JPS58201880A - 井の多孔性累層を閉塞する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の閉塞方法に関する。この方法は偽エマルション球を含
有するポリマ溶液による多孔性累層の閉塞を包含する。

これらの粒子は累層内の孔構造に貫入する。結局、十分
な数の球が孔の内部に集積し、それで、偽エマルション
粒子及び全ての水性溶液の両者により、累層な通るそれ
以上の流れを閉塞する。偽エマルション系は、有機液体
又は油と極性共溶媒との溶媒系を作り、その極性共溶媒
がその溶媒系の／Ｓ重Ｉｌ％以下であり、その溶媒系の
粘度が／θＱ　ｃｐｓ以下であるようにし；その溶媒系
中に中和されたスルホン化ポリマを溶解して溶液を作り
、その溶液中の中和されたスルホン化ポリマの濃度が０
。θ／〜Ｏ．Ｓ重ＪＩｉ％であり、その溶液の粘度が２
　０　０　ｃｐｓ以下であるようにし；その溶液を，！
ーー．ｔ　Ｏσ容量％の水と混合又は接触させ、その水
がその有機液体と非混和性でありそれでその極性共溶媒
及び中和されたスルホン化テリマが有機液体から水相へ
移行しそれによって水相をゲル化（即ち粘稠化）させる
各工程を含む方法によって生成される。

本発明は、多数の偽エマルション系を含む溶液によって
多孔性累層を閉塞することを含む、井の掘穿中に遭遇さ
れうる多孔性累層の閉塞法に関する。偽エマルション系
は低レベルのポリマを含むポリマ溶液を水性溶液と混合
することによって生成される。／　ＩＪマ溶液はポリマ
を有機液体又は油と極性共溶媒との溶媒系中に溶解し、
その極性共溶媒がその溶媒系の／！ｒ重ｆ＃％以下であ
りその溶媒系の粘度が１０θｃｐｓ以下であるようにし
て生成される。溶媒系中に溶解されるポリマは中和され
たスルホン化ポリマであり、その中和されたスルホン化
ポリマの溶液中の濃度は０．０　／〜Ｏ．Ｓ重量％でそ
の溶液の粘度は２　０　０　ｃｐｓ以下である。

Ｓθｃｐｓ以上の粘度をもつゲル化水相（偽エマルショ
ン粒子を含有する）は、２００ｃｐｓ以下の粘度をもつ
水不溶性溶液を水と接触させ、その際その水不溶性溶液
が有機液体、極性共溶媒及び中和されたスルホン化ポリ
マからなり、その水不溶性溶液中の中和されたスルホン
化ポリマの濃度が０、０　／〜０．！　ｆｔ　８％であ
るようにすることによって生成される。この水不溶性溶
液を水と接触させると、極性共溶媒及び水不溶性の中和
されたスルホン化ポリマは有機液体から水性水相へ急速
に移行し、との水相は直ちにゲル化する。この水相の最
低ｋ　Ｏ　ｃｐｓの粘度へのゲル化（即ち粘稠化）は極
めて急速で７分間以下から２’１時間のオーダー、より
好適には７分間以下から３０分間、最も好適には７分間
以下から７０分間のオーダーでありうるが、しかし、こ
れは温度、剪断力、溶媒のタイプ等に依存する。この生
成された偽エマルション系は容易に、そして急速に井の
多孔性累層の孔を閉塞する。

一般的には、本発明の方法の成分物質は水不溶性の中和
されたスルホン化ポリマのような水不溶性のアイオノマ
ー系ポリマをＯ．０７〜０．５重量％の臨界濃度レベル
で、そして非極性有機液体、極性共溶媒、及び特定例に
おい【は酸又は塩を含む水を含む。

この水不溶性の中和されたスルホン化＆リマの代りに慣
用の非スルホン化ポリマ又は水溶性の中和されたスルホ
ン化ポリマを用いると水相のゲル化は生じなくて典型的
な相分離だけが起る。

本発明において、水相のゲル化は、水相内での水不溶性
の中和されたスルホン化がリマの幾何学的に形造られた
球の生成によって生じ、その除水はこれらの幾何学的に
形造られた球内に閉じ込められる。この過程中に、約１
０重ｔ％の非極性有機液体も水相に移行し、これらの幾
何学的に形造られた球内に閉じ込められる。

本発明の好適な態様であるスルホン化ポリスチレンは塩
水中でその有効性（即ち水中水の偽エマルショ／形成剤
としての）を失う。もつと詳細には、高濃度の塩水中で
これらの水中木偶エマルションを生成するのに有効な配
合を与えるためには水不溶性のスルホン化ポリスチレン
と共に適当な非イオン性界面活性剤を使用せねばならな
いことが見出された。

一般に、この水不溶性アイオノマー系ポリマは１００ｔ
のポリマ当り／θ〜２００ｍｅｑ、の懸垂アイオノマー
基、より好適には１０〜／　００　ｍｅｑ。

の懸垂アイオノマー基を有するであろう。そのイオン性
基はカルがキシレート、ホスホネート、及びスルホネー
ト、好適にはスルホネート基からなる群から都合よく選
択されうる。多くの場合、本発明に利用されるアイオノ
マーは元素周期表のｌＡ、ＩＩＡ、ＩＢ及びＩＩＢ族及
び鉛、錫及びアンチモン、並びにアンモニウム及びアミ
ンといったカウンターイオンから選ばれる塩基性物質で
中和される。本発明の方法に用いられるイオン性ポリマ
は際限なく、可塑性及び弾性ポリマの両者を包含する。

特定のポリマにはスルホン化ポリスチレン、スルホン化
第３級ブチルスチレン、スルホン化エチレンコポリマ、
スルホン化ｆｏピレンコポリマ、スルホン化スチレン／
アクリロニトリルコポリマ、スルホン化スチレン／メチ
ルメタクリレートコポリマ、スルホン化されたスチレン
／エチレンオキシドのブロックコポリマ、アクリル酸と
スチレンとのコポリマ、スルホン化ポリイソブチレン、
スルホン化エチレン−プロピレンターポリマ、スルホン
化ポリイソプレン、及びスルホン化エラストマ及びそれ
らのコポリマが含まれる。本発明の好適なポリマはエチ
レン−プロピレンターポリマ及びポリスチレンであり、
ポリスチレンが最も好適である。

適正な金属水酸化物、金属酢酸塩、金属酸化物又は水酸
化アンモニウム等による上記のポリマの中和は当業界で
周知の手段によって行われうる。

例えば僅か０．３〜７．０−１ニル％の不飽和結合を含
むブチルラバーを用いるようなスルホン化法は米国特許
第３ｇ３１．に７７号明細書に記載されているようにス
ルホン化剤としてアセチルサルフェートを用いてトルエ
ンのような適正な溶剤中で行われうる。得られるスルホ
ン酸誘導体は次にナトリウムフェノラート及び同様な金
属塩のような多数の異なる中和剤で中和されうる。使用
されるこうした中和剤の量は通常化学量論的にポリマシ
ラスま゛だ存在する全ての未反応試薬中の遊離酸の量に
等しいであろう。中和剤の量が、完全な中和を保証する
だめに、もともと使用されたスルホン化剤の１０％増に
したモル量に等しいことが好適である。

こうした中和剤の余分の使用は必須ではない。ポリマ中
に存在するスルホン酸基の最低ＳＯ％の中和を行うのに
十分な中和剤が必要であり、好適には最低９０％、そし
て最も好適にはこうした酸基の実質上完全な中和が行わ
れるべきである。

こうしたアイオノマー基の中和の程度はＯ（遊離酸）か
ら７００モル９以上まで変化しうるが好適には５０〜７
００％である。本発明における中和されたアイオノマー
の利用に関して、中和の程度は実質上完全であること、
即ち実質上遊離酸が存在せず、中和を保証するのに必要
な量以上に実質上過剰な塩基はないことが好適である。

中和されたアイオノマーはその酸型と比較してより大き
な熱安定性をもつ。即ち本発明に普通に利用されるポリ
マは実質上中和された懸垂基を含み、事実過剰な中和用
物質は本発明の目的を無効にすることなく利用されうろ
ことが明白である。

本発明のアイオノマー系ポリマの数平均分子菅は１００
０から１０００００００、好適には５ｏｏｏから５ｏｏ
ｏｏθ、最も好適には／（ｍ）から２０００００の間で
変化しうる。これらのポリマは当業界で既知の方法、（
例えば米国特許第３６４１２７．２ｇ号明細書参照）に
よって製造されう　　る　。

本発明での使用に好適なイオン性コポリマ、例えばスル
ホン化ポリスチレン及びその置換誘導体は米国特許第３
ｇｑｏｇグ／号明細書に記載された操作法によって製造
されうる。

このイオン性ポリマは有機液体及び極性共溶媒を基準に
してθ、０　／〜θ、！ｒ重量％、より好適にはθ。θ
／〜θ、グ重ｆ％のレベルで有機液体中に混合されうる
。

本発明で有用な好適なアイオノマー系ポリマの特定例に
はスルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ第３級ブチ
ルスチレン、スルホン化ポリエチレン（実質的に非結晶
性のもの）、スルホン化エチレンコポリマ、スルホン化
ポリプロピレン（実質的に非結晶性のもの）、スルホン
化ポリゾロピレンコポリマ、スルホン化スチレンメチル
メタクリレートコポリマ、（スチレン）−アクリル酸コ
ポリマ、スルホン化ポリイソブチレン、スルホン化エチ
レン−プロピレンターポリマ、スルホン化ポリイソグレ
ン、スルホン化ポリビニルトルエン及びスルホン化ポリ
ビニルトルエンコポリマが包含される。

本発明のアイオノマー系ポリマは有機溶剤中に混入され
る前に製造しても或は現場で酸型の中和によって製造し
てもよい。例えば好適には酸誘導体は製造直後に中和さ
れる。例えば、ポリスチレンのスルホン化が溶液中で行
われる場合、その酸誘導体の中和はスルホン化操作に引
続いて直ちに行われうる。中和されたポリマは当業界の
熟練者に周知の方法、即ち凝固、水蒸気ストリッピング
、或は溶剤蒸発によって単離されうる。なぜならこの中
和されたポリマは本発明の方法において後での使用のた
めに乾燥されるのに十分な熱安定性をもっているからで
ある。非中和のスルホン酸誘導体は良好な熱安定性を持
たず、それで上記の操作がそうした難点を回避すること
は周知である。

これらのポリマの酸型な現場で中和することも可能であ
る。しかしながら、現場での中和は本発明の方法に支配
されるべき有機液体中でのスルホン酸の製造を必要とし
たり、或はイオン性ポリマの酸型をその有機液体中に溶
解せねばならないので、それは好適な操作ではない。上
記の後のやり方は限定された熱安定性を持つイオン性ポ
リマの酸型の取扱いを包含しうる。したがって中和され
たイオン性ポリマの製造及び単離が配合において最大の
載置幅を与え、限定された熱安定性をもつポリマの取扱
いやイオン性ポリマ、極性共溶媒及び有機液体の最終混
合物に関する最大の制御にゼいて問題が少いことは極め
て明白である。

本発明に利用されうる有機液体はそのイオン性ポリマと
の関連で選択され、その逆も成立する。

この有機液体は本質的に芳香族炭化水素、環状脂肪族エ
ーテル、脂肪族エーテル、又は有機脂肪族エステル及び
それらの混合物からなる群から選ばれる。

種々のタイプのポリマと共に用いらるべき有機液体の特
定例は次の通りである： 本発明の方法は、懸垂されたアイオノマー基を可溶化す
るために極性共溶媒を有機液体と水不溶なイオン性物質
との混合物中に混入することを含む。この極性共溶媒は
最低／θ、０、より好適には最低／／、０の溶解性ノ母
うメータをもち、水混和性であり、有機液体、アイオノ
マー系ポリマ及び極性共溶媒の全混合物のひ、／〜１０
．Ｏ重景％、好適には０．７〜左、０重量％を構成しう
る。中和されたスルホン化ポリマを溶解する有機液体と
極性共溶媒とからなる溶媒系は約７０．０重量％以下、
より好適にはθ、／〜３．０重景％、最も好適にはへ〇
〜左、θ重量％の極性共溶媒を含む。この溶媒系の粘度
は１０θＱ　ｃｐｓ以下、より好適にはざθＱ　ｃｐｓ
以下、最も好適には！；　００　ｃｐｓ以下である。

通常、極性共溶媒は室温で液体である。しかしながら、
これは必要要件ではない。必要ではないけれども、極性
共溶媒が本発明で使用されるレベルで有機液体に可溶又
は混和性であることが好適である。極性共溶媒は水溶性
アルコール、アミン、コ又は３官能アルコール、アミド
、アセタミド、ホスフェート、又はラクトン及びそれら
の混合物からなる群から選ばれる。特に好適な極性共溶
媒はメタノール、エタノール、ｎ−７’ロバノール、イ
ソプロノ（ノール、ｉ、ｌ−ｆロノやンジオールのよ’
５ｆｘ脂肪族アルコール、エチレングリコールのモノエ
チルエーテル、及びｎ−エチルホルムアミドである。

Ω００　ｃｐｓ以下の粘度をもつ中和されたスルホン化
ポリマ、有機液体、及び極性共溶媒の溶液と接触させら
れる水の量は、ｔ−、ｔ００容量％、より好適には７０
〜３θＯ゛容量％、最も好適には／θ〜−〇〇容量％で
あ容量 風下の例は数種の特定な水性環境におけるスルホネート
レベルを異にするスルホン化ポリスチレンの性能を示す
。

例　　／ 偽エマルション球を含む水溶液を、一連の孔径（０，λ
、／、Ｏ及び３．０ミクロン）を有するミリポアフィル
タ（Ｍｌ　１．＋　１ρｏｒｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｌｏ
ｎ　−Ｂｅｄｆｏｒｄ　。

Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）　　を用いてフルイドロ
ス防止用添加剤として試験した。この試験は多数の偽エ
マルション球を含む水溶液の、水相がフィルターを通っ
て透過することを完全に阻止する能力にもとづいている
。本例においてはコθ―の偽エマルション系を適当なフ
ィルターを含むロート中に入れる。

通過しうる（閉塞が起る前に）流体の最大量を測定する
。０．２ミクロン及び／。０ミクロンのフィルターを通
過した極く少ｆ（くθ、、ｔ７りの流体が認められるが
５ミクロンのフィルターを／　ｍｌ以下の溶液が通過し
た。しかしながら、フィルターの完全な閉塞が全ての例
において生じる。

本例は偽エマルション球がフィルター内の孔を閉塞しう
ろこと、即ち、水相の流れを完全に阻止することを示し
ている。フィルターの孔径は種々の地下累層でみられる
孔径に匹敵するものである・。

更に水溶液（偽エマルション球をもたない）は孔径に関
係な（、迅速に阻げられずにロシを通り抜けることが認
められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１）井の多孔性累層の孔を最低５０　ｃｐｓの粘度を
   持つ水性偽エマルション系で閉塞する方法において、 （ａ）　　有機液体と極性共溶媒との溶媒系を作り、そ
   の極性共溶媒がその溶媒系の７３重量％以下であり、そ
   の溶媒系の粘度が／　００　ｃｐｓ以下であるようにし
   、 （ｂ）　　水不溶性の中和されたスルホン化ポリマをそ
   の溶媒系に溶解させて溶液を作り、その溶液中の未中和
   の又は中和されたスルホン化ポリマの濃度がθ、０７〜
   ０゜夕重量％であり、その溶液の粘度が：１００　ｃｐ
   ｓ以下であるようにし、 （Ｃ）　　その溶液に、３−−４００容ｉ：％の水を添
   加し、その水がその溶液と混和せず、その極性共溶媒と
   その水不溶性の中和されたスルホン化ポリマをその有機
   液体から水に移行させてその水の粘度を最低ｊ　Ｏｃｐ
   ｓに増大させるようにし、 （ｄ）　　その溶液を多孔性累層をもつ井に注入し、（
   ｅ）　　その井の多孔性累層中に含まれる水がその偽ｘ
   　マ／ｌ／　ジョン溶液ト接触シ、偽エマルション粒子
   による多孔性累層の貫入が井戸の多孔性累層の孔の中で
   閉塞するようにする、諸工程を含む上記の方法。 （２）更にその有機液体をその水性流体から取り除く手
   段を含む特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （３）その中和されたスルホン化ポリマが１ｏｏｙのポ
   リマ当り約１０（遊離酸）〜約ａ　ｏ　ｏ　ｍｅｑ−の
   懸垂５Ｏ３Ｈ基を持つ特許請求の範囲第（１）項に記載
   の方法。 （４）　　その金属カウンタイオンがアンチモン、錫、
   鉛又は元素周期表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ又はＩＩＢ族を
   含む群から選ばれる特許請求の範囲第（１）項に記載の
   方法。 （５）　　その極性共溶媒がその有機液体よりも大きな
   極性をもつ特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （６）その極性共溶媒が脂肪族アルコール、脂肪族アミ
   ン、コ又は３官能脂肪族アルコール、水混和性アミド、
   アセタミド、ホスフェート、又はラクトン及びそれらの
   混合物を含む群から選ばれる特許請求の範囲第（１）項
   に記載の方法。 （７）その有機液体が芳香族炭化水素、ケトン、塩素化
   脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素、環状脂肪族エーテル
   、脂肪族エーテル又は有機脂肪族エステル及びそれらの
   混合物を含む群から選ばれる特許請求の範囲第（１）項
   に記載の方法。 （８）ソの中和されたスルホン化ポリマがポリスチレン
   から生成される特許請求の範囲第（１）項に記載の方法
   。 （９）その中和されたスルホン化ポリマがＥＰＤＭター
   ポリマから生成される特許請求の範囲第（１）項に記載
   の方法。