JPS58201818A - ポリイソシアヌレ−ト発泡体、その製造および該発泡体よりなる積層材 - Google Patents

ポリイソシアヌレ−ト発泡体、その製造および該発泡体よりなる積層材

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JPS58201818A
JPS58201818A JP58076069A JP7606983A JPS58201818A JP S58201818 A JPS58201818 A JP S58201818A JP 58076069 A JP58076069 A JP 58076069A JP 7606983 A JP7606983 A JP 7606983A JP S58201818 A JPS58201818 A JP S58201818A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気泡構造ポリイソシアヌレート発泡材料の製造
方法に関するものである。本発明の発泡材料は、有機ポ
リイソシアネートおよヒ（ａ）ポリアルキレンテレフタ
レートポリマーと（ｂ）　有機ポリオールとの水酸基末
端蒸解生成物であるポリオールから製造できる。
イソシアヌレートおよびウレタン結合を特徴とする発泡
体の製造は当業者に知られている。
一般に、これらの発泡体は有機ポリイソシアネートを発
泡剤および触媒の存在下にポリオールと反応させること
により製造される。これらの発泡体の製造においては、
ポリオール成分として多くの種類のポリエステルポリオ
ールが使用できる。
例えば、米国特許第４，０３９，４８７号明細書には、
ポリイソシアヌレート発泡体を製造するために芳香族ポ
リエステルポリオールを便用するととが開示されている
。この米国特許の発泡体は良好な難燃性を有しそして燃
焼時の発煙が少ないが、比較的脆性が大きい。さらに、
ポリオールは比較的製造費が高くつく。
米国特許第４，０９２，２７６号明細書には、ポリイソ
シアヌレート発泡体の製造にあたり、比較的高価な芳香
族ポリエステルポリオールの使用が開示されている。こ
れらの□発泡体の他の問題点は、特に高い圧縮強さを有
していないことである。芳香族ポリエステルポリオール
類特に低分子量のものを使用するさらに別の問題点は、
ポリオールが室温で固化し易い傾向を有したり高い粘度
で特徴づけられたりするために、樹脂混合物に対する溶
解性が乏しく、そのため取扱いが困難なことである。
上記問題点を解消するため、米国特許第４，２３ス２３
８号明細省には、ポリイソシアヌレート発泡体を製造す
るにあたり、ジメチルフタレートエステル化酸化生成物
反応生成物部分を分子量約６０ないし４００のグリコー
ルとエステル交換して得られる安価な副生成物である液
状ポリオール混合物の少１ｉｉｔを使用することが開示
されている。生成されるポリイソシアヌレート発泡体は
、難燃性が高く、燃焼時の発煙が少なく、脆性も小さく
そして十分に良好な圧縮強さを有することを特徴とする
と記載されている。
芳香族ポリエステルポリオールの別の供給源は、ポリエ
ステル廃棄物の回収によって得られる。テレフタル酸と
芳香族二価アルコールとの高分子量ポリエステルは有機
高分子の技術分野で公知である。これらの高分子量ポリ
エステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
は、包装フィルム、繊維、電気絶縁材料、成形品、例え
ば嗜好飲料用ボトル等の製造に商業的に使用されている
。種々の製造方法は、不都合なことに、ポリエステルが
商品に加工されるまでに相当の無駄を生ずる。また、ポ
リエステルを含む大量の廃棄消費材がスクラップポリエ
ステル材料の巨大な供給源となっている。
エネルギー保存および再利用可能な材料の使用の必袈性
に関して注目が増大しつつある。プラスチックの使用法
を工夫することによりエネルギー保存に多大な貢献をな
しうろことが認識されている。産業界では以前から廃棄
ポリアルキレンテレフタレートの再利用が原料を節約し
、工程の経済性を向上し、廃物処理の問題を解消するも
のと考えられている。廃棄またはスクラップポリアルキ
レンテレフタレートからこの高分子量重合体を短鎖フラ
グメントに分解もしくは蒸解することにより、有用生成
物を回収するための多くの方法が提唱されている。これ
らの短鎖フラグメントは主として、別のポリエステル材
料の製造に使用されてきた。
ポリアルキレンテレフタレート蒸解生成物を、柔軟ポリ
ウレタン発泡体中に使用することは、米国特許第４，０
４８，１０４号明細書に記載されている。この特許明細
書において、蒸解生成物はポリイソシアネートプレポリ
マーの製造に使用きれており、柔軟ポリウレタン発泡体
の製造のポリオール成分として使用されているのではな
い。
米国特許第４．２２４０６８号明細書には、製造に使用
する有機ポリオールの５ないし３０重量係がポリアルキ
レンテレフタレート残留物の蒸解生成物または有機ポリ
オールで蒸解したスクラップよりなる硬質ポリウレタン
発泡体の製造が開示されている。
本発明の目的は、小さな脆性並びに大きな熱安定性およ
び圧縮強さを含む、有利な特性の組　　　　゛合せを有
する改良されたポリイソシアヌレート発泡体および該発
泡体の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、高度の難燃性および燃焼時の発煙
および炎拡散が少なく、さらに燃焼により未燃焼発泡体
上に泡沸防炎炭化物を形成することｅ％徴とするポリイ
ンシアヌレート発泡体材料を製造することである。
本発明のさらに・別の目的は、三量体への高い変換率ｅ
［徴とするポリイソシアヌレート発泡体を提供すること
である。
本発明のさらに別の目的は、絶縁性が高く、熱に耐性を
有し、脆性が小さく、防音性であり、自立性を有する建
築用パネルとして使用しうる独立気泡のポリイソシアヌ
レート発泡体材料を提供することにある。
次に本発明の上記および他の目的並びに利点を図面に基
づいて説明する： 第１図は本発明の気泡構造発泡材料を製造するために適
する装置の模式側面図を表わし、第２図は１枚の表面シ
ートを有する積層建材パネルの断面図を表わし、 第３図は二枚の表面シートを有する積層建材パネルの断
面図を表わし、 第４図は本発明のポリイソシアヌレート発泡体および二
種の比較ポリイソシアヌレート発泡体における王量体係
の違いによる脆性の変動を示すグラフである。
有機ポリインシアネートを発泡剤および触媒の存在下で
ポリアルキレンテレフタレート蒸解生成物と反応させる
ことによりｍ造された改良されたポリインシアヌレート
発泡体の開発により、上記目的は達せられ、先行技術の
欠点は解消された。このポリアルキレンテレフタレート
蒸解生成物は、ポリアルキレンテレフタレートポリマー
を低分子量ポリオールで蒸解して得られるポリオール混
合物よりなる。
蒸解すべきポリアルキレンテレフタレート（主としてポ
リエチレンテレフタレート）ポリマーは、フィルム、繊
維および成形物品として得られる。さらに、ポリアルキ
レンテレフタレートポリマーは、ポリアルキレンテレフ
タレート製造工場からの清掃時の副生成物として生じる
スラッジとして得られる。廃棄またはスクラップポリア
ルキレンテレフタレートは次式：（式中、Ｇは両隣りの
酸素原子に飽和炭素原子で結合する炭素原子数２ないし
１０の二価有機残基を表わす。） で表わされる繰返し単位を有する。ポリエチレンテレフ
タレート中においてはＧは−ｃ２Ｈ４−を表わす。その
ようなポリアルキレンテレフタレートポリマーの分子量
は少なくとも約１５，０００であり、１０Ｇ、０００も
しくけそれ以上に及ぶ。ポリアルキレンテレフタレート
の低分子量オリゴマーもまた使用できる。
本発明によれば、ポリアルキレンテレフタレートポリマ
ーは脂肪族、脂環式または芳香族であってよく、好まし
くはジオールおよびトリオールから選択される低分子量
ポリオールにより蒸解もしくは分解される。よシ好捷し
くけ、ポリオールは好ましくは炭素原子数２ないし１６
の脂肪族二価アルコールである。蒸解用ポリオールの分
子量は、有利には約６０ないし約５００の間にある。適
するジオールの例は、アルキレングリコールおよびグリ
コールエーテル、例えばエチレン、オキシジエチレン、
プロピレン、オキシジエチレン、ブチレン、ベンチレン
、ヘキシレン、およびオクタメチレングリコールオヨび
その異性体並びにポリオキシアルキレンクリコール例え
ばポリオキシエチレンおよヒホリオキシブロビレングリ
コール、１．４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、ジメチロールジシクロペンタジェン、１，３−シク
ロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジオール
、ヒドロキシ木端ポリエステル、ビス（２−ヒドロキシ
−エトキシエチル）グルタレートおよび分子量約５００
もしくはそれ以下のヒドロキシ末端エーテル、エステル
もしくは混合エーテルエステル一般を含む。蒸解用ポリ
オールは、もちろん二種もしくはそれ以上のポリオール
の混合物として使用してもよい。ポリオールは蒸解反応
で不活性な置換基もしくは置換原子、例えば塩素および
臭装置原子を有してよい。
二つの好ましいポリオールは、ポリエキシエチレングリ
コールおよびジエチレングリコールであるが、後者がよ
り好ましい。
蒸解もしくは解”重合反応は、都合よくはポリアルキレ
ンテレフタレートポリマーを、好ましくは化学量論的に
該ポリマーとの反応に要するより多量の蒸解用ポリオー
ルと混合し、反応を従来技術で知られあるいは記載され
ている通常の解重合条件で行なうことによる。大過剰量
のポリオールの蒸解での使用、例えば約２０ないし３０
重量嘔過剰量のポリオールは、少過剰量のポリオールを
使用して製造した後の本発明の蒸解ポリオール混合物に
おける経時的粘度増加の傾向を減少させることが見出さ
れた。例えば、蒸解または解重合は蒸解用ポリオール以
外の成分よりなる液状反応溶媒不存在下に窒素気流中、
常圧および約１５０℃ないし約２５０’ｌ：の温度で約
１ない、し１０時間行なうことができる。
蒸解反応は通常は触媒を使用する。一般に、反応′ｆ：
適当に促進するために反応混合物に十分な解重合触媒ま
たはエステル交換触媒を添加する。
任意の慣用エステル交換触媒（単一化合物であづて・も
混合物であってもよい）を使用しうる。
蒸解物が溶液状になったとき蒸解工程は実質的に終了し
たと考えられる。しかしながら、ある種のポリアルキレ
ンテレフタレート物質は、分散状固形物を有することが
あるが、これは触媒粒子（テレフタレート製造工程から
の残留物）、または顔料あるいは他の異物質と考えられ
る。
そのような分散堝形物は、以後の硬質ポリインシアヌレ
ート発泡体の製造時に実質的に不活性である限り、分散
生成物中に残存して差し支えない。
本発明の蒸解ポリオール混合物は、一般にｆ過せずに使
用できるが、以後の発泡体形成における使用に先立って
この混合物を１遇することもできる。
本発明の蒸解ポリオール混合物の性質は、ポリアルキレ
ンテレフタレート材料自身の種々の性質のために比較的
広範囲に亘る。従って、Ｂ型粘度計（Ｂｒｏｏｋ　−ｆ
ｉｅｌｄ　）により２５℃で測定した蒸解ポリオール混
合物の粘度（ｃｐｓ）は、約５００ないし約ｓｏ、ｏｏ
ｏ、好ましくは約５０口ないし約２０，０００、そして
最も好ましくは約７０口ないし約仇００口の比較的広範
囲にあり、ヒドロキシ価は約７００ないし約１２０１好
ましくは約２８０ないし約６００、そして最も好ましく
は約４００ないし約５５０の範囲にあり、酸価は約α２
ないし約２０、好ましくは約０２ないし約１０の間にあ
る。
ポリオールは、好ましくは反応の終了時に、本発明のポ
リオール混合物中に過剰量の蒸解用ポリオールが残存す
るような過剰量で使用する。
この過剰量は広範に変化しうるが、有利にはポリオール
混合物中の約５ないし約４０重量う、好ましくは約１０
ないし約３０重１１％の間にある。
本発明の蒸解されたポリオール混合物の最も好ましいも
のは、２５℃での粘度が約７００ないし約８０００、ｆ
ｉ離レジエチレングリコール含量該混合物に対して約１
０ないし約３０重量係、ヒドロキシ節約４００ないし約
５５０、そして酸節約α２ないし約１０であることを特
徴とする。
本発明の蒸解ポリオール混合物は、特に過剰量のポリオ
ール蒸解剤を使用し、該混合物中に残留ポリオールを残
すことにより、容易に液状物として製造できるが、ポリ
オール混合物に追加的希釈剤を使用してもよい。不活性
溶媒を使用することもできるが、通常は液状ポリオール
を使用することが好ましい。従って、本発明の好ましい
態様においては、エチレングリコール、ジエチレンクリ
コール、ジプロピレンクリコールのようなジオールまた
は蒸解剤として前記した他の任意のグリコールを後の段
階で添加して蒸解ポリオール混合物の粘度を減少させて
よい。
粘度減少の目的のためには、これらの希釈剤は一般に少
量のみ、例えば蒸解ポリオール混合物に対して約１ない
し４０重量％好ましくは約５ないし３０重量％の量で使
用する。しかしながら、蒸解用ポリオールがより大量に
存在するポリオール混合物の製造もまた本発明の範囲内
に含まれる。混合物中の蒸解用ポリオールの量を徐々に
増加させ、該ポリオールを主成分とし本発明のポリオー
ル混合物を少量成分例えば蒸解用ポリオールに対して１
ないし２０重量囁として存在させることもできる。
本発明のポリオール混合物は、気泡構造および非気泡構
造いずれのポリイソシアヌレートポリマーの製造にも使
用することができる。非気泡構造のポリマーは尚業者に
知られた標準技術で製造することができる。本発明のポ
リオール混合物は、特にポリイソシアヌレート発泡体の
製造に有用でおる。これらの発泡体は、有機ポリイソシ
アネートをポリオール混合物、触媒および発泡剤と約０
℃ないし１５０℃の温度で混合することによシ製造でき
る。
本発明の最も広い観点においては、本発明の発泡体の製
造に当っては任意の有機ポリイソシアネートを使用する
ことができる。使用しうる有機ポリイソシアネートには
、芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートおよ
びそれらの組合せが含まれる。それらのタイプのポリイ
ンシアネートの代表例としては、ジイソシアネート、例
えばｍ−フ二二レンジイソシアネート、トルエン−２，
４−ジイソシアネート、トルエン−礼６−ジイソシアネ
ート、２．４−および２，６−トルニンジインシアネー
トの混合物、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネー
ト、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シク
ロヘキサン−１，４−ジインシアネート、ヘキサヒドロ
トルエン２．４−および２．６−ジイソシアネート、ナ
フタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−４，４−ジイソシアネー）、４．４−ジフエニレン
ジイソシアネービフェニルジイソシアネートおよび６．
３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネ
ート；トリイソシアネート、例えば４，４゜４−トリフ
ェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート、トルエン−２，４，６−）ジイ
ソシアネート：並びにテトライソシアネート例えば４．
４−ジイソシアネートがあけられる。これらのイソシア
ネートは相当する有機アミンのホスゲン化のような当該
技術分野で知られる慣用方法で製造できる。
本発明の好ましい硬質発泡体においては、有機ポリイン
シアネートはポリメチレンポリフェニルインシアネート
である。ポリメチレンポリフェニルイソシアネートは、
好ましくは少なくとも２．１、そして好ましくは２．５
すいし五２の官能価を有する。これらの好ましいポリメ
チレンポリフェニルイソシアネートは、一般に１２０な
いし１８頃好ましくは１３０ないし１４５の当量を有す
る。これらのポリインシアネートから製造された発泡体
の脆性は、望ましくは３０％より小さく、好ましくは２
０％より小さい。
本発明に特に有用な好ましいサブクラスのポリメチレン
ポリフェニルイソシアネートは次式：（式中、ｎ＃ｉｏ
ないし８の整数を表わす。）で表わされる化合物の混合
物であって、該混合物は前記官能価および当量を有する
ものである。
該混合物は本発明の使用にとって実用的であるためには
、２５℃で測定したときの粘度が１００ないし４，００
０　、好ましくは２５０ないし卸００センチボイズでな
ければならない。
本発明に有用な適するポリメチレンポリフェニルイソシ
アネートの例は、上記式中、ｎが１の数を表わすもので
あり、さらにまた前記で特定した当量を有する限ｔ）ｎ
が０な込し８の任意の数を表わすものの混合物である。
そのような混合物の１つはｎ＝ｏのもの４０重量価、。
＝１のもの２２重量％、ｎ＝２のもの１２重量俤および
ｎ＝３ないし約８のもの２６重量１］なる。好ましいポ
リメチレンポリフェニルイソシアネートは１９７５年１
月１１日に出願された米国特許出願第５２２８４５号明
細書に記載されている。ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネートの合成はシーガー（Ｓｅｅｇｅｒ）らによっ
て米国特許第２．６８４７３０号明細書およびバヮーズ
（Ｐｏｗｅ　−ｒｓ）によって米国特許第５，５２６，
６５２号明細書第３欄第６行−２１行に記載されている
。従って、７　フシｓ　ｙ　（Ｕｐｊｏｈｎ）社からコ
ード０４７（Ｃ０ＤＥ０４７）またはパピー２０　（Ｐ
ＡＰＩ−２０）の商品名およびモペイ（Ｍｏｂａｙ）社
からＭＲ２００の商品名で市販されているポリメチレン
ポリフェニルイノシアネート等が本発明の思想および範
囲内で都合良く使用できる。
完全な反応を保鉦するために、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネートおよびポリオール混合物は、通常当量
比１．５　：　１ないし６：１、そして好ましくは２：
１ないし５；１で混合する。これらの比率外においては
、反応によシ望ましからぬ物理特性を有する生成物が生
じる。
より高い比率においては、生成物は不所望に高い脆性を
有する。より低い比率においては、生成物は不所望に高
い可燃性を有する。
これらのポリイソシアヌレート硬質発泡体の製造におい
て、インシアネートの三量化を触媒してイソシアヌレー
トを生成し、およびインシアネート基と水酸基の反応を
触媒してボリクレタン奢生成することが知られる任意の
触媒を使用できる。好ましい触媒け１５ないし３０秒の
クリーム時間および２５ないし８ｏ秒の硬化時間（ｆｉ
ｒｍ　ｔｉｍｅ）　　を与える。好ましいタイプの触媒
の１つは、第三アミノフェノール例えば２゜４．６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノールとアルカリ金
属カルボキシレート例えばボタシウムー２−エチルヘキ
ソエートとの混合物であり、その合成および使用は米国
特許第４，１６９゜２９１号明細書に記載されている。
この米国特許明細書の開示も参考として本明細書に記載
する。
触媒組成物中における第三アミノフェノールとアルカリ
金属カルボキシレートの当量比は、好ましくは約［Ｌ４
：１ないし２．５：１である。他の触媒システムはエポ
キシド、Ｎ−［換アジリジンおよび第三アミンを使用す
るものである。
そのような触媒の合成および使用は、１９７２年５月８
日出願の米国特許明細書２５１．２７９号（米国特許第
４７９９．８９６号）明細書に記載されてぃる。この触
媒は一般に全組成物に対して０．１ないし２０、好まし
くは［１３ないし１０重量％を占める。
発泡剤はポリインシアヌレート結合を有する同様の先行
技術の発泡体製品に典型的に使用される任意の発泡剤が
本発明の発泡体組成物中に使用できる。一般に、これら
の発泡剤は、−５０℃ないし１００℃、好ましくは０℃
ないし５０℃の沸点を有する液体である。好ましい液体
は炭化水素またはハロゲン化炭化水素である。適当な発
泡剤の例は、塩素化および弗素化炭化水素、例えばトリ
クロロフルオロメタン、ＣＣｌ２ＦＣＱ’Ｆ、、ＣＱＩ
、ＦＣＦ、、ざらにジエチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ｎ−ペンタン、シクロペンクンおよび２−メチ
ルブタンであるが、他のものでもよい。トリクロロフル
オロメタンと１．１．２−トリクロロ−１，２，２−、
）す７／ｌ／オロエタンの組合せは好ましい発泡剤であ
る。発泡剤は得られた発泡体に所望のかさ密度（通常α
５ないし１０、好ましくは１ないし５ボンド／立方フイ
ートの間である）を与えるために十分な量で使用する。
発泡剤は一般に組成物の１ないし３０．好ましくは５な
いし２０重ｉ％を占める。発泡剤が室温またはそれ以下
の沸点を有する場合は、他の成分と混合されるまで加圧
下洗保持する。その代りに他の成分と混合されるまで室
温以下の温度に保持してもよい。
本発明の発泡体中に任意の適当な界面活性剤を使用でき
る。シリコーン／エチレンオキシド／プロピレンオキシ
ドコポリマーを界面活性剤として良好な結果が得られて
いる。本発明で使用しうる界面活性剤の例として、多く
のものの中でも、ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　
ＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）から商品名
ｒＬ−５４２０Ｊおよび「Ｌ−５５４ＱＪ　としておよ
びダウコーニング社（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ　）がら商品名［Ｄｃ−１９３４とし
て得られるポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキ
レンブロックコポリマーがあげられる。他の適当な界面
活性剤の例は、１９８２年７月１０日出願の特願昭５７
−１２０４５５号明細書に記載されているものである。
この後者の界面活性剤には、ジムワルターリンーシス社
（Ｊｉｍ　Ｗａｌｔｅｒ　Ｒｅ５ｏｕｒｃｅｓ、　Ｉｎ
ｃ、　）から商品記号ｒｃＧｓ−１００」　として市販
されているものも含まれる。一般に、界面活性剤は発泡
形成性組成物中の約１０５ないし１０、そして好ましく
はα１ないし６重量％を占める。
発泡体配合成分中に他の添加剤を含有させてもよい。そ
のようなものとして、難燃剤例えばトリス（２−クロロ
エテル）−ホスフェート、分散剤、可塑剤、光域剤およ
び顔料が含まれる。
第１図において本発明での使用に適する装置１０が模式
的に示きれている。装置１０は、インシアネートタンク
１１、ポリオールタンク１２および触媒タンク１３を有
し、これらのタンク各々には排出管１４．１５および１
６が接続している。管１４．１５および１６は計量ポン
プ１７．１８および１９への入口を形成する。ポンプ１
７．１８および１９は夫々管２０．２１および２２を通
して原料を排出するが、これらの管内体はさらに可撓管
２３．２４および２５に夫々接続する。
可撓管２３．２４および２５は混合へラド２９へ原料を
排出する。装置１０は下面基材用のロール３０および上
面基材用のロール３１を有する。
装置１０はまた、計Ｉロール３２および３３ならびに熱
風吹込用のベント５６，３６′を含むオープン３５を有
する。装置１０にはさらに引張りロール３Ｂ、５９およ
び切断ナイフ４４が配置されている。
操作に当っては、イソシアネートタンク１１に発泡剤お
よび界面活性剤と混合した有機ポリイソシアネート金投
入し、ポリオールタンク１２に本発明のポリオール混合
物を投入し、そして触媒タンク１３に触媒組成物を投入
する。ポンプ１７．１８および１９のスピードを、タン
ク１１．１２　および１３からの成分が所望比率となる
よう調節する。これらの成分は夫々管２０．２１および
２２ならびに管２３．２４および２５を通って送られ、
それによシこれらの成分は混合ヘクト２９中で混合され
て排出される。別の手段として管２１および２２は混合
ヘッドに達する前に一緒に接続してよい。各々柔軟な外
鞘４０．４１を有する引張υロール３８．３９は図示し
ない動力源により矢印方向へ回転する。引張りロール３
Ｂ、３９の回転により、下面基材がロール３０から引き
寄せられ、筐た上面基材がロール３１から引き寄せられ
る。これらの基材は遊びローラー例えば４６および４７
を通過し、計量ロール５２．５５０間のニップに向う。
混合ヘッド２９は反転機構４９上に設置されているため
前後すなわち図面の用紙と垂直方向に運動する。このよ
うにして、計量ロール３２．３！１間のニップの上流に
均一量の物質供給が維持される。この時点において芯材
５３の両面の下面基材５１、上面基材５２よりなる複合
構造物は、次いでオーブン３５．を通過する。オーブン
３５に存在する間に、ベント３６．５６’からの熱風に
より供給でれる熱の影響および触媒存在下でのポリオー
ル混合物とインシアネートとの発熱反応で発生した熱に
よシ芯材は膨張する。オーブン内の温度はペン）！１６
．５６からの熱風温度を変化させて調節し、本明細書に
記載された範囲内に維持する。次いで複合構造物５５は
オーブン３５を離れ、引張りロール３Ｂ、３９のニップ
の間を通過し、ナイフ４４で各パネル５７．５７に切断
される。
装置１０に種々の変法を加えうろことは、当業者にとっ
て容易に明らかである。例えばタンク１１．１２、およ
び１５には、反応体を室温以下の温度に保持するだめの
冷却手段を設けてもよい。
第２図には本発明の積層建築用パネル６０ｆ。
示す。この建築用パネル６０は、本発明の気泡構造材料
６２をその上に有する単一表面シートロ１よりなる。第
３図には気泡構造材料７３の両面に二枚の表面シート７
１および７２を有する建築用パネル７０を示す。
建築用パネルを製造するために従来使用されている任意
の表面シートが本発明で使用できる。
適当な表面シートの例としてクラフト紙、アルミニウム
、ア名ファルト含浸フェルト並びにこれらのうちの２種
またはそれ以上からなる積層物があげられるが、他のも
のでもよい。
本発明の発泡体材料は、パイプの絶縁のためにも表面保
護材とともにまたは表面保護材なしに使用できる。
本発明の発泡体材料は、種々の強化材料、例えば米国特
許第４，１１８，５３３号および第４．２８４，６８３
号明細書に記載されているように成る量のガラス繊維等
の種々の強化材料を含んでよく、これら米国特許明細書
の記載も参考のため本明細書に記載する。
以下の実施例により本発明をさらに説明する。
実施例中、部およびパーセントは特に明記しない限シ重
童で表わす。
実施例１　ポリエチレンテレフタレートからのポリオー
ルの製造 本実施例は本発明の種々の蒸解ポリオール混合物の製造
を説明するためのものである。
機械攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス用の導入口
および排出口ならびに加熱マントルを有する５　０００
　Ｂ１重合がま中に、スクラップポリエチレンテレフタ
レー）　（ＰＥＴ）２１３２．２ｙ、ジエチレンクリ：
Ｉ　−＃　（ＤＥＣ）　２０２７．４ｒオ！ヒ触媒とし
ての酢酸マンガンｚ、４ｆ（α０６重量％）を投入した
。添加したＤＥＣはエステル交換のためのＰＥＴの当量
に対して２０重量％過剰量である。重合がまに窒素気流
を導入した。反応混合物を攪拌下に２００℃にて固形Ｐ
ＥＴポリマーが存在しなくなるまで（反応時間３時間）
加熱し、次いで室温に冷却して粘稠液体状の蒸解ポリオ
ール混合物を製造した（後記第１表のポリオール混合物
置１） 後記第１表の各ポリオール混合物Ｎａ２〜７も同様にし
てスクラップＰＥＴ、第１表に示す過剰重量％のＤＥＣ
および同しベル即ちα０６重量％の酢酸マンガンから製
造した。製造の反応温度および時間ならびに製造された
ＰＥＴポリオールの特性を第１表に示す。
１　　　１　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　１１３５ 餐　　　　　　　　　１ト　　　　　Δ東　　　　　　
東　　　　気 ｊ　　　　　　　卜　　　　ヘ ＩＩＩ？Ｉ　　　　Δ 鄭　Ｈも 侵　　　　　　へ　　　− 嬰　　　　　＋　　　余 餐　　　　　　　　　）１　　　　　　１トλ＾１ｈ−
ローｑ き−４べべｚ−１−べ　５ も　Ｉへ　−Ｌ　　′３Ｊ　　３Ｊ　　ｌ　　シ　　　
国）１−Ｐｔ　ｔ’　ＩＩ　ＩＩム！１ １１　　ｌ　口　国　ｑ　気　ｑ　　　に）；−因　−
−４４ ６ 実施例２ 本実施例は実施例１の蒸解ポリオール混合物産１を使用
したポリイソシアヌレートの合成を説明する例である。
本発明の蒸解ポリオール混合物の代夛に、（ａ）後記第
２表の比較発泡体Ｇ−Ｌの場合にはへルクレス社（Ｈｅ
ｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ・）から商標名テレ−）　２０２
（Ｔｅｒａｔｅ　２０２）として市販されている芳香族
ポリエステルポリオール混合物を欧州し、（ｂ）同表の
比較発泡体Ｍ−Ｒの場合にはジエチレングリコール（Ｄ
ＥＧ）を使用する以外は、本発明の発泡体の合成と同様
の方法および成分を使用して比較発泡体も製造した。
Ａ、ポリイソシアヌレート発泡体の合成後記第２表に示
す重量部の成分よシなる、発泡体合成の使用成分を次の
ようにして十分に混合した。第一成分（第２表の成分Ａ
）は、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、発泡
剤および界面活性剤を６０−６５°Ｆで一緒に混合する
ことによシ製造した。第二成分のポリオール（第２表の
成分Ｂ）もまた６　０−６５°Ｆに保持した。第三成分
の触媒（第２表の成分Ｃ）は、第三アミノフェノールと
ポタシウムー２−エチルヘキソエートの溶液とを７０−
８０°Ｆで混合することによシ製造した。第一成分およ
び゛第二成分を緊密に混合し、この最初の二成分の混合
物中に第三成分を混入した。三成分を混合した後、全成
分を１２Ｘ１２Ｘ６インチの箱にあけてポリイソシアヌ
レート発泡体を形成した。第２表に記載したクリーム時
間、硬化時間（ｆｉｒｍ　ｔｉｍｅ）、不粘着時間決定
のための測定開始時は、第三成分の添加時である。後記
第２表に、製造された発泡体の種々の他の特性を示す。
Ｂ、インシアヌレート発泡体中のＮ００％の測定後記第
２表において、理論三量体チが２０優の本発明の発泡体
と２柚の比較発泡体を、次の方法に従って発泡体中に未
反応で残っているイソシアネート重量％　（ＮＣＯチ）
を調べるために試験した： 方法 １、＋１６メツシユのニクロムワイヤースクリーンでふ
るい分けした発泡体０．２〜０．５ｔを１２５ｆｆ１７
！エーレンマイヤーフラスコＫ　測Ｄ　取った（二連）
。
２、　乾燥ジ−ｎ−ブチルアミン溶液　をフラスコ中に
５−ピペットで取部、フラスコ壁を湿らさないようにし
て全サンプルを湿らした。
３、　フラスコ中に乾燥ＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド）５−をピペットで取った。フラスコの壁面の
アミン溶液は慎重に全て洗い落し、直ちにフラスコにコ
ルク栓をした。
４、　工程２および３を試薬ブランクについても繰返し
た。
５、　７ラス’：１ｆ５０分間放置し、次いでメスシリ
ンダーで水５０−を刃口えた。
６、　メチルレッド指示薬を５滴加え、過剰アミンを［
１，１Ｎ標準ＨＣＩ溶液で桃色終点（黄ないし桃色）ま
で滴定した。
計算： ９ （式中、 ＮＣＯ％＝発泡体中のイソシアネート含有量チブランク
ゴ＝ブランクに添加したＨＣＩ容量サンプル−＝サンプ
ルに添加したＨＱＩ容量を表わす。） ａ、は１０ロ一定量フラスコ中にジ−ｎ−ブチルアミン
を５−ピペットで取部、乾燥ＤＭＦで定容量まで希釈し
た溶液。
ｂ・係数０．３３はメタノール、水および高温で処理し
て残存インシアネート量を可及的に減少せしめたサンプ
ルブランクである。係数４．２はＮＣＯミリモルをＮ０
ｏｆに変換するためのもので、重量比をパーセントに変
えるための係数１００も考慮して決めた値である。
測定されたＮ　ＣＯ％を第２表に示す。
０ １ ５２ 第２表脚注 ｔ　ポリイソシアネートは米国ペンシルバニア、ビッツ
バークのモペイケミカル社（ＭｏｂａｙＣｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名モンジュールＭ几−２
００（ＭＯＮＤＵＲＭＲ−２ｏｏ）として市販されてい
る、当量１３８、酸度Ｑ、０３チＨＣ’ｌ、２５℃での
粘度２０００センチボイズのポリメチレンポリフェニル
イソシアネートである。
２、　　Ｌ−５ｓ４ｏはユニオンカーバイド社から市販
されているシリコーン界面活性剤である。
６、　触媒は２，４．６−トリス（ジメチルアミンメチ
ル）フェノール、ボタシウムー２−エチルヘキソエート
およびポリオキシエチレングリコールの重量比０．８４
：２．５０：（Ｓ、６６　の混合物である。第三アミノ
フェノールは、ロームアンドハースケミカル社（Ｒｏｈ
ｍ　＆　ＨａａｓＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）
から商品名ＤＭＰ−３ｏとして市販されているものであ
る０ボタシウム−２−エチルヘキソエートはユニオンカ
ーバイド社から商品名カーボワックス２００ （Ｃａｒｂｏｗａｘ　２００）として市販されているポ
リオキシエチレングリコール中の７０重量％溶液として
使用した。
４、　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１６２１−７１によった。
５、　　ＡＳＴＭ試験法Ｃ−４２１によった。
ルを使用したこと以外はＡＳＴＭ　Ｄ−２８６５−７０
に従って行なった。
７、　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ−２８５６−７０によった。
８、三量体チ＝ ９、　　ＡＳＴＭ試験法Ｅ−８４−７５（１０分間）に
よる。
１０、オハイオ州立大における放出量データとは、テス
ト室中で６×６×１インチの材料サンプルを燃焼させた
とき放出される熱および発煙量ならびに一定時間におけ
る熱および煙の累積放出量の測定データをいう。測定は
オノ・イオ州立大学において、ジャーナル・オブ・ファ
イア−・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｉｒ
ｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、第３巻、第１５７頁、１
９７３年にスミス（Ｅ、Ｂ、５ｒｒｉｉｔｈ）が報告し
た方法および装置によシ実施した。測定は５ワツト／ｄ
の熱量および保持ホルダーを用いて行なった。
１１・１０チの変形点 第２表の結果はＰＥＴポリオールから製造した本発明の
発泡体は、顕著な特性の組合せを特徴とする。これらの
発泡体は、高い圧縮強さ、低い脆性、良好な熱安定性、
および低い燃焼性、低い発煙性および三量体への高い変
換性を有する。第２に示すデータによシおよび第４図に
グラフで証明されているとおシ、本発明の発泡体はプレ
ート２０２ポリオールおよびジエチレングリコールから
製造された比較発泡体よりも低い脆性を有する。さらに
、第２表に示したオハイオ州立大における放出量データ
は、本発明の発泡体がテレート２０２をベースとする比
較発泡体に比べ低い発煙性を有することを明らかにして
いる。さらに、理論三量体％２０の本発明の発５ 泡体ＢのＮ００％を同じ三量体チを有する比較発泡体（
発泡体ＨおよびＮ）のＮ００％との比較は、本発明の発
泡体が比較発泡体よシも低い未反応インシアネートチで
特徴ずけられ、すなわち、本発明の発泡体が比較発泡体
に比べて三量体への変換率が高いことを示している０ 本発明について特定の実施態様で説明したが、本発明は
この態様のみに限定されず多くの変法を施しうるもので
ある。従って、これらの任意の全変法も特許請求の範囲
の発明思想に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の気泡構造発泡材料を製造するために適
する装置の模式側面図を表わし、第２図は１枚の表面シ
ートを有する積層建材パネルの断面図を表わし、 第３図は二枚の表面シートを有する積層建材パネルの断
面図を表わし、 第４図は本発明のポリイソシアヌレート発泡体および二
種の比較ポリインシアヌレート発泡６ グラフである。 １０・・・本発明に使用する装置の一例、１１・・・イ
ソシアネートタンク、 １２・・・ポリオールタンク、 １３・・・触媒タンク、 １４．１５，１６，２０，２１．２２，２３，２４．２
５・・・管、１７．１８　、１９・・・訃音ポンプ、２
９・・・混合ヘッド、 ３０・・・下面基材用ロール、 ３１・・・上面基材用ロール、 ５２．３３・・・計量ロール、 ３５・・・オープン ５６．５６・・・熱風吹込用橋脚、 ５Ｂ、３９・・・引張シロール、 ４０．４１・・・外軸、 ４４・・・ナイフ、 ４６．４７・・・遊びローラー１ ．４９・・・反転機構、 ５１・・・下面基材、 ５２・・・上面基材、 ５３・・・芯材、 ５７．５７・・・パネル、 ６０・・・建築用パネル、 ６１．７１．７２・・・表面シート、 ７３・・・気泡構造材料 特許出願人 ザ　セロテックス　コーポレーション 代理人 ９

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）有機ポリイソシアネート、発泡剤、三量化触媒お
    よびポリアルキレンテレフタレートをポリオールと蒸解
    して得られるポリオール混合物少量との反応生成物より
    ゛なるポリイソシアヌレート発泡体。 （２）有機ポリインシアネートがポリメチレンポリフェ
    ニルイソシアネートである特許請求の範囲第１項記載の
    ポリイソシアヌレート発泡体。 （３）　　ポリアルキレンテレフタレートが１５，００
    ０より大きな分子量を有し、そしてジエチレングリコー
    ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールお
    よびポリプロピレングリコールよりなる群から選ばれる
    ポリオール中で蒸解される特許請求の範囲第１項または
    第２項記載のポリインシアヌレート発泡体。 （４）　　蒸解用ポリオールがジエチレングリコールで
    ある特許請求の範囲第１項記載のポリイソシアヌレート
    発泡体。 （５）　　ポリアルキレンテレフタレートがポリエチレ
    ンテレフタレートである特許請求の範囲第１項記載のポ
    リイソシアヌレート発泡体。 （６）　有機ポリインシアネートが次式：（式中、ｎは
    口ないし８の整数を表わす。）で表わされる化合物の混
    合物でオシ、そして該混合物が （ａ）官能価２．１ないし＆２ （ｂ）当量１２０ないし１８０ （ｃ）２５℃での粘度１５０ないし２５００センチボイ
    ズを有する特許請求の範囲第１項記載のボリイソシアヌ
    レート発泡体。 （７）　　蒸解用ポリオールが炭素原子数２ないし１６
    の脂肪族二価アルコールである特許請求の範囲第１項記
    載のポリインシアヌレート発泡体。 （８）　　ポリオール混合物が蒸解処理後に加えられた
    ポリオールを含有する特許請求の範囲第１項第２項また
    は第７項記載のポリイソシアヌレート発泡体。 （９）　　ポリオール混合物がインシアネートに非反応
    性の希釈剤を含む特許請求の範囲第１項、第２項または
    第７項記載のポリイソシアヌレート発泡体。 αＧ　ポリオール混合物が該ポリオール混合物の全重量
    に対して蒸解用ポリオールを約５ないし４０重量％含有
    する特許請求の範囲第１項、第２項または第７項記載の
    ポリイソシアヌレート発泡体。 ａル　　有機ポリイソシアネートとポリオール混合物の
    当量比が約１．５：１ないし６：１である特許請求の範
    囲第１項、第２項または第７項記載のポリイソシアヌレ
    ート発泡体。 （６）有機ポリイソシアネートとポリオ−／ｌ’混合物
    の当量比が約１．５：１ないし６：１であり、蒸解用ポ
    リオールがジエチレングリコールおよびポリオキシエチ
    レングリコールよりなる群から選ばれる特許請求の範囲
    第１項または第２項記載のポリイソシアヌレート発泡体
    。 （至）蒸解用ポリオールがジエチレングリコールであり
    、ポリオール混合物が２５℃での粘度約７００ないし８
    ，０００　ｃｐｓ、該混合物に対する遊離ジエチレング
    リコール量的１０ないし６０重量う、ヒドロキシ節約４
    ００ないし５５０そして酸節約０．２ないし１０を有す
    る特許請求の範囲第１項または第２項記載のポリイソシ
    アヌレート発泡体。 ｑ４１　　有機ポリイソシアネートがポリメチレンボリ
    フェニルイグツアネートであり、ポリアルキレンテレフ
    タレートがポリエチレンテレフタレートであり、蒸解用
    ポリオールがジエチレングリコールであり、ポリメチレ
    ンポリフェニルイソシアネート対ポリオール混合物の当
    量比が約１．５：１ないし６：１であシ、そしてポリオ
    ール混合物が該ポリオール混合物の全重量に対して該ジ
    エチレングリコールを約２０ないし３０重量係含有する
    特許請求の範囲第１項記載のポリイソシアヌレート発泡
    体。 （ト）　ポリメチレンポリフェニルインシアネート、フ
    ルオロカーボン発泡剤、三量化触媒およびポリアルキレ
    ンテレフタレートをジエチレングリコールまたはポリオ
    キシエチレングリコールによって蒸解して得られたポリ
    オール混合物よりな９、該ポリメチレンポリフェニルイ
    ソシアネートと該ポリオール混合物との当量比が約１．
    ５　：　１ないし６：１である特許請求の範囲第１項記
    載のポリイノシアヌレート発泡体。 （ト）蒸解用ポリオールがジエチレングリコールであり
    、ポリオール混合物が２５℃での粘度約７００ないし１
    ３，０００　ｃｐｓ、該混合物に対する遊離ジエチレン
    グリコール量的１０ないし３０重量％、ヒドロキシ節約
    ４００ないし５５０そして酸節約０．２ないし１０を有
    する特許請求の範囲第１５項記載のポリイソシアヌレー
    ト発泡体。 Ｑ′７）　　ポリアルキレンテレフタレートがポリエチ
    レンテレフタレートである特許請求の範囲第１５項また
    は第１６項記載のポリイソシアヌレート発泡体。 （至）三量化触媒が第三アミノフェノールおよびアルカ
    リ金属カルボキシレートである特許請求の範囲第１７項
    記載のポリイソシアヌレート発泡体。 α１　三量化触媒が２．４．６−　トＩＪス（ジメチル
    アミンメチル）フェノールおよびボタシウムー２−エチ
    ルヘキソエートの当量比的［１４：１ないし２．５：１
    の混合物よりなる特許請求の範囲第１８項記載のポリイ
    ソシアヌレート発泡体。 （イ）発泡体形成条件下に、有機ポリイソシアネ−ト、
    発泡剤、三量化触媒およびポリアルキレンテレフタレー
    トをポリオールで蒸解して得られるポリオール混合物少
    量を反応させることよりなるポリイソシアヌレート発泡
    体の製造方法。 Ｑυ　有機ポリインシアネート、発泡剤、三量化触媒お
    よびポリアルキレンテレフタレートをポリオールで蒸解
    して得られるポリオール混合物少量の反応生成物よりな
    るポリイソシアヌレート発泡体に少なくとも一枚の表面
    シートが固着されてなる積層材。 （イ）　ポリイソシアヌレート発泡体がガラス繊維で強
    化されている特許請求の範囲第２１項記載の積層材。 （ハ）（ａ）有機ポリイソシアネート、発泡剤、三量化
    触媒およびポリアルキレンテレフタレートをポリオール
    で蒸解して得・られるポリオール混合物少量の反応生成
    物よりなるポリインクアヌレート発泡形成組成物を表面
    シートに接触させ、 （ｂ）該発泡形成組成物を発泡させることよりなる積層
    材の製造方法３、
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