JPS58201857A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 零発’３Ａは低温時の硬化性、可撓性、密着性に優れた
硬化塗膜を形成するエポキシ系の塗料用樹脂組成物に関
するものである。

エポキシ当量が１０００以上のビスフェノールＡｉ樹脂
はインシアネート基と反応し得る水酸基を、１分子中に
３個以上持っており、ポリイソシアネートと架橋反応を
起し、硬化塗膜を得ることができる。この際エポキシ基
はインシアネート基と反応しないので、ジアルカノール
アミンやモノカルボン酸で変性する場合もあるが、少量
のエポキシ基は塗膜に悪影響を与えぬので、残存してい
る場合もある。この硬化塗膜はアミン系架橋剤を使用し
た場合に類似してｐす、エポキシ樹脂の特徴である耐食
性、密着性、耐薬品性に優れ、低温硬化性においてはア
ミン系架橋剤を使用した場合より優れており、一般防錆
用、重防錆用ビヒクルとして使用され、特に低温硬化性
が要求される場合には、広く用いられている。しかしな
がら、この種の硬化塗膜は一般に非常に固くて、多くの
用途に要求される可撓性に欠け、耐衝撃性、耐屈曲性に
劣る欠点を持っている。

一般にビスフェノールム系エポキシ樹脂から得られる硬
化塗膜は可撓性に欠ける欠点を持っているが、これを改
良するため、エポキシ樹脂をダイマー酸（不飽和脂肪酸
を加熱重合して作った二量体の二塩基酸で、例えば、バ
ーサダイム２１６．２８２（いずれもヘングル日本社製
、商品名）が市販されている。）で変性したシ、末端に
カルボキシル基を持つゲタジエン、アクリロニトリル共
重合体で変性したりしている。

ダイマー酸による変性エポキシ樹脂として代表的なもの
にエボ）　−）　ＹＤ１７２　（車都化成■製、商品名
）、エビクロン１６００　（大日本インキ化学工業■製
、商品名）などがあるが、可撓性、平滑性、有機溶剤に
よる希釈性、顔料分散性などの向上は見られるが、エポ
キシ樹脂の特徴である密着性を損う欠点を有する。また
、末端にカルボキシル基を持つブタジェン、アクリロニ
トリル共重合体にく可撓性を有する。しかしこの性質を
出すために、末端にカルボキシル基を充分持つブタジェ
ン。

：１ アクリロニトリル共重合体を□使用すると、耐水性、耐
食性、有機ｍ剤に対する希釈性が悪くなる。

そのうえ、木端にカルボキシル基を持つブタジェン、ア
クリロニトリル共重合体は、ダイマー酸やエポキシ樹脂
に比べて高価なため、これを使用するき、コスト高にな
ることは避けられない。

本発明者らはこれら従来の可撓性エポキシ樹脂の欠点を
改良するため、種種検討を行ったのであるが、その結果
、エポキシ当量１７０〜１０００のビスフェノールＡｉ
エポキシ樹脂１００重量部に対し、ダイマー酸１０〜１
０００　　重量部および末端にカルボキシル基を持つブ
タジェン、アクリロニトリル共重合体５〜４０重量部の
割合で反応させて得られる変性エポキシ樹脂の残存する
エポキシ基１当ｉｔＫ対し、１モル以下のジアルカノー
ルアミンまｆｃハモノカルポン酸を反応して得られるエ
ポキシ変性ポリオール樹脂の水酸基１当量に対し、イソ
シアネート基当量で０．７〜１．３のポリイソシアネー
トを加え、たものを主成分とする塗料用樹脂組成物を発
明したが、このものは、従来品と異なり可撓性、密着性
、耐水性、耐食性、低温硬化性、有機溶剤による＃釈性
のすべてについて満足すべき結果を与えるのである。

一′本発明で、エポキシ（労力旨として、ビスフェノー
ルＡ系のエポキシ当量１７０〜１０００のものを使用す
る理由は、エポキシ当量が１０００以上であると変性エ
ポキシ樹脂が高粘度となシ実用的でないため、また１７
０未満の二官能エポキシ基を持ったビスフェノールへ系
樹脂は合成不可能であるからであって、代表的な市販品
を挙げるとエビフート８１５．８２８．８３４．１００
１．１００４　（油化シェルエポキシ■製、商品名）、
エポトートＹＤ−１１５，１２８，１３４，０１１，０
１４（東部化成■製、商品名）などである。

末端にカルボキシル基を持つブタジェン、アクリロニト
リル共重合体は、分子の両末端にカルボキシル基を持つ
線状高分子で、分子量２０００〜５０００のものが好ま
しく、代表的な市販品として、ハイカーＯＴＢＮ　１３
００　Ｘ　８．１３００　Ｘ９　（Ｂ、？、　　グツド
リッチ社製、商品名）、ナイボールＤＮ６０１（日本ゼ
オン＠製、商品名）などがある（実施例では簡単のため
液状ゴムと表現する。） 残存エポキシ基と反応させるジアルカノールアミンとし
ては、ジェタノールアミン、ジイソプロ、＜／−ルアミ
ンなどかあシ、モノカルボン酸トシては安息香酸、パラ
ターシャリグチル安息香酸などの芳香族モノカルボン酸
、酢酸、プロピオン酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油゛脂肪酸
、トール油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸などの脂肪族モノカ
ルボン酸がある。

本発明において、上記エポキシ樹脂１００重ｉｉｉに対
し、ダイマー酸を１０〜１００重ｉｔ部と限定したのは
、１０重社部未満では充分な可撓性が得らｎず、１００
重ｉｉｓより多く使用すると、エポキシ樹脂本来の密着
性、耐食性、耐薬品性が損われるためである。

また、末端にカルボキシル基を含有するブタジェン・ア
クリロニトリルを５〜４ｏ１１ＬＨ部と限定したのは５
重ｊｉｓ未満ではり撓性、密着性、低温硬化性に対し効
果が少なく、また４０重量部よシ多く使用した場合、耐
水性、耐食性が悪くな９、また高粘度となって作業性が
悪く、エポキシ樹脂の剛性が損われ、しかも経済的でな
い（末端にカルボキレル基を持つブタジェン、アクリロ
ニトリル共重合物は高価である。） 残存エポキシ基と反応させるジアルカノールアミンまた
はモノカルボン酸を、残存エポキシ基１当量に対し、１
モル以下としたのは、上記したところの、ダイマー酸と
末端にカルボキシル基を持つブタジェン、アクリロニト
リル共重合体とで変性した変性エポキシ樹脂中にはイン
シアネート基と反応しうる水酸基を含有しておりその棟
までポリオール樹脂としてポリイソシアネート化合物と
ともに使用しても良いがさらにインシアネート基と反応
しない残存エポキシ基１当量に対し１モル以下の割合で
ジアルカノールアミンあるいはモノカルボン酸をＩｉ応
じて得られるポリオール樹脂はポリイソシアネート化合
物とともに使用した場合さらにすぐれた耐薬品性、耐水
性を有する硬化塗膜が得られるためである。

走 さて、本発明でいうエポキシ変性ポリオール樹脂を作る
には、例えば、エポキシ当ｔ１７０〜１０００ノヒスフ
ェノールＡ系エポキシ樹脂１００　重量部に対し、ダイ
マー酸１０〜１００重を部、および、末端にカルボキシ
ル基を持つブタジェン、アクリロニトリル共重合体５〜
４０重量部を、１３０〜２００℃で、トリエチルアミン
、ベンジルジメチルアミンのような第３級アミン、テト
ラメチルアンモニクムクロリドのような第４級アンモニ
クム塩、トリフェニルホスフィンのような３１！ｉ１換
ホスフインなどの触媒の存在下で、反応させ、さらに残
存するエポキシ基１当量あたり、１モル以下のジアルカ
ノールアミンまたはモノカルボン酸を、１３０〜２００
℃で反応させることにより古島に作ることができる。

次に、本発明でいうポリイソシアネート化合物とは、２
個以上のインシアネート基を持つ化合物で、例えば、ト
リレンジイソシアネート（ＴＤ工）、ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＭＤ工）、キシレンジイソシアネー）　（
ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ　）
や、これらのポリオールアダクト体、重合体などのポリ
イソシアネートプレーリマー、また、インシアネート活
性基がフェノールやアルコールなどでグロックされたブ
ロックイソシアネート化合物などである。

上記したエポキシ変性ポリオール樹脂とポリイソシアネ
ートとの混合割合は、前者の水酸基と後者のインシアネ
ート基が等しくなる割合が好ましいが、必らずしもその
必要はなく、例えばインシアネート基が伐っていても空
気中の湿気によって塗膜の硬化に貢献する。

本発明の塗料用４＃膚組成物中には、さらに顔料その他
の慣用添加物を必要に応じて加え得ることは言うまでも
ない。

実施例１ 内容１ｊの温度計、攪拌器、還流？ｆｒ却器をつけたフ
ラスコに、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂［エピコー
ト１００４　ｊ　（エポキシ当量９５ｏ１油化シエルエ
ポキシ■製、商品名）　１００　ｇと、ダイマー酸［バ
ープダイム２１６　Ｊ　（ヘングル日本社製、商品名）
１５ｇ１液状ゴム（末端にカルボキシル基を持つブタジ
ェン、アクリロニトリル共重合体）［ハイカー０ＴＢＮ
　１３００Ｘ８　（Ｂ、Ｆ、　　グツドリッチ社製、商
品名）１５ｇｓテトラメチルアンモニクムクロリド０．
１ｇを、攪拌しながら、１５０℃に５時間保った後、キ
シレン８７ｇを加え、水酸基価１８４の変性エポキシ樹
脂溶液（４）を得た。次いで、（ム）１００　ｇに、ベ
ンガラ４５ｇ１炭酸力ルシクム１２ｇ１　タルク２４ｇ
を加え、充分混合した後、クレタンブレボリマー「ハン
セネートＡ　−８１（ＮＯｏ　９％、播磨化成工業■製
、商品名）９２ｇを配合しくインシアネート基と水酸基
の当ｋＩ：比ｌ：１）、トルエンと酢酸エチルの等重菫
混合溶剤で、スプレー塗装可能な程度に希釈し、Ｊ工Ｓ
　−Ｇ　３１４の０．７　ｍｍ　Ｘ　１５０　ａ＋　Ｘ
７０Ｍの軟鋼板にスプレー塗装した。２０℃で３日間乾
燥させ、膜厚１００　／’の硬化塗膜（１）を得た。

実施例２ 上記実施例と同じ装置で、ビスフェノールＡ系エポキシ
樹脂［エピコート１００１　Ｊ　（エポキシ当量４５０
１商品名１００　ｇと「パーサダイム２１６　Ｊ　１５
ｇ、液状ゴム「ハイカー０ＴＢＮ　１３００Ｘ　８　Ｊ
　１５ｇを、テトラメチルアンモニクムクロリド０．１
　ｇ　ｋ、攪拌しながら、１５０℃に５時向保った後、
ジイソプロパツールアミンｌｏｇ（戊エポキシ基１当量
に対し０．５モル）を加え、攪拌しながら、１７０℃に
５時間保った後、キシレン１０７ｇを加え水酸基価２２
７の固形分６噛を含むエポキシ変性ポリオール樹脂溶液
（Ｂ）を得た。以後の操作は、架橋剤として「バンセネ
ートＡ−８１」の使用１旺を９．１ｇ（インシアネート
基と水酸基の当量比０．８　：　１）とした以外は実施
例１と同じ操作で、膜厚１００．１１の硬化塗膜（２）
を得た。

実施例３ 実施例１と同じ装置で、ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂「エピコート８２８　Ｊ　（エポキシ当量１７５、商
品名）　１００　ｇと［バーサダイム２１６　ｊ　ｓｏ
ｇ。

液状ゴム［Ｎ１ｐｏｌ　６０１−Ｊ　（日本ゼオン社製
、商品名）２５ｇｓテトラテトラメチルアンモニウムク
ロリド０を、攪拌しなから１５０’Ｃに５時間保った後
、安息香酸４１部（伐エポキシ基１当量に対し０．９モ
ル）を加え攪拌しながら１７０℃に５時間保ち、キシレ
ン１４４ｇを加え、水酸基１６９の固形分を６０％含（
１１） む王−ボキシ変性ポリオール樹脂（０）を得た。

以後の操作は、架橋剤として「パンセードＡ−８１、Ｊ
　１０１　ｇ配合（イソシアネート基と水酸基の当量比
１．２　：　１　）のほかは実施例１と同様にして１関
厚１００　、ＩＩの硬化塗ＰＩＸ＋９１を寿た。

実施例４ 上記実施例１と同じ装置で、ビスフェノールＡ系エポキ
シ樹脂「エポト−）　１２８　ｊ　（エポキシ当量１９
０、東部化成（掬製、商品名）１ｏｏｇ、ｒバーサグイ
ム２１６　」８０ｇ、液状ゴム「ハイカー０１ＢＮ１３
００Ｘ８　ｊ　ｉｏｇ、テトラメチルアンモニウムクロ
リド０．１ｇを攪拌しな′がら１５０℃に５時間保った
後、トール油脂肪酸５９ｇ（戊エポキシ基１当量に対し
０．９モル）を那え、攪拌しながら１７０°Ｃに５時間
保ち、キシレン１６６ｇを加え、水酸基イσｈ１３９の
エポキシ変性ポリオール樹脂溶液（Ｄ）を得た。以後の
操作は、架橋剤として［バンセネー）　Ａ　−８１」６
９ｇ配合（インシアネートと水酸基の当量比１：１）の
ほかはすべて実施例１と同様にして膜厚１００声の硬化
塗膜（４）を得た。

（１２） 実施例５ 上記実施例３で得たエポキシ変性ポリオール樹力旨溶液
７０ｇに「エビコー）　１００４　Ｊ　３０ｇを加え加
熱ｄ解した後、キシレン２０ｇを加え、水酸基価１７９
の固形分を６０％含む樹脂溶液（Ｆｉ）を得た。

以後の操作は、架橋剤として「バンセネー）Ａ−８１Ｊ
　８９ｇを使用したほかは実施例１と同様にして膜厚１
００　／ｌの硬化塗膜（５）を得た（インシアネート基
と水酸基の当量比１：１）。

比較例１ 上記実施例１と同じ装置で、ビスフェノールＡ系エポキ
シ樹脂「エピコート１００１　、Ｊ　１００　ｇ、　ｒ
パーサグイム２１６４２０ｇ　、液状ゴム［ハイカー０
ＴＢＮ１３００Ｘ８　Ｊ　３　ｇ、テトラメチルアンモ
ニウムクロリド０．１　ｇを攪拌しながら、１５０℃に
５時間保った後に、ジイソプロパツールアミン１０ｇ（
残エポキシ基に対し、０．５モル）を加え、攪拌しなが
ら１７０℃に５時間保った後、キシレン８９ｇを加え、
水酸基価２７３の固形分６０％を含むエポキシ変性ポリ
オール樹脂溶液（Ｉ’）を得た（インシアネート基と水
酸基の当量比１：１）。以後は架橋剤として［バンセネ
ー）　Ａ　−８１４１３６ｇ、を配合した以外は実施例
１と同様の操作をして膜厚１００　Ｐの硬化塗膜（比１
）を得た。（インシアネート基と水酸基との禎歓比１：
１）。

比較例２ 上記実施例１と同じ装置で、ビスフェノール系エポキシ
当量ｉｔ　ｒエピコート８２８４１００　ｇ、　　［バ
ープダイム２１６　ｊ　１２０　ｇ、液状ゴム「ハイカ
ーＣＴＲＮ１３００Ｘ８　Ｊ　２０ｇ、テトラメチルア
ンモニウムクロリド０．１　ｇを、攪拌しなから１５０
’Ｃに、５時間保った後、安息香酸１４ｇ（戊エポキシ
基１当量に対し０．９モル）を加え、攪拌しながら、１
７０℃に５時間保った彼、キシレン１６９ｇを加え水酸
基価１４８の固形分６０％を含むエポキシ変性ポリオー
ル樹脂溶液ＣＧ）を得た。以後の操作は、架橋剤として
［パンセネートＡ−８１Ｊに７４ｇを配合したほかは、
実施例１と同様にして膜厚１００　／’の硬化塗膜（比
２）を得ｆｃ、（インシアネート基と水酸基との当量比
１：１）。

比較例３ 上記実施例１と同じ装置で、ビスフェノ−１９人系エポ
キシ樹脂「エピコート８２８１１００　ｇ、　　ｒノく
一ザダイム２１６Ｊｓｇｓ液状ゴム「ノ曳イカ−０ＴＢ
Ｎ１３００Ｘ８　Ｊ　３０ｇ、テトラメチルアンモニク
ムクロリド０．１　ｇを、攪拌しながら１５０″Ｃに５
時間保った後、安息香酸５９ｇ（伐エポキシ基１当虜に
対し０．９モル）（Ｉ−加え、攪拌しながら、１７０°
Ｃ（（５時間法った後、キシレン１２９ｇを加え、水酸
基価１８４の固形分６０％を含むエポキシ変性ポリオー
ル樹脂、容液（９）を得た。このものはキシレンに対す
る溶解性が悪く不１秀明であつ之。以後の操作は、架橋
剤として「パンセネー）　Ａ　−８１，４９２ｇを配合
したほかは、実施例１と同様で、膜厚１００　／Ｊの硬
化塗膜（比３）を得た（インシアネート基と水酸基との
当量比１：１）。

比較例４ 上記実施例１と同じ装置で、ビスフェノールＡ系エポキ
シ樹脂「エピコート８２８　Ｊ　１００　ｇ、　ｒバー
サグイム２１６　Ｊ　２０ｇ、液状ゴム「ハイカー０Ｔ
ＢＮ１３（１０Ｘ８　ｊ　５０ｇ　、デトラメチルアン
モニクムクロリド０．１ｇを、攪拌しながら、１５０°
Ｃに５時間保った後、安息香酸５２ｇ（伐エポキシ基１
当量に対し０．９モル）を加え、攪拌しながら、１７０
°Ｃに５時間株った後、キシレン１４８ｇを加え、水酸
基１６２の固形分を６０％含むエポキシ変性ポリオール
樹脂溶液（１）を得たが、比較例３と同じく不透明とな
υ、−１ｆＣ粘度が高く、３０°Ｃで流動性が捷りたく
なかった。

比較例５ 上記実施例１と同じ装置で、ビスフェノールＡ系エポキ
シ樹脂「エビコー）　１００４　Ｊ　１００　ｇ　％ジ
インプロパツールアミン１３ｇ　（エポキシ基１当量に
対１．（Ｊ、５モル）、テトラメチルアンモニクムクロ
リド０．１ｇを、攪拌しながら、１７０℃に５時間保っ
た後、キシレン７５ｇを加え、水酸基価３２４の固形分
６０％を含むエポキシ変性ポリオール樹脂ｍ液（Ｊ）を
得た。以後の操作は、架橋剤として「バンセネー）　Ａ
　−８１Ｊ　１６２　ｇを配合したほかは、実施例１と
同様で、膜厚１００声の硬化塗膜（比５）を得た（イソ
シアネート基と水酸基との当量比１：１）。

比較例６ 上記実施例１と同じ装置に、ビスフェノールＡ系エポキ
シ樹脂「エピコート８２８　Ｊ　１００　ｇ、　ｒバー
サグイム２１６４８０ｇ％テトラメチアンモニウムクロ
リド０，１ｇを、攪拌しながら、１５０°Ｃに５時間保
った後、ジイソプロパツールアミン３０ｇ（残エポキシ
基１当量に対し０．８モル）を加え、攪拌しながら、１
７０℃に５時間・味った後、キシレン１４０ｇを加えて
水酸基価２′８８の固１ビ分６０％を含むエポキシ変性
ポリオールｍ詣溶液（幻を得た。以後の操作は、架橋剤
として、「パンセネートＡ　−８１Ｊ１４４ｇｆ配合し
たほかけヂ施例１と同様にして、膜厚１００声の硬化＠
膜（比６）を得た（イソシアネート基との当量比１：１
）。

比較例７ −り記夾施例１と同じ装置で、ビスフェノールＡ系エポ
キシ樹脂「エピコート１００１　Ｊ　１００　ｇ　、液
状ゴム「ハイカー０ＴＢＮ　１３００　Ｘ　８　Ｊ　３
０ｇ　、テトラメチルアンモニクムクロリド０．１ｇを
、攪拌しながら、１５０℃に５時間保った後、ジイソプ
ロパツールアミン１５ｇ５（伐エポキシ基１当量に対し
０．５モル）を加え、攪拌しながら、１７０℃に５時間
保った徒、キシレン９７ｇを加え、水酸基価２７２の固
形分を６０％含むエポキシ変性ポリオール（（ｉｔ　Ｂ
’＃　ｍ　液（υを得た。以後の操作は、架橋剤として
、「パンセネー）　Ａ　−８１ｊ　１３６　ｇを配合し
たほかは実施例１と同じで、膜厚１００声の硬化塗膜（
比７）を得た（イソシアネート基と水酸基との当量比１
；１）。

比較例８ 上記比較例６で得られたダイマー酸変性ポリオール樹脂
溶液（イ）５０ｇに比較例７で得た液状ゴム変性のエポ
キシ変性ポリオール樹脂溶液（Ｌ）５０ｇを加え、水酸
基価２８０の固体分を含む混合溶液を得た。以後の操作
は、架橋剤として「バンセネートＡ−８１４１４０ｇｆ
、配合したほかは実施例１と同様にして、膜厚１００声
の硬化塗膜（８）を得・た。

各実施例および比較例で得られた硬化塗膜について試験
した結果を第１表に示す。ただし、測定方法′はすべて
ｘＸＳＫ　５４００　（塗料一般試験方法）Ｋ準拠した
。

叙上のように、本発明の塗料用エポキシ１財脂組成物は
、可撓性、密着性、耐水性、耐食性、低温硬化性、有機
溶削による希釈性のすべてに満足すべき結果を与える享
抜したものであって、塗料工業においで広く用いらＩ′
１．るべさものである。

（１９）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エポキシ当量１７０〜１０００のビスフェノールＡＸエ
   ポキシ樹脂１００重量部と、ダイマー酸１０〜１００重
   量部と、末端にカルボキル基を持つプタジェンム 、アクリロニトリル共重合体５〜４０重量部とを反応さ
   せて得られる、変性エポキシ樹脂の残存するエポキシ基
   １当箪に対し、１モル以下のジアルカノールアミンまた
   はモノカルボン酸を反応させて得られるエポキシ変性ポ
   リオール樹脂の水酸基当量１当量に対し；ポリイソシア
   ネート化合物を、インシアネート基当３１ｏ、７〜１．
   ３加えてなる塗料用樹脂組成物。