPS5819984B2 - 化学的感応性電界効果トランジスタ装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１つの溶液内のイオン活量のような種々の化
学的性質を検出し測定するようになっている絶縁ゲート
電界効果トランジスタ（ｉｎｓｕｌａ−ｔｅｄｇａｔｅ
ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）
に関するものである。

特定のイオン、酵素、抗体、抗原、ホルモン、ガスの存
在、濃度、活量等のような化学的性質の測定および監視
は、医者の診断および治療その他の種々の分野において
重要なものである。

このような測定を容易にするために絶縁ゲート電界効果
トランジスタ（ＩＧＦＥＴ）を適応させるいくつかの試
みが報告されている。

その中には、１９７２年９月発行のＩＥＥＥ Ｔｒａｎ
ｓ、ｏｎ Ｂｉｏ−Ｍｅｄ、Ｅｎｇ。

ＢＭＥ１９巻第５号、３４２−３５１頁に掲載されたＰ
、Ｂｅｒｇｖｅｌｄの１電気生理学用の器具としてのイ
オン感応電界効果トランジスタの開発、動作および応用
」と題する論文、１９７４年９月発行のＩＥＥＥ Ｔｒ
ａｎｓ、ｏｎ Ｂｉｏ−Ｍｅｄ、Ｅｎｇ、 ３８５−４
８７頁に掲載されたＴ、Ｍａｉｓｕ□およびに、Ｄ。

Ｗｉ ｓ ｅの「生体電位を記録するための集積型電界
効果電極」と題する論文、および１９７７年５月３日発
行のＣ，Ｃ，Ｊｏｈｎｓｏｎ等の「選択的化学感応性Ｆ
ＥＴトランジスタ」と題する米国特許第４．０２０，８
３０号が挙げられる。

従来のＩＧＦＥＴは、半導体基板とソース領域とドレー
ン領域をもつ。

ソース領域はドレーン領域から間隔を隔てていて、両者
は基板の一方の表面またはその近くに位置している。

ソースとドレーンの間の基板の部分はチャンネルと称さ
れる。

ゲート絶縁体はチャンネルの表面を覆う絶縁材料の薄い
層である。

ゲート極はゲート絶縁体を覆う金属の層である。

ゲート極に電位が印加されると、ゲート縁組体内の電界
が変えられる。

電界は隣接する半導体物質内の電荷キャリヤ、電子また
はホールを吸着または反撓し、これによってチャンネル
のコンダクタンスを変化する。

チャンネルのコンダククンスの変化はゲート極に印加さ
れた信号に関連していて、これは電位源、ソース領域、
ドレイン領域に直列に接続された電流計によって測定で
きる。

ＩＧＦＥＴを化学的測定に適応させようとする前記の試
みにおいては、従来のＩＧＦＥＴのゲート絶縁体に接触
している導電性金属層はなくされ、或いは、イオン感応
性の膜と代えられた。

ゲート絶縁体または膜がイオン溶液に露出されると、ゲ
ート絶縁体に電界が誘導される。

従来のＩＧＦＥＴにおけるようにこの電界はソース領域
とドレーン領域の間のチャンネルのコンダクタンスを変
更するに充分なものである。

これらの従来の装置はいくつかの欠点を有していた。

第１にゲート絶縁体は二酸化ケイ素の薄い層であって、
これは、絶縁体が溶液に直接的に露出されているとして
も或いは薄い膜で覆われているとしても、試験溶液に接
している。

このように密接しているために、ゲート絶縁体は溶液に
よって汚染され易い。

成る種の汚染物、例えはナトリウムイオンは二酸化ケイ
素の中で極めて高い移動度を有している。

従って、ゲート絶縁体の抵抗およびその他の臨界的な性
質が、装置が溶液に対して露出されることによって、変
更される可能性がある。

その結果、装置のレスポンスは時間および露出と共に著
しく変化することとなっていた。

第２に、ソースおよびドレーン領域への電気的接点も溶
液に密接している。

接点ならびに装置の他の部分の汚染は、溶液に対して不
浸透性の保護層によって制限できる。

しかし、接点、薄膜および保護層をつくる順序および処
理工程は注意深く選択して、相互に両立し得るようにし
なければならなかった。

最後に、溶液に対して露出し得る装置の作用面の面積は
ゲート領域のサイズによって制限され、すなわち、ソー
ス領域とドレーン領域の間の短い間隔（典型的には２０
μｍである）によって制限されるので、この面積は極め
て小さかった。

本発明は、種々の化学的および生物学的物質の存在、濃
度、活量等の種々の化学的性質を測定するのに特に適応
される絶縁ケート電界効果トランジスタ装置に関するも
のである。

この装置は、ＩＧＦＥＴか基板に印加される電気信号並
びにゲート電極に印加される信号に応答できるという発
見に基づくものである。

装置は、半導体基板を有し、これは１つの表面の近くに
位置するソースおよびドレーン領域をもつ。

電気絶縁材料めゲート絶縁体がソースおよびドレーン領
域の間の基板の第１の区域の上に位置し、ここで試験物
質から保護できる。

３個の別々の電極が、ゲート絶縁体、ソース領域、ドレ
ーン領域を外部回路に接続される。

化学的感応材料の層が基板の第２の区域の上に位置し、
これは試験物質に対して露出できる活性表面を有してい
る。

化学的感応材料は、特定のイオンまたは他の物質との相
互作用に関して選択された材料の膜とすることができ、
或いは、多分基板材料自体の特に処理された領域との相
互作用について選択された材料の膜とすることができる
。

化学的感応層からゲート絶縁体を分離することは、装置
の電気的および化学的作用を分離し、ゲート絶縁体に対
する試験物質の有害な作用を防止する。

好ましい実施態様においては、化学的感応層はゲート絶
縁体とは反対の基板の側に置く。

この場合には、電気的および化学的作用が有効に分離さ
れるのみならず、ゲート絶縁体および化学的感応層を形
成するためのプロセスも実際上無関係となる。

かくて、化学的感応層の特質に余り注意しないでゲート
絶縁体を最適のものとすることができる。

さらに、ゲート絶縁体を有し、ている基板の側は、標準
の集積回路技術によって増巾器その他の信号処理装置を
構成するのに利用できる。

好ましくは、装置は、試験物質その他の環境ファクタに
対して不感性の材料の保護層のカプセル内に入れられる
。

装置は、医療的に重大な化学的性質を測定するために人
体に挿入できる小型のプローブの中に容易に組込まれる
。

さらに、装置は、さらに便利な且つ再生可能の測定がで
きるよう添着された基準電極と組合わすことができる。

従来のＩＧＦＥＴのように、この装置はＮ型またはＰ型
半導体材料より成るソースおよびドレーン領域をもつよ
うに構成できる。

さらに、この装置６訳エン″ンスメント（ｅｎｈａｎｃ
ｅｍｅｎｔ）モードで作用するようにも、或いはデプリ
ーション（ｄｅ〜ｐｌｅｔｉｏｎ）モードで作用するよ
うにも構成できる。

この装置の電気的部分は、基板、ソース領域、ドレーン
領域、ゲート絶縁体および別々のソース１ドレーン、ゲ
ート電極を含む。

基板は、はぼ１０Ω・ｃｍの抵抗率をもつように軽くド
ーピングされたケイ素のような半導体材料より成る。

Ｎ型基板に対しては、ケイ素は燐のようなドナー元素で
ドーピングされる。

Ｐ型基板に対しては、ケイ素はホウ素のようなアクセプ
タ元素でドーピングされる。

ソースおよびドレーン領域は基板に対して反対の型の半
導体材料の領域でほぼ０．０１Ω・ｃｒｒＬの抵抗率を
もつ。

ソース領域４およびドレーン領域８は、図示のように、
基板２の１つの面に近く位置していて、はぼ２０μｍの
間隔を隔てている。

ゲート絶縁体は、ソース領域とドレーン領域の間の基板
の第１の区域１０の上にある電気絶縁材料の絶縁層６で
ある。

典型的なものとしては、ゲート絶縁体はほぼ０．１μｍ
の厚さ、２０μｍの巾。

および０．１ｍの長さく図の面に対して垂直の方向：を
もつ。

ゲート絶縁体の外の基板表面の成る区域は、やはり、二
酸化ケイ素の層のような絶縁層１２で覆われている。

この装置の化学的部分は、ゲート絶縁体の区域とは別個
の基板の第２の区域の上にある化学的感応性材料の層よ
り成る。

感応層およびゲート絶縁体は、基板の同じ側の上で横に
離れているものでもよい。

しかし、好ましくは、化学的感応層とゲート絶縁体は基
板の互いに反対の側にあるのがよＧ）。

図において、ゲート絶縁体６は基板２の上面上の第１の
区域１０の上に位置していて、化学的感応層２２は基板
の下面上の第２の区域２０の上に位置している。

化学的感応層の性質は、検出すべき物質によって定まる
。

水素イオン濃度の測定の嵌めには、層２２はｐＨガラス
、例えばコーニング０１５０ガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ
０１５０ ｇｌａｓｓ）とすることができよう。

カリウムイオン濃度の測定のためには、層２２は、ポリ
塩化ビニル、可塑剤イオン交換体、例えば抗生物質のパ
リノマイシン（Ｖａｌｉｎｏｍｙ−ｃｉｎ）を含む重合
体の膜とすることができよう。

他のイオン、酵素、抗体、抗原、ホルモン、ガスその他
の物質に対して感応性の膜は既知の技術を使用して構成
できる。

この点に関しては、ニューヨークのＳｐｒｉｎｇｅｒ−
ｖｅｒｌａｇ １９７３年発行の５ｔｒｕｃｔｕｒｅ
ａｎｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ ＪＤ、Ｄｕｎｉｔｚ等の版、
第１６巻、１１３−１６０頁掲載のＷ、Ｓｉ−ｍｏｎｅ
、 Ｗ、 Ｅ、Ｍｏｆ ｒｌＰ、Ｃ，Ｈ，Ｍｅｉｅｒの
「膜における合成および天然の有機質コンブレクミング
エージェントのアルカリおよびアルカリ土類カチオンに
ついての特異性」と題する論文および１９７５年１月２
７日発行Ｃ、＆Ｅ 、 Ｎｅｗｓ第５３巻、２９−３５
頁掲載のＧ、 Ａ、 Ｒｅｃｈｎｉ ｔｚの１膜のバイ
オプローブ電極」と題する論文を参照されたい。

化学的感応層２２は試験物質に対して露出されるべき活
性表明３０を有している。

好ましくは、この装置の残部は、試験物質および他の環
境ファクターに対して不浸透性のカプセル層３６（ｅｎ
−ｃａｐｓｕｌａｔｉｎｇ １ａｙｅｒ）、 （図に
は部分的にしか示されていない）内に入れられている。

このようなガラス、エポキシその他の材料のカプセル層
は、容器３４内のイオン溶液３２内に装置を浸漬する等
によって、装置を試験的物質に対し、て露出させた時に
、この装置を汚染その他の悪影響から保護する。

１つの溶液内の電気化学的電位を測定する時、安定で再
生可能の結果を得るために基準電極を使用することが通
常望ましい。

この基準電極は装置の外にあってもよい。

しかし、図示のように基準電極を装置の中に入れるのが
奸才しい。

基準電極２４は、銀の層の１つの面４０が塩化銀に転換
されている銀−塩化銀電極でよい。

銀の層は電気的接続のための接点を有し、塩化銀の面は
溶液に露出される。

必要ならば、電極２４と層２２の間の界面５０として、
二酸化ケイ素等の絶縁体の中間層を設けることによって
、基準電極を化学的感応層から隔離することができる。

使用の際、装置は外部電気回路に接続される。

回路は従来のイオン感応ＩＧＦＥＴの回路と同様である
が、ただし、基板とソース電極は一緒に結合されず、且
つ使用される場合、基準電極は溶液と基板の間でなく溶
液とゲート電極の間にある。

Ｎ型ソースおよびドレーン領域をもつ装置については、
ソース電極１４は導線４４によってソースバイアス電位
源５４の正端子に接続される。

ドレーン電極１８は導線４８によって電流計５２に接続
される。

また、電流計はドレーンバイアス電位源５８の正端子に
接続される。

電位源５８の負端子は電位源５４の負端子に接続される
。

電位源５４゜５８は、ドレーン電極１８がソース電極１
４に対して正電位にあるようになっている。

ゲート電極１６は導線４６によってゲートバイアス電位
源５６の正端子に接続される。

電位源５６の負端子は電位源５４，５８の負端子に接続
される。

基準電極２４によって適当な基準電位が与えられる。

この基準電極２４は試験物質に露出されていて、接点４
２によって３個の電位源５４，５６．５８の共通負端子
に接続されている。

かくて、電位源５６と導線４６は接点４２とゲート電極
１６の間の電気的接続を形成する。

電位源５２，５４，５６はバッテリーとすることもでき
るし、或いは電力供給装置とすることもできる。

Ｐ型ンースおよびドレーン領域をもつ装置については、
電位源５２゜５４．５６の極性は逆にされる。

外部回路のいくつかの変型が当業者に知られている。

界面３０における試験物質と化学的感応層２２の間の相
互作用によって、基板の区域２０に電位を生じ、これは
基板２の中の電界をかえる。

Ｎ型ソースおよびドレーン領域をもつ装置においては電
荷のキャリヤは王として電子で、基板の区域２０に負電
位が印加されるとチャンネルのコンダクタンスを増大す
る。

Ｐ型ソースおよびドレーン領域をもつ装置においては電
荷のキャリヤは主としてホールで、基板の区域２０に正
電位が印加されるとチャンネルのコンダクタンスを増大
する。

酸化金属−ケイ素装置の製造において従来性なわれてい
る工程の組合せによって、適当なＩＧＦＥＴ装置を製造
できる。

第１に、適当なケイ素つエーファを、トリクロロエチレ
ン、水酸化アンモニウム、過酸化水素等の有機質および
無機質の溶剤で清浄される。

清浄にされたウェーファは、酸素雰囲気を含む炉の中で
ほぼ１０５０℃に加熱されて、はぼ１．５μｍ厚さの二
酸化酸素の層を生長させる３従来の写真製版技術を使用
して、ソースおよびドレーン領域を設けるべきところで
二酸化ケイ素に孔を切る。

二酸化ケイ素の層にフォトレジストを施し、ソースとド
レーンとなる成る区域の露光を防ぐ適当なマスクを通し
て、該フォトレジストを露光させる。

フォトレジストを現像し、焼着し１ウエーフアを弗化水
素酸の緩衝液でエツチングし、これによって露光してな
い区域から二酸化ケイ素を除去する。

残留するフォトレジストを除去し、基板を清浄する。

ソースおよびドレーン領域は、通常の拡散法によって適
当なドナーまたはアクセプタ元素によって所望の濃度ま
でドーピングされる。

ウエーファは、所望の量のドーパントが基板内に導入さ
れてしまうまで、適当なドーパント元素の雰囲気を含な
炉内に置かれる。

ドーパント材料を含む二酸化ケイ素層の部分が除去され
た後に、ウエーファは、２μｍのような所望の深さのソ
ースおよびドレーン領域を形成するために基板中にドー
パント材を拡散させるのに適当な時間および温度で拡散
炉の中に置かれる。

ウエーファは酸素雰囲気内で加熱されて、ソースおよび
ドレーン領域の上で二酸化ケイ素を再生長させる。

ソースおよびドレーン領域の孔を切るのに使用されたと
同様の従来型の写真製版技術によってゲート用の孔を切
る。

ゲート用の孔は、存在している酸化物層を完全に通して
切られる。

次に、ウエーファを酸素雰囲気内でカロ熱することによ
って、ゲート絶縁体がほぼ０．１μｍの厚さまで生長さ
れる。

均一の特性をもつ装置を得るためには、ゲート絶縁体の
厚さおよびその他の性質を正確に制御することが重要で
ある。

適当な孔が切られた後に、真空蒸着またはスパッタリン
グのような従来型の方法によって、アルミニウム、クロ
ム、ニッケル、金または他の適当な導体の層を付着させ
ることによって、ソース、ドレーン、ゲート電極が形成
される。

フォトレジストを適用し、金属層の不要部分をエツチン
グで除去することによって、所望のパターンの別々の電
極がつくられる。

アルミニウム層の場合には、適当なエツチング剤は燐酸
である。

成る場合には、ゲート絶縁体の形成の前または後に、基
板上に化学的感応材料の層が置かれる。

層を形成するための特定の技術は選択された材料の性質
によって定まる。

ｐＨガラスの場合、層は接着剤でとりつけることができ
、或いは、静電結合法によって、とりつけることができ
、或いは高周波スパッタリングによって付着できる。

この点に関してはバルチモアのＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
ＰａｒｋＰｒｅｓｓ １９７６年発行のＪｏｎ ａｎ
ｄ ＥｎｚｙｍｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｎ Ｂｉ
ｏｌｏｇｙ ａｎｄ ＭｅｄｉｃｉｎｅＭ、Ｋｅｓｓｉ
ｅｒ等の版、１０３−９頁掲載のＹ、、５ａ−ｉｔｏ等
の「ニールド型微小電極製造方法としてのＲＦスパッタ
リング技術」と題する論文を参照されたい。

溶剤の蒸発によって溶液から重合体の膜を付着できる。

試験物質に対して活性表面３０を露出させる開口が設け
られている限り、装置は従来のようにカプセルの中に入
れることができる。

装置内に基準電極が含まれる場合、これは従来の技術に
よって形成できる。

例えば真空蒸着によって銀の層を析出し、１つの表面を
塩化すｌ−ＩＪウムの濃溶液で処理して塩化銀層を形成
することによって、銀−塩化銀電極が形成される。

必要ならば、電極２４と層２２の間で面５０上に二酸化
ケイ素の層を熱的に生長させることによって、基準電極
を化学的感応層から隔離できる。

開型的な装置は、はぼ０．１１ｍｍ厚さのウエーノア上
のほぼ０．ＩＸｏ、１ｍ＋＋の面積を占める。

もちろん、単一のウエーノア上に一度に多数の装置をつ
くることができる。

次に、これらの装置を分離し、相互接続し、所望により
、カプセルを設けることができる。

サイズが小さいので人体の微細な区域または他の到達し
にくく邪魔され易い位置に挿入できる小さいプローブの
中に１またはそれ以上の装置を設けることができる。

このようなプローブは図示のものと同様の外部回路と組
合せて、血液のｐＨのような医学的に重要な性質を測定
する器械を形成できる。

本発明の装置の実例とそれによるカリウムイオン濃度の
実測例とを以下に示す。

シリコン（ＭＯＳ）電界効果トランジスタ装置の上に金
属酸化物を８平方ミＩＪのケイ素基板上に形成し、そし
てこのゲート絶縁体を有する側と反対の基板の側をＣｒ
、ＰｔそしてＡｇＣｔの層で被覆した。

これらの層はカリウムイオン相持性物質を含む柔軟にし
た一枚の膜、すなわち下記の成分から成る膜で被覆され
た： ０．３％のパリノマイシン、カリウムイオン担持性物質 ２９．７％のポリ塩化ビニール、 ２３３％のジフェニールエーテル、 ３１．０％の２タル酸ジノニルおよび １５６％のトリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート この膜をＫＣＡ溶液に漬け、そして基板とゲート域、ソ
ース域とドレーン域への電気接触をつくつた。

トランジスタ装置へ加えられる電位は次のとおりである
。

ドレーン−ソース間電圧 ９．０ボルト（固定）、ゲー
ト−ソース間電圧 Ｏ〜９ボルト（可変）、基準バック
バイアス電圧０．２００ボルト（基板）Ａｇ／ＡｇＣ７
基準電極に対する膜（基板）の電位、すなわち出力電圧
とドレーン・ソース電流との両方を、溶液中のカリウム
濃度を変えながら測定した。

第２，３図のグラフから判るように、出力電圧とドレー
ン・ソース電流とはカリウムイオン濃度の対数の線計関
数であり、そのドリフトとノイズの大きさは許容できる
程度である（第２，３図のグラフのＸ印は実測値）。

この実例の装置では化学感応性材料の層がゲート絶縁体
と反対の基板の側にあるが、感応層はケート絶縁体と同
じ側の上で横に離れていてもよい。

ケイ素基板は抵抗率が数オームセンチメートルの導体で
あり、そのため基板上ならどこでも同電位だからである
。

加えられる電位は基体をドレーン／ソースＰＮ接合に対
し逆にバイアスしていなければならないということ５、
そのような電位はその接合の破壊電圧よりも大きくあっ
てはならないということだけが制限事項である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による絶縁ゲート電界効果トランジスタ
装置の断面図である。 第２図は本発明による絶縁ゲート電界効果トランジスタ
装置の出力電圧対カリウムイオン濃度の関係を示し、第
３図はドレーン・ソース電流対カリウムイオン濃度の関
係を示している。 ２・・・・・・基板、４・・・・・・ソース領域、６・
・・・・・絶縁層、８・・・・・・ドレーン領域、１０
・・・・・・第１の区域、１２・・・・・・絶縁層、１
４，１６，１８・・・・・・導電層、２０・・・・・・
第２の区域、２２・・・・・・化学的感応層、２４・・
・・・・基準電極、３０・・・・・・活性表面、３２・
・・・・・溶液、３４・・・・・・容器、３６・・・・
・・被覆層、４０・・・・・・面、４４．４６，４８・
・・・・・導線、５０・・・・・・界面、５２・・・・
・・電流計、５４・・・・・・ソースバイアス電位源、
５６・・・・・・ゲートバイアス電位源、５８・・・・
・・ドレーンバイアス電位源。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 半導体基板と、 この基板の第１の表面の近くに位置しているソース領域
   と、 このソース領域から間隔を隔てて、基板の第１の表面の
   近くに位置しているドレーン領域と、ソース領域および
   ドレーン領域の間で基板の第１の表面の第１の区域の上
   に位置するゲート絶縁体と、 ソース領域、ドレーン領域およびゲート絶縁体への別個
   の電気的接続を与える３個の電極と、第１の区域と別個
   の基板の第２の区域の上に位置し、物質に対して露出さ
   れる活性表面をもつ化学的感応性材料の層と、 を備えた物質の化学的性質を測定するための電界効果ト
   ランジスタ装置。 ２ 化学感応性材料は、ゲート絶縁体に対して反対の基
   板の側にある特許請求の範囲第１項記載の装置。