JPH027343B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低温時の硬化性、可撓性、密着性に優
れた硬化塗膜を形成するエポキシ系の塗料用樹脂
組成物に関するものである。 エポキシ当量が1000以上のビスフエノールＡ系
樹脂はイソシアネート基と反応し得る水酸基を、
１分子中に３個以上持つており、ポリイソシアネ
ートと架橋反応を起し、硬化塗膜を得ることがで
きる。この際エポキシ基はイソシアネート基と反
応しないので、ジアルカノールアミンやモノカル
ボン酸で変性する場合もあるが、少量のエポキシ
基は塗膜に悪影響を与えぬので、残存している場
合もある。この硬化塗膜はアミン系架橋剤を使用
した場合に類似しており、エポキシ樹脂の特徴で
ある耐食性、密着性、耐薬品性に優れ、低温硬化
性においてはアミン系架橋剤を使用した場合より
優れており、一般防錆用、重防錆用ビヒクルとし
て使用され、特に低温硬化性が要求される場合に
は、広く用いられている。しかしながら、この種
の硬化塗膜は一般に非常に固くて、多くの用途に
要求される可撓性に欠け、耐衝撃性、耐屈曲性に
劣る欠点を持つている。 一般にビスフエノールＡ系エポキシ樹脂から得
られる硬化塗膜は可撓性に欠ける欠点を持つてい
るが、これを改良するため、エポキシ樹脂をダイ
マー酸（不飽和脂肪酸を加熱重合して作つた二量
体の二塩基酸で、例えば、バーサダイム216、282
（いずれもヘンケル日本社製、商品名）が市販さ
れている。）で変性したり、末端にカルボキシル
基を持つブタジエン・アクリロニトリル共重合体
で変性したりしている。 ダイマー酸による変性エポキシ樹脂として代表
的なものにエポトートYD172（車都化成(株)製、商
品名）、エピクロン1600（大日本インキ化学工業(株)
製、商品名）などがあるが、可撓性、平滑性、有
機溶剤による希釈性、顔料分散性などの向上は見
られるが、エポキシ樹脂の特徴である密着性を損
う欠点を有する。また、末端にカルボキシル基を
持つブタジエン．アクリロニトリル共重合体によ
る変性は、特開昭55−84371号および特開昭56−
122823号各公報に記載されており密着性を損うこ
となく可撓性を有する。しかしこの性質を出すた
めに、末端にカルボキシル基を充分持つブタジエ
ン・アクリロニトリル共重合体を使用すると、耐
水性、耐食性、有機溶剤に対する希釈性が悪くな
る。そのうえ、末端にカルボキシル基を持つブタ
ジエン・アクリロニトリル共重合体は、ダイマー
酸やエポキシ樹脂に比べて高価なため、これを使
用すると、コスト高になることは避けられない。 本発明者らはこれら従来の可撓性エポキシ樹脂
の欠点を改良するため、種種検討を行つたのであ
るが、その結果、エポキシ当量170〜1000のビス
フエノールＡ系エポキシ樹脂100重量部に対し、
ダイマー酸10〜1000重量部および末端にカルボキ
シル基を持つブタジエン・アクリロニトリル共重
合体５〜40重量部の割合で反応させて得られる変
性エポキシ樹脂の残存するエポキシ基１当量に対
し、１モル以下のジアルカノールアミンまたはモ
ノカルボン酸を反応して得られるエポキシ変性ポ
リオール樹脂の水酸基１当量に対し、イソシアネ
ート基当量で0.7〜1.3のポリイソシアネートを加
えたものを主成分とする塗料用樹脂組成物を発明
したが、このものは、従来品と異なり可撓性、密
着性、耐水性、耐食性、低温硬化性、有機溶剤に
よる希釈性のすべてについて満足すべき結果を与
えるのである。 本発明で、エポキシ樹脂として、ビスフエノー
ルＡ系のエポキシ当量170〜1000のものを使用す
る理由は、エポキシ当量が1000以上であると変性
エポキシ樹脂が高粘度となり実用的でないため、
また170未満の二官能エポキシ基を持つたビスフ
エノールＡ系樹脂は合成不可能であるからであつ
て、代表的な市販品を挙げるとエピコート815、
828、834、1001、1004（油化シエルエポキシ(株)製、
商品名）、エポトートYD―115、128、134、011、
014（東都化成(株)製、商品名）などである。 末端にカルボキシル基を持つブタジエン・アク
リロニトリル共重合体は、分子の両末端にカルボ
キシル基を持つ線状高分子で、分子量2000〜5000
のものが好ましく、代表的な市販品として、ハイ
カーＣ TBN1300×８、1300×９（B.F.グツドリ
ツチ社製、商品名）、ナイポールDN601（日本ゼ
オン(株)製、商品名）などがある（実施例では簡単
のため液状ゴムと表現する。） 残存エポキシ基と反応させるジアルカノールア
ミンとしては、ジエタノールアミン、ジイソプロ
パノールアミンなどがあり、モノカルボン酸とし
ては安息香酸、パラターシヤリブチル安息香酸な
どの芳香族モノカルボン酸、酢酸、プロピオン
酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪
酸、ヒマシ油脂肪酸などの脂肪族モノカルボン酸
がある。 本発明において、上記エポキシ樹脂100重量部
に対し、ダイマー酸を10〜100重量部と限定した
のは、10重量部未満では充分な可撓性が得られ
ず、100重量部より多く使用すると、エポキシ樹
脂本来の密着性、耐食性、耐薬品性が損われるた
めである。 また、末端にカルボキシル基を含有するブタジ
エン・アクリロニトリルを５〜40重量部と限定し
たのは５重量部未満では可撓性、密着性、低温硬
化性に対し効果が少なく、また40重量部より多く
使用した場合、耐水性、耐食性が悪くなり、また
高粘度となつて作業性が悪く、エポキシ樹脂の剛
性が損われ、しかも経済的でない（末端にカルボ
キシル基を持つブタジエン・アクリロニトリル共
重合物は高価である。） 残存エポキシ基と反応させるジアルカノールア
ミンまたはモノカルボン酸を、残存エポキシ基１
当量に対し、１モル以下としたのは、上記したと
ころの、ダイマー酸と末端にカルボキシル基を持
つブタジエン・アクリロニトリル共重合体とで変
性した変性エポキシ樹脂中にはイソシアネート基
と反応しうる水酸基を含有しておりそのままでポ
リオール樹脂としてポリイソシアネート化合物と
ともに使用しても良いがさらにイソシアネート基
と反応しない残存エポキシ基１当量に対し１モル
以下の割合でジアルカノールアミンあるいはモノ
カルボン酸を反応して得られるポリオール樹脂は
ポリイソシアネート化合物とともに使用した場合
さらにすぐれた耐薬品性、耐水性を有する硬化塗
膜が得られるためである。 さて、本発明でいうエポキシ変性ポリオール樹
脂を作るには、例えば、エポキシ当量170〜1000
のビスフエノールＡ系エポキシ樹脂100重量部に
対し、ダイマー酸10〜100重量部、および、末端
にカルボキシル基を持つブタジエン・アクリロニ
トリル共重合体５〜40重量部を、130〜200℃で、
トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンのよ
うな第３級アミン・テトラメチルアンモニウムク
ロリドのような第４級アンモニウム塩・トリフエ
ニルホスフインのような３置換ホスフインなどの
触媒の存在下で、反応させ、さらに残存するエポ
キシ基１当量あたり、１モル以下のジアルカノー
ルアミンまたはモノカルボン酸を、130〜200℃で
反応させることにより容易に作ることができる。 次に、本発明でいうポリイソシアネート化合物
とは、２個以上のイソシアネート基を持つ化合物
で、例えば、トリレンジイソシアネート（TDI）、
ジフエニルメタンジイソシアネート（MDI）、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（HMDI）、キシ
レンジイソシアネート（XDI）、イソホロンジイ
ソシアネート（IPDI）や、これらのポリオール
アダクト体、重合体などのポリイソシアネートプ
レポリマー、また、イソシアネート活性基がフエ
ノールやアルコールなどでブロツクされたブロツ
クイソシアネート化合物などである。 上記したエポキシ変性ポリオール樹脂とポリイ
ソシアネートとの混合割合は、前者の水酸基と後
者のイソシアネート基が等しくなる割合が好まし
いが、必らずしもその必要はなく、例えばイソシ
アネート基が残つていても空気中の湿気によつて
塗膜の硬化に貢献する。 本発明の塗料用樹脂組成物中には、さらに顔料
その他の慣用添加物を必要に応じて加え得ること
は言うまでもない。 実施例 １ 内容１の温度計・撹拌器・還流冷却器をつけ
たフラスコに、ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂
「エピコート1004」（エポキシ当量950、油化シエ
ルエポキシ(株)製、商品名）100ｇと、ダイマー酸
「バーサダイム216」（ヘンケル日本社製、商品名）
15ｇ、液状ゴム（末端にカルボキシル基を持つブ
タジエン・アクリロニトリル共重合体）「ハイカ
ーCTBN1300×８（B.F.グツドリツチ社製、商品
名）15ｇ、テトラメチルアンモニウムクロリド
0.1ｇ、撹拌しながら、150℃に５時間保つた後、
キシレン87ｇを加え、水酸基価184の変性エポキ
シ樹脂溶液(A)を得た。次いで、(A)100ｇに、ベン
ガラ45ｇ、炭酸カルシウム12ｇ、タルク24ｇを加
え、充分混合した後、ウレタンプレポリマー「バ
ンセネートＡ―81（NCO9％、播磨化成工業(株)製、
商品名）92ｇを配合し（イソシアネート基と水酸
基の当量比１：１）、トルエンと酢酸エチルの等
重量混合溶剤で、スプレー塗装可能な程度に希釈
し、JIS―G314の0.7mm×150mm×70mmの軟鋼板に
スプレー塗装した。20℃で３日間乾燥させ、膜厚
100μの硬化塗膜(1)を得た。 実施例 ２ 上記実施例と同じ装置で、ビスフエノールＡ系
エポキシ樹脂「エピコート1001」（エポキシ当量
450、商品名100ｇと「バーサダイム216」15ｇ、
液状ゴム「ハイカーCTBN1300×８」15ｇを、
テトラメチルアンモニウムクロリド0.1ｇを、撹
拌しながら、150℃に５時間保つた後、ジイソプ
ロパノールアミン10ｇ（残エポキシ基１当量に対
し0.5モル）を加え、撹拌しながら、170℃に５時
間保つた後、キシレン107ｇを加え水酸基価227の
固形分60％を含むエポキシ変性ポリオール樹脂溶
液(B)を得た。以後の操作は、架橋剤として「バン
セネートＡ―81」の使用量を91ｇ（イソシアネー
ト基と水酸基の当量比0.8：１）とした以外は実
施例１と同じ操作で、膜厚100μの硬化塗膜(2)を
得た。 実施例 ３ 実施例１と同じ装置で、ビスフエノールＡ系エ
ポキシ樹脂「エピコート828」（エポキシ当量175、
商品名）100ｇと「バーサダイム216」50ｇ、液状
ゴム「Nipol601」（日本ゼオン社製、商品名）25
ｇ、テトラメチルアンモニウムクロリド0.1ｇを、
撹拌しながら150℃に５時間保つた後、安息香酸
41部（残エポキシ基１当量に対し0.9モル）を加
え撹拌しながら170℃に５時間保ち、キシレン144
ｇを加え、水酸基169の固形分を60％含むエポキ
シ変性ポリオール樹脂(C)を得た。 以後の操作は、架橋剤として「バンセートＡ―
81」101ｇ配合（イソシアネート基と水酸基の当
量比1.2：１）のほかは実施例１と同様にして膜
厚100μの硬化塗膜(3)を得た。 実施例 ４ 上記実施例１と同じ装置で、ビスフエノールＡ
系エポキシ樹脂「エピコート128」（エポキシ当量
190、東都化成(株)製、商品名）100ｇ、「バーサダ
イム216」80ｇ、液状ゴム「ハイカーCIBN1300
×８」10ｇ、テトラメチルアンモニウムクロリド
0.1ｇを撹拌しながら150℃に５時間保つた後、ト
ール油脂肪酸59ｇ（残エポキシ基１当量に対し
0.9モル）を加え、撹拌しながら170℃に５時間保
ち、キシレン166ｇを加え、水酸基価139のエポキ
シ変性ポリオール樹脂溶液(D)を得た。以後の操作
は、架橋剤として「バンセネートＡ―81」69ｇ配
合（（イソシアネートと水酸基の当量比１：１）
のほかはすべて実施例１と同様にして膜厚100μ
の硬化塗膜(4)を得た。 実施例 ５ 上記実施例３で得たエポキシ変性ポリオール樹
脂溶液70ｇに「エピコート1004」30ｇを加え加熱
溶解した後、キシレン20ｇを加え、水酸基価179
の固形分を60％含む樹脂溶液(E)を得た。 以後の操作は、架橋剤として「バンセネートＡ
―81」89ｇを使用したほかは実施例１と同様にし
て膜厚100μの硬化塗膜(5)を得た（イソシアネー
ト基と水酸基の当量比１：１）。 比較例 １ 上記実施例１と同じ装置で、ビスフエノールＡ
系エポキシ樹脂「エピコート1001」100ｇ、「バー
サダイム216」20ｇ、液状ゴム「ハイカー
CTBN1300×８」３ｇ、テトラメチルアンモニ
ウムクロリド0.1ｇを撹拌しながら、150℃に５時
間保つた後に、ジイソプロパノールアミン10ｇ
（残エポキシ基に対し、0.5モル）を加え、撹拌し
ながら170℃に５時間保つた後、キシレン89ｇを
加え、水酸基価273の固形分60％を含むエポキシ
変性ポリオール樹脂溶液(F)を得た（イソシアネー
ト基と水酸基の当量比１：１）。以後は架橋剤と
して「バンセネートＡ―81」136ｇを配合した以
外は実施例１と同様の操作をして膜厚100μの硬
化塗膜（比１）を得た。（イソシアネート基と水
酸基との当量比１：１）。 比較例 ２ 上記実施例１と同じ装置で、ビスフエノール系
エポキシ樹脂「エピコート828」100ｇ、「バーサ
ダイム216」120ｇ、液状ゴム「ハイカー
CTBN1300×８」20ｇ、テトラメチルアンモニ
ウムクロリド0.1ｇを、撹拌しながら150℃に、５
時間保つた後、安息香酸14ｇ（残エポキシ基１当
量に対し0.9モル）を加え、撹拌しながら、170℃
に５時間保つた後、キシレン169ｇを加え水酸基
価148の固形分60％を含むエポキシ変性ポリオー
ル樹脂溶液(G)を得た。以後の操作は、架橋剤とし
て「バンセネートＡ―81」74ｇを配合したほか
は、実施例１と同様にして膜厚100μの硬化塗膜
（比２）を得た（イソシアネート基と水酸基との
当量比１：１）。 比較例 ３ 上記実施例１と同じ装置で、ビスフエノールＡ
系エポキシ樹脂「エピコート828」100ｇ、「バー
サダイム216」５ｇ、液状ゴム「ハイカー
CTBN1300×８」30ｇ、テトラメチルアンモニ
ウムクロリド0.1ｇを、撹拌しながら150℃に５時
間保つた後、安息香酸50ｇ（残エポキシ基１当量
に対し0.9モル）を加え、撹拌しながら、170℃に
５時間保つた後、キシレン129ｇを加え、水酸基
価184の固形分60％を含むエポキシ変性ポリオー
ル樹脂溶液(H)を得た。このものはキシレンに対す
る溶解性が悪く不透明であつた。以後の操作は、
架橋剤として「バンセネートＡ―81」92ｇを配合
したほかは、実施例１と同様で、膜厚100μの硬
化塗膜（比３）を得た（イソシアネート基と水酸
基との当量比１：１）。 比較例 ４ 上記実施例１と同じ装置で、ビスフエノールＡ
系エポキシ樹脂「エピコート828」100ｇ、「バー
サダイム216」20ｇ、液状ゴム「ハイカー
CTBN1300×８」50ｇ、テトラメチルアンモニ
ウムクロリド0.1ｇを、撹拌しながら、150℃に５
時間保つた後、安息香酸52ｇ（残エポキシ基１当
量に対し0.9モル）を加え、撹拌しながら、170℃
に５時間保つた後、キシレン148ｇを加え、水酸
基162の固形分を60％含むエポキシ変性ポリオー
ル樹脂溶液(I)を得たが、比較例３と同じく不透明
となり、また粘度が高く、30℃で流動性がまつた
くなかつた。 比較例 ５ 上記実施例１と同じ装置で、ビスフエノールＡ
系エポキシ樹脂「エピコート1004」100ｇ、ジイ
ソプロパノールアミン13ｇ（エポキシ基１当量に
対し0.5モモル）、テトラメチルアンモニウムクロ
リド0.1ｇを、撹拌しながら、170℃に５時間保つ
た後、キシレン75ｇを加え、水酸基価324の固形
分60％を含むエポキシ変性ポリオール樹脂溶液
（Ｊ）を得た。以後の操作は、架橋剤として「バ
ンセネートＡ―81」162ｇを配合したほかは、実
施例１と同様で、膜厚100μの硬化塗膜（比５）
を得た（イソシアネート基と水酸基との当量比
１：１）。 比較例 ６ 上記実施例１と同じ装置に、ビスフエノールＡ
系エポキシ樹脂「エピコート828」100ｇ、「バー
サダイム216」80ｇ、テトラメチアンモニウムク
ロリド0.1ｇを、撹拌しながら、150℃に５時間保
つた後、ジイソプロパノールアミン30ｇ（残エポ
キシ基１当量に対し0.8モル）を加え、撹拌しな
がら、170℃に５時間保つた後、キシレン140ｇを
加えて水酸基価288の固形分60％を含むエポキシ
変性ポリオール樹脂溶液（Ｋ）を得た。以後の操
作は、架橋剤として「バンセネートＡ―81」144
ｇを配合したほかは実施例１と同様にして、膜厚
100μの硬化塗膜（比６）を得た（イソシアネー
ト基との当量比１：１）。 比較例 ７ 上記実施例１と同じ装置で、ビスフエノールＡ
系エポキシ樹脂「エピコート1001」100ｇ、液状
ゴム「ハイカーCTBN1300×８」30ｇ、テトラ
メチルアンモニウムクロリド0.1ｇを、撹拌しな
がら、150℃に５時間保つた後、ジイソプロパノ
ールアミン15ｇ、（残エポキシ基１当量に対し0.5
モル）を加え、撹拌しながら、170℃に５時間保
つた後、キシレン95ｇを加え、水酸基価272の固
形分を60％含むエポキシ変性ポリオール樹脂溶液
（Ｌ）を得た。以後の操作は、架橋剤として、「バ
ンセネートＡ―81」136ｇを配合したほかは実施
例１と同じで、膜厚100μの硬化塗膜（比７）を
得た（イソシアネート基と水酸基との当量比１：
１）。 比較例 ８ 上記比較例６で得られたダイマー酸変性ポリオ
ール樹脂溶液（Ｋ）50ｇに比較例７で得た液状ゴ
ム変性のエポキシ変性ポリオール樹脂溶液（Ｌ）
50ｇを加え、水酸基価280の固体分を含む混合溶
液を得た。以後の操作は、架橋剤として「バンセ
ネートＡ―81」140ｇを配合したほかは実施例１
と同様にして、膜厚100μの硬化塗膜(8)を得た。 各実施例および比較例で得られた硬化塗膜につ
いて試験した結果を第１表に示す。ただし、測定
方法はすべてJIS K5400（塗料一般試験方法）に
準拠した。 叙上のように、本発明の塗料用エポキシ樹脂組
成物は、可撓性、密着性、耐水性、耐食性、低温
硬化性、有機溶剤による希釈性のすべてに満足す
べき結果を与える卓抜したものであつて、塗料工
業において広く用いられるべきものである。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ当量170〜1000のビスフエノールＡ
   系エポキシ樹脂100重量部と、ダイマー酸10〜100
   重量部と、末端にカルボキシル基を持つブタジエ
   ン・アクリロニトリル共重合体５〜40重量部とを
   反応させて得られる、変性エポキシ樹脂の残存す
   るエポキシ基１当量に対し、１モル以下のジアル
   カノールアミンまたはモノカルボン酸を反応させ
   て得られるエポキシ変性ポリオール樹脂の水酸基
   当量１当量に対し；ポリイソシアネート化合物
   を、イソシアネート基当量0.7〜1.3加えてなる塗
   料用樹脂組成物。