JPS58203178A - 皮革様シ−ト状物の製法 - Google Patents
皮革様シ−ト状物の製法Info
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- JPS58203178A JPS58203178A JP8290182A JP8290182A JPS58203178A JP S58203178 A JPS58203178 A JP S58203178A JP 8290182 A JP8290182 A JP 8290182A JP 8290182 A JP8290182 A JP 8290182A JP S58203178 A JPS58203178 A JP S58203178A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、天然皮革様の表面形態と柔軟な風合、及びド
レープ性、並びに形態安定性に優れた皮革様シート状物
の製造法に関するものである。 従来から皮革様シート状物を製造する方法としては凹凸
模様を有する離型紙上にフィルム層を作った後基体上に
接着する、いわゆる乾式方法と・基体上に高分子弾性重
合体な通接塗布して湿式法により表面層を作成した後、
表面に凹凸模様を有するエンボスロールで形押しする、
いわゆる湿式方法との2つの方法が行われている0 このうち、前者の乾式方法は現在最も多用されている方
法であり、編織物の表面に銀面層を接層したもの、或い
は起毛布帛の表面に同様の処決で銀面層を作ったもの・
史には不織布の表面に銀面層を作ったもの等、非常に多
くの製品が市場に出されているが、この方法によって得
られるものはその外観、風合がいかにも人工的であり、
安価なものしか得られていないのが現状である。この乾
式方法で得られる最も簡単なものは、織編物の表面にフ
ィルム層からなる銀面を設けたものがあるが、風合をソ
フトにする為に銀面層を薄くすると編織物の地組織が艶
えるので、その商品価値が小さくなる。 −万編織物地組懺を目立たなくする為1起毛編織物の表
面に銀面層を作ったり、更には、編mwの表囲に発泡層
を設けた後、その表面に銀面層を作った。もの等もある
が、嗣織物地組織の完全な解消は難しく・しかも肉厚と
なることによりドレープ性が出峻<、天然皮革の様なド
レープ性とソフトな風合を有するものを得ることは龜し
い。 一万・不輸布、特に極細繊維使いの不織布の表面に銀面
層を接層させる方法もあるが、この1:。 方法では基体の楕り上、伸長特性に劣り、しかも基体の
強度を上げる為に基体に多量の高分子弾性電合体を含浸
させる必要があり、その結果反搬弾性が出てしまい、ド
レープ性に劣るものしか出来ない欠点を有している。 本発明省等に、これ等従来に見られる欠点を解消し、し
かも、ドレープ性と天然皮革様の折れシワ及びソフトな
風合を有する皮革様シート状物を作るべく鋭意検討した
結果、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明の要旨とするところは、θSデニール
以下のアクリル極細繊維からなる立毛を有するシート構
造体に乾簾惠蓋で7〜g亀社%σ−水系高分子弾性重合
体を含浸した後、該シート構敢体の片面(8面)に耐溶
剤性に優れた水系ポリウレタン!脂溶液を塗布せしめ乾
燥固珊して基体を形成する工程、及び離型紙上にポリウ
レタン樹脂を主体とする皮俟層を形成し、該皮俟層上に
j〜/jt@IIt%のN、N、ジメチルホルムアミド
と△Bpが0以上90以下であるアクリル繊維の非浴剤
とを含むボリウレタ11、 ン樹脂浴液を塗布した後そり)まま又は予備乾燥を行な
ってから前記工程で形成した基体の8面側に接層し、次
いで乾燥脱溶媒後離型紙を剥離する工程とからなる皮革
様シート状物の製法にある。 以下本発明について詳述する。 本発明における基体の表面層を構成する繊維は、単繊維
繊度が03デニール以下の極細アクリル糸繊維であり、
12.tデニール以下の極細繊維を用いる理由は、この
様な極細繊維は曲げ剛性が極めて小さく、天然皮革様の
折れシワ、風合、柔軟性、及び外観を得る為に欠くこと
が出来ないことによるものである。 OSデニールを越えると1&1の剛性が出て来る為、ソ
フト性に欠けて来るばかりでなく表面の毛羽密度が少く
なり、天然皮革の様な外観、風合を得ることが難しくな
る。 又、アクリル繊維を用いた理由は、合氏緻維中アクリル
線維は曲げ剛性が最も小さく・又熱圧着等における圧縮
性が他の繊維に比し優れる為、本加工法に最も適してい
ることによるものである。 本発明に於いて用いるシート構造体を作る方法としてG
ユ、一般によく用いられる短繊維をカードに掛けてウェ
ブを形成させる方法は適さない。即ち、θSデニール以
下の極細短繊維を用いた場合、短繊維の殆んどがカード
の中に沈んでしまう為ウェブ形成に難しく直接シート化
することは極めて困難である。従って紡績−織成する事
も離しい。 本発明に適したシー)1111造体の好適な製造法の例
としては1単脳維繊度がQ5デニール以下嶽維長/ =
j msの極細繊維を抄紙することによって抄造ウェ
ブを作り、これを編物からなる基布(好ましくは潜在収
縮性繊維の編物からなる基布)上に鹿ね合わせて積層体
を形成し、次いで該積層体を実質的に表面平滑な支持体
上に載重し、高圧液体処理によって交絡一体化せしめ・
そσ)後潜在収縮性の基布を使用した場合、は該基布の
収縮処理を施こすことによってシート構造体を作る方法
が挙げられる。 こ−において基布として編地
レープ性、並びに形態安定性に優れた皮革様シート状物
の製造法に関するものである。 従来から皮革様シート状物を製造する方法としては凹凸
模様を有する離型紙上にフィルム層を作った後基体上に
接着する、いわゆる乾式方法と・基体上に高分子弾性重
合体な通接塗布して湿式法により表面層を作成した後、
表面に凹凸模様を有するエンボスロールで形押しする、
いわゆる湿式方法との2つの方法が行われている0 このうち、前者の乾式方法は現在最も多用されている方
法であり、編織物の表面に銀面層を接層したもの、或い
は起毛布帛の表面に同様の処決で銀面層を作ったもの・
史には不織布の表面に銀面層を作ったもの等、非常に多
くの製品が市場に出されているが、この方法によって得
られるものはその外観、風合がいかにも人工的であり、
安価なものしか得られていないのが現状である。この乾
式方法で得られる最も簡単なものは、織編物の表面にフ
ィルム層からなる銀面を設けたものがあるが、風合をソ
フトにする為に銀面層を薄くすると編織物の地組織が艶
えるので、その商品価値が小さくなる。 −万編織物地組懺を目立たなくする為1起毛編織物の表
面に銀面層を作ったり、更には、編mwの表囲に発泡層
を設けた後、その表面に銀面層を作った。もの等もある
が、嗣織物地組織の完全な解消は難しく・しかも肉厚と
なることによりドレープ性が出峻<、天然皮革の様なド
レープ性とソフトな風合を有するものを得ることは龜し
い。 一万・不輸布、特に極細繊維使いの不織布の表面に銀面
層を接層させる方法もあるが、この1:。 方法では基体の楕り上、伸長特性に劣り、しかも基体の
強度を上げる為に基体に多量の高分子弾性電合体を含浸
させる必要があり、その結果反搬弾性が出てしまい、ド
レープ性に劣るものしか出来ない欠点を有している。 本発明省等に、これ等従来に見られる欠点を解消し、し
かも、ドレープ性と天然皮革様の折れシワ及びソフトな
風合を有する皮革様シート状物を作るべく鋭意検討した
結果、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明の要旨とするところは、θSデニール
以下のアクリル極細繊維からなる立毛を有するシート構
造体に乾簾惠蓋で7〜g亀社%σ−水系高分子弾性重合
体を含浸した後、該シート構敢体の片面(8面)に耐溶
剤性に優れた水系ポリウレタン!脂溶液を塗布せしめ乾
燥固珊して基体を形成する工程、及び離型紙上にポリウ
レタン樹脂を主体とする皮俟層を形成し、該皮俟層上に
j〜/jt@IIt%のN、N、ジメチルホルムアミド
と△Bpが0以上90以下であるアクリル繊維の非浴剤
とを含むボリウレタ11、 ン樹脂浴液を塗布した後そり)まま又は予備乾燥を行な
ってから前記工程で形成した基体の8面側に接層し、次
いで乾燥脱溶媒後離型紙を剥離する工程とからなる皮革
様シート状物の製法にある。 以下本発明について詳述する。 本発明における基体の表面層を構成する繊維は、単繊維
繊度が03デニール以下の極細アクリル糸繊維であり、
12.tデニール以下の極細繊維を用いる理由は、この
様な極細繊維は曲げ剛性が極めて小さく、天然皮革様の
折れシワ、風合、柔軟性、及び外観を得る為に欠くこと
が出来ないことによるものである。 OSデニールを越えると1&1の剛性が出て来る為、ソ
フト性に欠けて来るばかりでなく表面の毛羽密度が少く
なり、天然皮革の様な外観、風合を得ることが難しくな
る。 又、アクリル繊維を用いた理由は、合氏緻維中アクリル
線維は曲げ剛性が最も小さく・又熱圧着等における圧縮
性が他の繊維に比し優れる為、本加工法に最も適してい
ることによるものである。 本発明に於いて用いるシート構造体を作る方法としてG
ユ、一般によく用いられる短繊維をカードに掛けてウェ
ブを形成させる方法は適さない。即ち、θSデニール以
下の極細短繊維を用いた場合、短繊維の殆んどがカード
の中に沈んでしまう為ウェブ形成に難しく直接シート化
することは極めて困難である。従って紡績−織成する事
も離しい。 本発明に適したシー)1111造体の好適な製造法の例
としては1単脳維繊度がQ5デニール以下嶽維長/ =
j msの極細繊維を抄紙することによって抄造ウェ
ブを作り、これを編物からなる基布(好ましくは潜在収
縮性繊維の編物からなる基布)上に鹿ね合わせて積層体
を形成し、次いで該積層体を実質的に表面平滑な支持体
上に載重し、高圧液体処理によって交絡一体化せしめ・
そσ)後潜在収縮性の基布を使用した場合、は該基布の
収縮処理を施こすことによってシート構造体を作る方法
が挙げられる。 こ−において基布として編地
【用いたのはドレープ性の
出易さ及びその伸長特性を天然皮革の特性に合わせる為
である。織物な基布として用いた物はドレープ性が著し
く劣り、伸びが全く無い為、本発明の目的を達成する事
は困難である。 伸長率としては経方向95以内、緯方向70〜/S%の
基体を用いたものが天然皮革調の合成皮革を得るのに収
も適している。 本発明で使用する極細&bMは例えば特開昭53−/−
1375号公報記載の方法にて容易に得ることができる
。 極細繊維σ)M1i維長は抄造工程における液体への分
散性、抄造性及び得られる製品の外観、性能等から決定
する必要があるが、これ等【考慮すると繊維長としては
、7〜!amのものが適す。 j■を越える長いものは液体への均一分散性が低下する
傾向があり、均一な抄造ウェブを得lj −。 ることか難しい0又/m未満では、抄造工程における液
体への均一分散性が向上し比較的均一な抄造紙を得るこ
とは出来るが、その反面液体噴射による繊維間の交絡性
が低下し得られる製品における毛羽脱落性が大きくなり
基体として適さない。 本発明に用いる含浸用の高分子弾性重合体としては1使
用繊維がアクリル繊維主体である為、この繊維の浴剤で
あるジメチルホルムアミド(DMF)を主体に用いた溶
剤型のrリウレタン橋脂は使用し離<、又、反撥弾性を
出来る丈は小さくする必要がある点等からして水系の高
分子弾性重合体が適している。 水系尚分子弾性本合体としては、アクリル系エマルジョ
ン樹脂、乳化型ポリウレタン樹脂、自己乳化型ポリウレ
タン樹脂等の様に水系化(水乳化]されたものが使用さ
れるが、性能面から見るとぎりウレタン系の樹脂が適し
ている◎これ等樹脂の使用臘としては、出来るだけ少く
した方が風合、ドレープ性の面では良くなる1111: が、着用中での毛羽脱落、風合変化、形態安定性の点か
らシート構造体に対し固型分でl〜10m皺%の付層が
必要である。1重量外未満では風合は良いが上記の問題
が発生し、又70重量%を越えると、風合、ドレープ性
の点で目的とする製品を得ることが難しくなる。 この水系の高分子弾性重合体をバンディング等σ)手段
によって先ず含浸させ、次いで乾燥固層するか又は乾燥
固4’fることなく、シート構造体の片面に耐溶剤性に
優れた水系ポリウレタン樹脂を塗布する工程に入る。 この片面への塗布は該片面に銀面層を接着させた時の接
着性の向上、銀面層皮候の耐摩耗性向上、浮きシボの防
止、及び一体感の向上等を゛目的として行われるもので
ある。こ−において重要な事は、この層に用いられる水
系ポリウレタンm脂として耐溶剤性に優れたポリウレタ
ン樹脂を用いて処理を行うことである。 耐浴剤性に劣るポリウレタン樹脂を用いると後述する銀
面層との接着性が劣り、長期着用中やドライクリーニン
グを繰り返した時、銀面層が基体から剥離する等の問題
を生じ易くなる。 こ\において耐溶剤性に慣れた水系ポリウレタン樹脂と
は・後述する様な方法で計画して得られたそのフィルム
の面積w潤率が/−0%以下でしかも溶出率が一囁以下
のポリウレタン樹脂である0 この範囲を外れたホ゛リウレタン樹脂を用いて塗布した
ものは長期着用中及びドライクリーニングを繰り返し実
施後、もみ込みテ】トを実施 。 すると銀面層が剥離する。 この耐浴剤性の水系ぎりウレタン樹脂溶液はそσ)ま\
或いは増粘剤例えばポリアクリル酸等を用いて上記含浸
処理の終了したシート構造体の片lに塗布される。この
ポリウレタン樹脂の―布量は風合性能から考慮すると乾
燥重量でlS−,30’;l/−程度が適当である0こ
の様にして塗布されたシート構造体は乾燥熱処理されて
銀面層を接層する基体となる。−力紙の表面にシリコー
ン樹脂をコーティング又はホ゛リプロピレンフイルムを
ラミネートした離型紙上に軟賀ポリウレタンを主体とし
た樹脂及び着色剤を混入した溶液を塗布し乾燥すること
によって銀面層を作る。 塗布方法としてはナイフコーターが最も適しこの層の厚
さとしてはlO〜コjμ程度が適している。 IOμ未満では皮倶の強力が弱くなり着用に耐えないも
のとなる。逆にコSμを越えるとウレタンの弾性が強く
なり目的とする製品は得られない。この銀面層はコーテ
ィング→[燥→コーティング→乾燥を行って一層として
もよい。 こ−において用いる軟質ポリウレタンとしては一般の合
成皮革に用いられるものであれば、その性能において満
足出来得れば特に限定なく用いることが出来る。 この様にして得られた離型紙上の皮僕上にj〜1S3k
i1%のDMFとΔBpが0以上10以下であるアクリ
ル繊維の非溶剤とを含むホ”リウレタン樹脂溶液を塗布
した後そのま−あるいは曲・:1 予備乾燥を行って先に準備した基体のポリウレタン塗布
面に貼り合せた後、圧着、乾燥する。 圧層1乾燥する条件は特に限定はないが、圧力はjkg
/cIIl以下が好ましい。乾燥温度は前記ポリウレタ
ン浴液を構成する溶媒によって異なるので一層には規定
出来ないが、一般的にはSO〜13oCの通風状態下で
行う0 この工程において重要なことは、ポリウレタン接着剤f
ej8の中にS〜/jム量%(7’) DMF 全混入
することである。この混入にrつで銀面層と基体層の接
層が着しく向上する。この理由はアクリル−組及びポリ
ウレタン樹脂に対する良浴剤であるDMFによってアク
リル繊維の表面及びポリウレタン層の表面が適度に膨満
溶解し、接層性が向上したものと推定される。 従ってDMFを本発明方法の6度以上に添加Tると風合
の硬化が瓦こり、アクリル繊維が溶解現象を起こす。 更に本工程で重要なことは、ポリウレタン接着剤を構成
する他の浴剤、即ちDMF以外の溶剤〔以下溶剤(4)
と略称する〕のma及び物性で91(。 ある。 前述の様に接着剤中にはポリウレタン化合物と3〜1S
II!m1%のDMFを含んでいるが、その他に別の浴
剤(A)を含有する。 浴剤偽)はアクリル線維の非浴剤であり、かつΔBp
が0以上90以下であることが必要である0こ−で△
Bpは次のように定義される。 ΔBp=(DMFの沸点(tst”c)〕−[溶剤η)
の沸点〕なお溶剤偽)が複数の場合には、構成比率の高
い浴剤成分の沸点を基準としてn算する。 △Bp が90を越える場合には溶剤η)の脱溶剤が
速くポリウレタン樹脂層に発泡構造を生じ接層性及び被
喚の耐摩性に問題が生じやすい。 逆にOに満たない場合、即ち溶剤(4)の沸点がDMF
の沸点より高い場合には、乾燥、脱溶媒速度が遅くなる
ばかりでなく、アクリル繊維基質への急影響があるので
好ましくない。ΔBpのより好ましい範囲としてはlO
〜IOである。 こ\において用いるポリウレタン樹脂としては、DMF
溶剤の混入が前記範囲を越えないものであれば/液型(
熱可塑性)でもコ液型(熱硬化型)の何れでも良いが接
漕力の点では後者の方が好ましい。 この様にして得られた製品は、更にグラビヤロール等を
用いて表向処理用ポリウレタン樹脂或いはアミ/醗樹脂
等を用いて後処理を実施してもよい。 更により天然シボに近すける為水中でのもみin&いは
タンブルドライヤー等によるもみ込みをした後、柔軟処
理を実施した方がより目的に近いものを得ることが出来
る・又場合によってはロ■染型ポリウレタン樹脂を利用
しコーティング加工後に染色を行う方法も採用しつる。 この様にして得られた製品は、ドレープ性とソフトな風
合及び過度な伸度を有しており、その外観も天然の皮革
に非常に近いものである◇以下実厖例により本発明を更
に具体的に説明する。実施例中単に%、都とあるのは重
量%、本mmの意味である0尚、実施例中における評価
方法は以下の様な方法によるもσ)である。 (1) ポリウレタン樹脂の耐溶剤性評価方法ウレタ
ン極脂をガラス板上にコーティングした後乾燥(gQC
XII分−>/JOCx!r分)し約70μ厚のフィル
ムを得る。このフィルムからj cm X ! cmの
試料を取り、トルエン中に30Cで7時間振動しながら
浸漬した後の面積変化からW#温潤率wit変化から溶
出率【次の式で算出する。 (,2)耐摩耗性 JIS Llo−/敷物試験方法5−72に使用され
るテーパー型摩耗試験IiM′fr:用いて摩耗試験を
行なう。単耗輪cs−ioTt用い200Qの荷重を掛
は約70 rprnで回転摩擦し・一定回数回転後の外
観変化で判定する〇 (良)・・・・・○〉Δ〉X・・・・・ (劣)(3)
もみ込み試験 スコツト型もみ込み試験mを用いてつかみ間隔30簡と
して、試験片−片を互いに表面を内側にはさみ込んだ後
・つかみ間1iiliIを次第に狭め、試験片の表1を
軽く触れてから荷重が1kgとなる迄間隔を狭める。 もみ速さは/分IIIJ/−〇回とし規定回数もみ込み
操作を行った後、銀面層と基体層との剥離状態その他、
%*の有無を調べ(コ)と同様に判定する。 +4’)剛柔度 JIS L10’)9 A法(ダjカンチレバー法
)に準する。 (!i) ドレープ度 直径コ’T3[の円形試験片ダ枚を採取し、谷試験片の
中心に直径約1Crnの孔をあける。 次に試験片の測定面を上にしてJI8L−10り9 ド
レープ係数測定用の試料台の上に直き・試料台を3回上
下振動させた後、1分間放置してその時のドレープ形状
面積を測定し、次の式によ、、リドレープ係数を算出し
て、平均値を圧して表示する。 1 ドレープ度(%)= −X /θθ 0 8O= 試料の面@(−) S、−試験片の垂直投影面積(ドレープ形状面@)(−
) (≦) ドライクリーニング パークレン使用によるドライクリーニングを所定回数実
施後の試料につき計画を実施する0 実施例 / アクリロニトリルfjlkjli%、酢醗ビニルク重f
Ilt%の賦型合体をジメチルアセトアミドに溶解し、
湿式紡糸した。次いで沸水中で延伸し平均単線岨組度a
/デニール・総1度ダー〇〇デニールの極細iI!ll
維トウな得た。このトウを3鵡にカットし該短繊維を通
常の離解機にて均一に単繊維状に離解し、円網抄紙機に
て、目付コ!7/−のウェブを形成した。 これとは別にsB氷水中の潜在的収縮率41θ%のポリ
エステルフィラメントク!r6/34fにて/!5OC
rn/!;110 ループのシングルジャージを一成
した。前記のウェブをこのメ1ノエステル編地上に積層
し、これを90メツシユの金網上にI#、#Lシた0 次いでウェブ側から孔径01!run、孔間ピッチ/闘
の多数孔ノズルを用い、70 kg/cd G 1.7
0 kq/ctl G及び、30kq/cdGの噴i圧
力で連続的に3回高田水流処理を行なった。 得られたシートを裏がえし、その上に前記ウェブを一枚
#jI1111シ、同様の条件で高生水流処理を行った
0こσ)シートをsm水中で収縮せしめ(面槓収動率ダ
O%)次いで乾燥し、/ !rOcでヒートセットした
後染色してシート構造体を得た。得られたシートの各特
性値は以下の通りであった0 引張強力 経 q、okq/α緯
3. / 極細繊維/基布(恵童比)=+29J 目 付
コ 、2 s9/イ布 厚
CIA、l M尚得られたシート構造体は基布
の両面が極細繊維で′積われ、且つ片面が立毛状(1面
)、片面は毛羽が伏せられた状態(In+)のシートで
あり、ドレープ性と柔軟性に優れたもσ)であったO こσ)シートを固型分S%の水系lリウレタン分散液に
浸漬し、絞り率100%のマングルで絞った後、引続い
て未乾燥状態のま\Bltl側に下記の様にそのフィル
ム特性の異なる水系ぎりウレタン樹脂(固型分コ3%に
統一)溶液【ポリアクリル酸系増粘剤で各k A !r
00 ops程度に増粘した後、ナイフコーターによ
ってウェット]i&Li1iでり09/rri″塗布し
′r−後乾燥して基体奪作成した。 一方、梨地模様入り離型紙にポリエステル系軟質ポリウ
レタン樹脂及び顔料を含むメチルエチルケトンコニ D
MF /からなる溶液を乾燥皮11 撲厚が20μレーなるようドクターナイフで塗布し、こ
れをlOCでコテ間乾燥した。このようにして得られた
樹脂皮候層上に下記コ液型ウレタン樹脂(接層剤)をウ
ェット嵐量で709/dになるようにドクターナイフで
塗布した後、直ちに削記基体の8面上に圧力/ kg/
c−で貼り合わせてIf層した。 (接層剤〕 クリスボン 参〇IO クリスボンNX 3部〔大日本イ
ンキ(ff) V架橋剤〕 クリスポンアクセルHM コ部〔大
日本インキ(株)製架橋促進剤〕 トルエン 1.0部DMF
108tS〔△B p
= IIコ〕 ついでgocのmL度で3分間乾燥した後更に/20C
X#分渥熱処理を行った。その後−日間放置し離型紙を
剥離した0これを水中でもみ込み加工後柔軟、撥水〃ロ
エして製品とした。 得られT−製品は天然シボ模様を有し、しかもドレープ
性、ストレッチ性、風合共に天然の皮革に近い合成皮革
が得られた。 尚得られた製品の特性値は次の通りであった〇43 上記結果に見られる様に水系ホ゛リウレタンをコーティ
ングしたものはコーティングなしのものに比し性能が優
れ、しかも本発明において規制した範囲にある耐溶剤性
に優れるポリウレタン(o、d)をコーティングしたも
のは性能面で特に優れていた。 実・施例 コ 実施例1の方法において作成したシート構造体を水系の
ボ1ノウレタン分散l@g(固型テコ〇%l/%、S%
、10・%、/j%)に浸漬し、絞り率100%のマン
グルで搾液した後、乾燥熱処理した。その後熱ロールカ
レンダーを用いて温度100c、臣力/ Okg/c+
j GでEEMした。 このシートの毛羽が伏せられ’7:rkJ(B面)に耐
浴剤性に優れた水系ポリウレタン(実施例/において使
用したぎりウレタン樹脂C:固型分二S%)溶液をナイ
フコーティングによつ(でウェット恵皺でA OL;l
/m1コーデイングした後、乾燥して基体を作成した。 この基体上に実施例1で使用したコ液型ウレタン極脂を
用い実施例1と同様な方法で表面層を作成した。 得られた製品は次の様な性能を有していた。 上記結果に晃られる様に水系ポリウレタンの含浸濃度に
よって当然の事乍ら製品の風合(ドレープ性、ソフト性
)が大きく異なり、特に10%を越えるポリウレタン樹
脂が付着したもσ)はその風合が硬く、しかもウレタン
f〕反撥性が出て来る為、目的とする製品を得ることは
困難であった。 一方ポリウレタン樹脂の含装置が少ないと為基体におけ
る極細短繊維の交絡性が劣り、その結果、単振、もみ込
み等における毛羽脱落が生じ、製品として適さないもの
であった。 水系ポリウレタンの中でもモジュラスσ)低いタイプ(
ソフトタイプ)を用いて上記と同様に処理した結果風合
的には若干差が出るが、上記と同様の結果を得た。 本結果からも判る様に本発明法における処決o■■は風
合、性能共に優れた製品であった。 実施例 J 単繊維繊度aSデニールのポリエステルkm及びナイロ
ン6轍維並びにθ/ 、03 、Qlデニールのアクリ
ル繊維を3鵬長に切断後各々を水中に分散させ極細短繊
維分散液を作り、金網で抄紙して各々にコj9/iの目
付TI:有するウェブを得た。 一方ポリエチレンテレフタレートを1100m/分で紡
糸後goCの供給ロールと室温の延伸ロール間で二倍延
伸して繊度’)!eL/J4f 。 B011収緬率ダ0%の尚数組繊維を得た0この繊維か
ら耐地を作り、この編地と前記ウェブを両UkJに種層
させた後水流噴射処理を行なった。 水流噴射処理は孔径aコ錦、孔間距離1kmmの噴射ノ
ズルを用いて30に9/ctlG の圧力で水流を噴
射した。噴射ノズルとウェブとの距離は3釧とした。ウ
ェブを載せた/jOメツシュの金網は毎分jm/分の速
度で移動せしめた。 この様にして得られたシート構造体は、−地基布σ)両
面に極細繊維が存在し、片面は立毛状(A面)、片面は
毛羽が伏せられた状態(B面)のシートであり、天然皮
革様の感触を有していたO 得られたシートの特性値は次の通りであった。 上記の様に目付かは!同一のシートでもそのドレープ性
及び風合においてアクリル極紀繊維使いが鮫も優れ、し
かも極細繊維になるほどそのドレープ性が優れている事
が判る。−号外観的にもアクリル−維のQ/デニール使
いのものは毛羽密度も高く、表面の平滑性も優れており
人工皮革の基布として優れたものであった。 この基布を固型分3%の水系ポリウレタン分数液に浸漬
し絞り率SO%のマングルで絞った後、引続いて未乾燥
状態のま\、B面側に実施例1で用いたポリウレタンd
溶液をダ09/m’ロールコータ−で重布し乾燥して基
体を作成した〇 一方梨地検様入りm型紙上に、ポリエステル糸軟質ポリ
ウレタンと層色剤を混入した溶液(固型分30%)をナ
イフコーターを用いてコーティングした後乾燥して皮膜
厚コOμの反映を得た。次いで下記のぎりウレタン系接
着剤を反換上にウェット重量で!1097m’塗布した
後前記シートA3の基体上に実施例/と同様な方法で接
着した。その後、表面層上にグラビヤルールな用いて仕
上用ポリウレタン樹脂を3μの皮候になる様総布した後
乾燥した。次いで柔軟剤な含んだ液中でもみ込んだ後乾
燥して製品を得た。 〔接着剤〕 尚DMFは溶液に対し0− J 0部添加し、残りはメ
チルエチルケトンを加えて合計700部になる様にf1
4製した。 得られた製品を評価した結果は次の通りである。 上記の様に接着剤の中にDMFを添加することによ1つ
て表面皮俟の接層性が明らかに向上していることが判る
。但し、DMFの添加量が多く lすると風合が硬くな
る傾向があり、これはアクリル繊組の溶解によるものと
推定される。本発明方法におけるDMFの添加@多〜/
S%の範囲が風合、性能共に優れるものであった。 なお本実施例でメチルエチルケトンの代りにメチルクロ
ライド(△Bpζl/コ)を用いたものは乾燥に際し発
泡現象を伴い得られた製品の風合も不良であった。
出易さ及びその伸長特性を天然皮革の特性に合わせる為
である。織物な基布として用いた物はドレープ性が著し
く劣り、伸びが全く無い為、本発明の目的を達成する事
は困難である。 伸長率としては経方向95以内、緯方向70〜/S%の
基体を用いたものが天然皮革調の合成皮革を得るのに収
も適している。 本発明で使用する極細&bMは例えば特開昭53−/−
1375号公報記載の方法にて容易に得ることができる
。 極細繊維σ)M1i維長は抄造工程における液体への分
散性、抄造性及び得られる製品の外観、性能等から決定
する必要があるが、これ等【考慮すると繊維長としては
、7〜!amのものが適す。 j■を越える長いものは液体への均一分散性が低下する
傾向があり、均一な抄造ウェブを得lj −。 ることか難しい0又/m未満では、抄造工程における液
体への均一分散性が向上し比較的均一な抄造紙を得るこ
とは出来るが、その反面液体噴射による繊維間の交絡性
が低下し得られる製品における毛羽脱落性が大きくなり
基体として適さない。 本発明に用いる含浸用の高分子弾性重合体としては1使
用繊維がアクリル繊維主体である為、この繊維の浴剤で
あるジメチルホルムアミド(DMF)を主体に用いた溶
剤型のrリウレタン橋脂は使用し離<、又、反撥弾性を
出来る丈は小さくする必要がある点等からして水系の高
分子弾性重合体が適している。 水系尚分子弾性本合体としては、アクリル系エマルジョ
ン樹脂、乳化型ポリウレタン樹脂、自己乳化型ポリウレ
タン樹脂等の様に水系化(水乳化]されたものが使用さ
れるが、性能面から見るとぎりウレタン系の樹脂が適し
ている◎これ等樹脂の使用臘としては、出来るだけ少く
した方が風合、ドレープ性の面では良くなる1111: が、着用中での毛羽脱落、風合変化、形態安定性の点か
らシート構造体に対し固型分でl〜10m皺%の付層が
必要である。1重量外未満では風合は良いが上記の問題
が発生し、又70重量%を越えると、風合、ドレープ性
の点で目的とする製品を得ることが難しくなる。 この水系の高分子弾性重合体をバンディング等σ)手段
によって先ず含浸させ、次いで乾燥固層するか又は乾燥
固4’fることなく、シート構造体の片面に耐溶剤性に
優れた水系ポリウレタン樹脂を塗布する工程に入る。 この片面への塗布は該片面に銀面層を接着させた時の接
着性の向上、銀面層皮候の耐摩耗性向上、浮きシボの防
止、及び一体感の向上等を゛目的として行われるもので
ある。こ−において重要な事は、この層に用いられる水
系ポリウレタンm脂として耐溶剤性に優れたポリウレタ
ン樹脂を用いて処理を行うことである。 耐浴剤性に劣るポリウレタン樹脂を用いると後述する銀
面層との接着性が劣り、長期着用中やドライクリーニン
グを繰り返した時、銀面層が基体から剥離する等の問題
を生じ易くなる。 こ\において耐溶剤性に慣れた水系ポリウレタン樹脂と
は・後述する様な方法で計画して得られたそのフィルム
の面積w潤率が/−0%以下でしかも溶出率が一囁以下
のポリウレタン樹脂である0 この範囲を外れたホ゛リウレタン樹脂を用いて塗布した
ものは長期着用中及びドライクリーニングを繰り返し実
施後、もみ込みテ】トを実施 。 すると銀面層が剥離する。 この耐浴剤性の水系ぎりウレタン樹脂溶液はそσ)ま\
或いは増粘剤例えばポリアクリル酸等を用いて上記含浸
処理の終了したシート構造体の片lに塗布される。この
ポリウレタン樹脂の―布量は風合性能から考慮すると乾
燥重量でlS−,30’;l/−程度が適当である0こ
の様にして塗布されたシート構造体は乾燥熱処理されて
銀面層を接層する基体となる。−力紙の表面にシリコー
ン樹脂をコーティング又はホ゛リプロピレンフイルムを
ラミネートした離型紙上に軟賀ポリウレタンを主体とし
た樹脂及び着色剤を混入した溶液を塗布し乾燥すること
によって銀面層を作る。 塗布方法としてはナイフコーターが最も適しこの層の厚
さとしてはlO〜コjμ程度が適している。 IOμ未満では皮倶の強力が弱くなり着用に耐えないも
のとなる。逆にコSμを越えるとウレタンの弾性が強く
なり目的とする製品は得られない。この銀面層はコーテ
ィング→[燥→コーティング→乾燥を行って一層として
もよい。 こ−において用いる軟質ポリウレタンとしては一般の合
成皮革に用いられるものであれば、その性能において満
足出来得れば特に限定なく用いることが出来る。 この様にして得られた離型紙上の皮僕上にj〜1S3k
i1%のDMFとΔBpが0以上10以下であるアクリ
ル繊維の非溶剤とを含むホ”リウレタン樹脂溶液を塗布
した後そのま−あるいは曲・:1 予備乾燥を行って先に準備した基体のポリウレタン塗布
面に貼り合せた後、圧着、乾燥する。 圧層1乾燥する条件は特に限定はないが、圧力はjkg
/cIIl以下が好ましい。乾燥温度は前記ポリウレタ
ン浴液を構成する溶媒によって異なるので一層には規定
出来ないが、一般的にはSO〜13oCの通風状態下で
行う0 この工程において重要なことは、ポリウレタン接着剤f
ej8の中にS〜/jム量%(7’) DMF 全混入
することである。この混入にrつで銀面層と基体層の接
層が着しく向上する。この理由はアクリル−組及びポリ
ウレタン樹脂に対する良浴剤であるDMFによってアク
リル繊維の表面及びポリウレタン層の表面が適度に膨満
溶解し、接層性が向上したものと推定される。 従ってDMFを本発明方法の6度以上に添加Tると風合
の硬化が瓦こり、アクリル繊維が溶解現象を起こす。 更に本工程で重要なことは、ポリウレタン接着剤を構成
する他の浴剤、即ちDMF以外の溶剤〔以下溶剤(4)
と略称する〕のma及び物性で91(。 ある。 前述の様に接着剤中にはポリウレタン化合物と3〜1S
II!m1%のDMFを含んでいるが、その他に別の浴
剤(A)を含有する。 浴剤偽)はアクリル線維の非浴剤であり、かつΔBp
が0以上90以下であることが必要である0こ−で△
Bpは次のように定義される。 ΔBp=(DMFの沸点(tst”c)〕−[溶剤η)
の沸点〕なお溶剤偽)が複数の場合には、構成比率の高
い浴剤成分の沸点を基準としてn算する。 △Bp が90を越える場合には溶剤η)の脱溶剤が
速くポリウレタン樹脂層に発泡構造を生じ接層性及び被
喚の耐摩性に問題が生じやすい。 逆にOに満たない場合、即ち溶剤(4)の沸点がDMF
の沸点より高い場合には、乾燥、脱溶媒速度が遅くなる
ばかりでなく、アクリル繊維基質への急影響があるので
好ましくない。ΔBpのより好ましい範囲としてはlO
〜IOである。 こ\において用いるポリウレタン樹脂としては、DMF
溶剤の混入が前記範囲を越えないものであれば/液型(
熱可塑性)でもコ液型(熱硬化型)の何れでも良いが接
漕力の点では後者の方が好ましい。 この様にして得られた製品は、更にグラビヤロール等を
用いて表向処理用ポリウレタン樹脂或いはアミ/醗樹脂
等を用いて後処理を実施してもよい。 更により天然シボに近すける為水中でのもみin&いは
タンブルドライヤー等によるもみ込みをした後、柔軟処
理を実施した方がより目的に近いものを得ることが出来
る・又場合によってはロ■染型ポリウレタン樹脂を利用
しコーティング加工後に染色を行う方法も採用しつる。 この様にして得られた製品は、ドレープ性とソフトな風
合及び過度な伸度を有しており、その外観も天然の皮革
に非常に近いものである◇以下実厖例により本発明を更
に具体的に説明する。実施例中単に%、都とあるのは重
量%、本mmの意味である0尚、実施例中における評価
方法は以下の様な方法によるもσ)である。 (1) ポリウレタン樹脂の耐溶剤性評価方法ウレタ
ン極脂をガラス板上にコーティングした後乾燥(gQC
XII分−>/JOCx!r分)し約70μ厚のフィル
ムを得る。このフィルムからj cm X ! cmの
試料を取り、トルエン中に30Cで7時間振動しながら
浸漬した後の面積変化からW#温潤率wit変化から溶
出率【次の式で算出する。 (,2)耐摩耗性 JIS Llo−/敷物試験方法5−72に使用され
るテーパー型摩耗試験IiM′fr:用いて摩耗試験を
行なう。単耗輪cs−ioTt用い200Qの荷重を掛
は約70 rprnで回転摩擦し・一定回数回転後の外
観変化で判定する〇 (良)・・・・・○〉Δ〉X・・・・・ (劣)(3)
もみ込み試験 スコツト型もみ込み試験mを用いてつかみ間隔30簡と
して、試験片−片を互いに表面を内側にはさみ込んだ後
・つかみ間1iiliIを次第に狭め、試験片の表1を
軽く触れてから荷重が1kgとなる迄間隔を狭める。 もみ速さは/分IIIJ/−〇回とし規定回数もみ込み
操作を行った後、銀面層と基体層との剥離状態その他、
%*の有無を調べ(コ)と同様に判定する。 +4’)剛柔度 JIS L10’)9 A法(ダjカンチレバー法
)に準する。 (!i) ドレープ度 直径コ’T3[の円形試験片ダ枚を採取し、谷試験片の
中心に直径約1Crnの孔をあける。 次に試験片の測定面を上にしてJI8L−10り9 ド
レープ係数測定用の試料台の上に直き・試料台を3回上
下振動させた後、1分間放置してその時のドレープ形状
面積を測定し、次の式によ、、リドレープ係数を算出し
て、平均値を圧して表示する。 1 ドレープ度(%)= −X /θθ 0 8O= 試料の面@(−) S、−試験片の垂直投影面積(ドレープ形状面@)(−
) (≦) ドライクリーニング パークレン使用によるドライクリーニングを所定回数実
施後の試料につき計画を実施する0 実施例 / アクリロニトリルfjlkjli%、酢醗ビニルク重f
Ilt%の賦型合体をジメチルアセトアミドに溶解し、
湿式紡糸した。次いで沸水中で延伸し平均単線岨組度a
/デニール・総1度ダー〇〇デニールの極細iI!ll
維トウな得た。このトウを3鵡にカットし該短繊維を通
常の離解機にて均一に単繊維状に離解し、円網抄紙機に
て、目付コ!7/−のウェブを形成した。 これとは別にsB氷水中の潜在的収縮率41θ%のポリ
エステルフィラメントク!r6/34fにて/!5OC
rn/!;110 ループのシングルジャージを一成
した。前記のウェブをこのメ1ノエステル編地上に積層
し、これを90メツシユの金網上にI#、#Lシた0 次いでウェブ側から孔径01!run、孔間ピッチ/闘
の多数孔ノズルを用い、70 kg/cd G 1.7
0 kq/ctl G及び、30kq/cdGの噴i圧
力で連続的に3回高田水流処理を行なった。 得られたシートを裏がえし、その上に前記ウェブを一枚
#jI1111シ、同様の条件で高生水流処理を行った
0こσ)シートをsm水中で収縮せしめ(面槓収動率ダ
O%)次いで乾燥し、/ !rOcでヒートセットした
後染色してシート構造体を得た。得られたシートの各特
性値は以下の通りであった0 引張強力 経 q、okq/α緯
3. / 極細繊維/基布(恵童比)=+29J 目 付
コ 、2 s9/イ布 厚
CIA、l M尚得られたシート構造体は基布
の両面が極細繊維で′積われ、且つ片面が立毛状(1面
)、片面は毛羽が伏せられた状態(In+)のシートで
あり、ドレープ性と柔軟性に優れたもσ)であったO こσ)シートを固型分S%の水系lリウレタン分散液に
浸漬し、絞り率100%のマングルで絞った後、引続い
て未乾燥状態のま\Bltl側に下記の様にそのフィル
ム特性の異なる水系ぎりウレタン樹脂(固型分コ3%に
統一)溶液【ポリアクリル酸系増粘剤で各k A !r
00 ops程度に増粘した後、ナイフコーターによ
ってウェット]i&Li1iでり09/rri″塗布し
′r−後乾燥して基体奪作成した。 一方、梨地模様入り離型紙にポリエステル系軟質ポリウ
レタン樹脂及び顔料を含むメチルエチルケトンコニ D
MF /からなる溶液を乾燥皮11 撲厚が20μレーなるようドクターナイフで塗布し、こ
れをlOCでコテ間乾燥した。このようにして得られた
樹脂皮候層上に下記コ液型ウレタン樹脂(接層剤)をウ
ェット嵐量で709/dになるようにドクターナイフで
塗布した後、直ちに削記基体の8面上に圧力/ kg/
c−で貼り合わせてIf層した。 (接層剤〕 クリスボン 参〇IO クリスボンNX 3部〔大日本イ
ンキ(ff) V架橋剤〕 クリスポンアクセルHM コ部〔大
日本インキ(株)製架橋促進剤〕 トルエン 1.0部DMF
108tS〔△B p
= IIコ〕 ついでgocのmL度で3分間乾燥した後更に/20C
X#分渥熱処理を行った。その後−日間放置し離型紙を
剥離した0これを水中でもみ込み加工後柔軟、撥水〃ロ
エして製品とした。 得られT−製品は天然シボ模様を有し、しかもドレープ
性、ストレッチ性、風合共に天然の皮革に近い合成皮革
が得られた。 尚得られた製品の特性値は次の通りであった〇43 上記結果に見られる様に水系ホ゛リウレタンをコーティ
ングしたものはコーティングなしのものに比し性能が優
れ、しかも本発明において規制した範囲にある耐溶剤性
に優れるポリウレタン(o、d)をコーティングしたも
のは性能面で特に優れていた。 実・施例 コ 実施例1の方法において作成したシート構造体を水系の
ボ1ノウレタン分散l@g(固型テコ〇%l/%、S%
、10・%、/j%)に浸漬し、絞り率100%のマン
グルで搾液した後、乾燥熱処理した。その後熱ロールカ
レンダーを用いて温度100c、臣力/ Okg/c+
j GでEEMした。 このシートの毛羽が伏せられ’7:rkJ(B面)に耐
浴剤性に優れた水系ポリウレタン(実施例/において使
用したぎりウレタン樹脂C:固型分二S%)溶液をナイ
フコーティングによつ(でウェット恵皺でA OL;l
/m1コーデイングした後、乾燥して基体を作成した。 この基体上に実施例1で使用したコ液型ウレタン極脂を
用い実施例1と同様な方法で表面層を作成した。 得られた製品は次の様な性能を有していた。 上記結果に晃られる様に水系ポリウレタンの含浸濃度に
よって当然の事乍ら製品の風合(ドレープ性、ソフト性
)が大きく異なり、特に10%を越えるポリウレタン樹
脂が付着したもσ)はその風合が硬く、しかもウレタン
f〕反撥性が出て来る為、目的とする製品を得ることは
困難であった。 一方ポリウレタン樹脂の含装置が少ないと為基体におけ
る極細短繊維の交絡性が劣り、その結果、単振、もみ込
み等における毛羽脱落が生じ、製品として適さないもの
であった。 水系ポリウレタンの中でもモジュラスσ)低いタイプ(
ソフトタイプ)を用いて上記と同様に処理した結果風合
的には若干差が出るが、上記と同様の結果を得た。 本結果からも判る様に本発明法における処決o■■は風
合、性能共に優れた製品であった。 実施例 J 単繊維繊度aSデニールのポリエステルkm及びナイロ
ン6轍維並びにθ/ 、03 、Qlデニールのアクリ
ル繊維を3鵬長に切断後各々を水中に分散させ極細短繊
維分散液を作り、金網で抄紙して各々にコj9/iの目
付TI:有するウェブを得た。 一方ポリエチレンテレフタレートを1100m/分で紡
糸後goCの供給ロールと室温の延伸ロール間で二倍延
伸して繊度’)!eL/J4f 。 B011収緬率ダ0%の尚数組繊維を得た0この繊維か
ら耐地を作り、この編地と前記ウェブを両UkJに種層
させた後水流噴射処理を行なった。 水流噴射処理は孔径aコ錦、孔間距離1kmmの噴射ノ
ズルを用いて30に9/ctlG の圧力で水流を噴
射した。噴射ノズルとウェブとの距離は3釧とした。ウ
ェブを載せた/jOメツシュの金網は毎分jm/分の速
度で移動せしめた。 この様にして得られたシート構造体は、−地基布σ)両
面に極細繊維が存在し、片面は立毛状(A面)、片面は
毛羽が伏せられた状態(B面)のシートであり、天然皮
革様の感触を有していたO 得られたシートの特性値は次の通りであった。 上記の様に目付かは!同一のシートでもそのドレープ性
及び風合においてアクリル極紀繊維使いが鮫も優れ、し
かも極細繊維になるほどそのドレープ性が優れている事
が判る。−号外観的にもアクリル−維のQ/デニール使
いのものは毛羽密度も高く、表面の平滑性も優れており
人工皮革の基布として優れたものであった。 この基布を固型分3%の水系ポリウレタン分数液に浸漬
し絞り率SO%のマングルで絞った後、引続いて未乾燥
状態のま\、B面側に実施例1で用いたポリウレタンd
溶液をダ09/m’ロールコータ−で重布し乾燥して基
体を作成した〇 一方梨地検様入りm型紙上に、ポリエステル糸軟質ポリ
ウレタンと層色剤を混入した溶液(固型分30%)をナ
イフコーターを用いてコーティングした後乾燥して皮膜
厚コOμの反映を得た。次いで下記のぎりウレタン系接
着剤を反換上にウェット重量で!1097m’塗布した
後前記シートA3の基体上に実施例/と同様な方法で接
着した。その後、表面層上にグラビヤルールな用いて仕
上用ポリウレタン樹脂を3μの皮候になる様総布した後
乾燥した。次いで柔軟剤な含んだ液中でもみ込んだ後乾
燥して製品を得た。 〔接着剤〕 尚DMFは溶液に対し0− J 0部添加し、残りはメ
チルエチルケトンを加えて合計700部になる様にf1
4製した。 得られた製品を評価した結果は次の通りである。 上記の様に接着剤の中にDMFを添加することによ1つ
て表面皮俟の接層性が明らかに向上していることが判る
。但し、DMFの添加量が多く lすると風合が硬くな
る傾向があり、これはアクリル繊組の溶解によるものと
推定される。本発明方法におけるDMFの添加@多〜/
S%の範囲が風合、性能共に優れるものであった。 なお本実施例でメチルエチルケトンの代りにメチルクロ
ライド(△Bpζl/コ)を用いたものは乾燥に際し発
泡現象を伴い得られた製品の風合も不良であった。
Claims (1)
- a3デニール以下のアクリル極細繊維からなる立毛を有
するシート構造体に乾燥重量で/〜g*猷%の水系高分
子弾性重合体を含浸した後、該シート構造体の片011
(BIil])に耐溶剤性に優れた水系ポリウレタン樹
脂溶液を塗布せしめ乾燥固層して基体′を形成する工程
、及び離型紙上にポリウレタン樹脂を主体とする皮膜層
を形成し、該皮膜層上にS−1Sjkjllt外のN、
N、ジメチルホルムアミドとΔBpが0以上9o以下で
アロ 7 I IJ ル(7維の非浴剤とを含むポリウ
レタンm jJ′cl浴液を塗布した後そのまま又は予
備乾燥を行なってから前記工程で形成した基体のB面側
に接着し、次いで乾燥脱溶媒後離型紙を剥離する工程と
からなる皮革様シート状物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8290182A JPS58203178A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | 皮革様シ−ト状物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8290182A JPS58203178A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | 皮革様シ−ト状物の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58203178A true JPS58203178A (ja) | 1983-11-26 |
Family
ID=13787153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8290182A Pending JPS58203178A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | 皮革様シ−ト状物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58203178A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62110991A (ja) * | 1985-11-01 | 1987-05-22 | Kuraray Co Ltd | 層間剥離強力の大きい皮革様シ−トの製造法 |
| JP2014118637A (ja) * | 2012-12-13 | 2014-06-30 | Koatsu Cloth Kk | 合成皮革とその製造方法 |
-
1982
- 1982-05-17 JP JP8290182A patent/JPS58203178A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62110991A (ja) * | 1985-11-01 | 1987-05-22 | Kuraray Co Ltd | 層間剥離強力の大きい皮革様シ−トの製造法 |
| JP2014118637A (ja) * | 2012-12-13 | 2014-06-30 | Koatsu Cloth Kk | 合成皮革とその製造方法 |
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