JPS58204010A - ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
ポリブタジエンの製造方法Info
- Publication number
- JPS58204010A JPS58204010A JP8500682A JP8500682A JPS58204010A JP S58204010 A JPS58204010 A JP S58204010A JP 8500682 A JP8500682 A JP 8500682A JP 8500682 A JP8500682 A JP 8500682A JP S58204010 A JPS58204010 A JP S58204010A
- Authority
- JP
- Japan
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- polybutadiene
- compound
- cobalt
- butadiene
- halogen
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な触媒によるポリブタジェンの製造方法に
関するものである。
関するものである。
スチレンモノマーにポリブタジェンｋｍ加してラジカル
重合反応を行うことにより得られる共重合体はポリスチ
レンの持つ浚れた特性に加えて耐衝撃性も改良されるた
め耐衝撃性ポリスチレン系樹脂として広く市販されてい
る。
重合反応を行うことにより得られる共重合体はポリスチ
レンの持つ浚れた特性に加えて耐衝撃性も改良されるた
め耐衝撃性ポリスチレン系樹脂として広く市販されてい
る。
この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を製造するために用い
ら几るポリブタジェンとしては、一般にはアルキルリチ
ウムを触媒として１．３−ブタジェンを重合して得られ
るシス−１，４構造含有率が３０〜３５％、トランス１
．４−構造含有率が５０〜６０％、１．２構造含有率が
１０〜２０％であるポリブタジェン（低シスポリブタジ
ェン）及ヒコバルトあるいはニッケル系触媒によりｌ、
３−ブタジェンを重合して得られるシス−１，４構造含
有率が９６〜９８％、トランス−１，４−構造含有率が
１〜２％、１．２＝構造含有率が１〜２％であるポリブ
タジェン（高シスポリブタジェン）がある。
ら几るポリブタジェンとしては、一般にはアルキルリチ
ウムを触媒として１．３−ブタジェンを重合して得られ
るシス−１，４構造含有率が３０〜３５％、トランス１
．４−構造含有率が５０〜６０％、１．２構造含有率が
１０〜２０％であるポリブタジェン（低シスポリブタジ
ェン）及ヒコバルトあるいはニッケル系触媒によりｌ、
３−ブタジェンを重合して得られるシス−１，４構造含
有率が９６〜９８％、トランス−１，４−構造含有率が
１〜２％、１．２＝構造含有率が１〜２％であるポリブ
タジェン（高シスポリブタジェン）がある。
前記の低シスポリブタジェンはガラス転移点が高い（通
常−７０℃）ため、この低シス体を用いて得られる耐衝
撃性ポリスチレン系樹脂は耐衝撃性の点で充分満足でき
るものではない。
常−７０℃）ため、この低シス体を用いて得られる耐衝
撃性ポリスチレン系樹脂は耐衝撃性の点で充分満足でき
るものではない。
一方、前記の尚シスポリブタジェンは、１．２構造含有
率が１〜２％と低いためにスチレンモノマ〜との反応性
（クラフト反応性）が低く、高シスポリブタジェンを用
いて得られる耐ＷＪｉ＃性ポリスチレン系樹脂も耐衝撃
性の点で充分満足できるものではないという欠点を有し
ている。
率が１〜２％と低いためにスチレンモノマ〜との反応性
（クラフト反応性）が低く、高シスポリブタジェンを用
いて得られる耐ＷＪｉ＃性ポリスチレン系樹脂も耐衝撃
性の点で充分満足できるものではないという欠点を有し
ている。
またポリブタジェンの性質として上記の１，２＝構造あ
るいはシス−１，４構造含有率のほかに分子量が高いこ
とが重要である。低分子量のポリブタジェンを用いて得
られる耐衝撃性ポリスチレン樹脂はポリブタジェンのゴ
ムとしての性質が発現しにくいため耐ＸｆＩ撃性の点で
充分満足できるものではない。高シスポリブタジエン製
造用のコバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム
化合物。
るいはシス−１，４構造含有率のほかに分子量が高いこ
とが重要である。低分子量のポリブタジェンを用いて得
られる耐衝撃性ポリスチレン樹脂はポリブタジェンのゴ
ムとしての性質が発現しにくいため耐ＸｆＩ撃性の点で
充分満足できるものではない。高シスポリブタジエン製
造用のコバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム
化合物。
および水の触媒系に、第四成分として有機リン化合物、
あるいは有機イオウ化合物を添加して重合すると一般に
１．２構逍含有率が比較的高いポリブタジェンが得らす
る。しかし、ｌ、２構造含有率の増大と共に分子量が低
下して、液状に近い形態となりゴムとしては実用的に用
いられない（例えば特開昭５Ｏ−９１６８９）。
あるいは有機イオウ化合物を添加して重合すると一般に
１．２構逍含有率が比較的高いポリブタジェンが得らす
る。しかし、ｌ、２構造含有率の増大と共に分子量が低
下して、液状に近い形態となりゴムとしては実用的に用
いられない（例えば特開昭５Ｏ−９１６８９）。
本発明の触媒系は、コバルト化合物、ハロゲン含有有機
アルミニウム化合物および水に、更に第四成分としてチ
ウラム化合物を有するものである。
アルミニウム化合物および水に、更に第四成分としてチ
ウラム化合物を有するものである。
この触媒系を用いて１，３−ブタジェンを重合すると、
７スー１，４構造含有率と１％２構造含有率の双方につ
いて比較的高い含有率を有し、しかも高分子量のポリブ
タジェンが得られる。このポリブタジェンは上記の耐衝
撃性ポリスチレン樹脂製造用のポリブタジェンとして好
適に用いられる。本発明の方法を用いれば、ポリブタジ
ェンの各構造含有率は１重合条件により１．２構造含有
率が４〜５０慢、シス−１，４構造含有率が４８〜９６
％、トランス−１，４構造含有率が２％以下の範囲で変
えることができる。また、ポリブタジェンは固有粘度〔
η〕（トルエン、３０℃）を１〜１０． 好ましくは
１．５〜７の範囲で変えることができる。
７スー１，４構造含有率と１％２構造含有率の双方につ
いて比較的高い含有率を有し、しかも高分子量のポリブ
タジェンが得られる。このポリブタジェンは上記の耐衝
撃性ポリスチレン樹脂製造用のポリブタジェンとして好
適に用いられる。本発明の方法を用いれば、ポリブタジ
ェンの各構造含有率は１重合条件により１．２構造含有
率が４〜５０慢、シス−１，４構造含有率が４８〜９６
％、トランス−１，４構造含有率が２％以下の範囲で変
えることができる。また、ポリブタジェンは固有粘度〔
η〕（トルエン、３０℃）を１〜１０． 好ましくは
１．５〜７の範囲で変えることができる。
本発明の重合反応に用いる触媒成分のコバルト化合物と
しては、コバル） （ＩＩ）アセチルアセトナ〜ト、コ
バル） （ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどのコバル
トのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエス
テルのようなコバルトのβ−ケト酸エステル、コバルト
オクトエート、コバルトナフチネート、コバルトオクト
エートなどの炭素数６ ′以上の有機カルボン酸のコ
バルト塩、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバルトエ
チルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体など
を挙げることができる。
しては、コバル） （ＩＩ）アセチルアセトナ〜ト、コ
バル） （ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどのコバル
トのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエス
テルのようなコバルトのβ−ケト酸エステル、コバルト
オクトエート、コバルトナフチネート、コバルトオクト
エートなどの炭素数６ ′以上の有機カルボン酸のコ
バルト塩、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバルトエ
チルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体など
を挙げることができる。
ハロゲン含有の有威アルミニウム化合物は、一般式Ａｔ
！ＲｎＸａ−ｎ （ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキ
ル基、フェニル基またはシクロアルキル基であり、ｎは
１．５〜２の数字である）で表わされる化合物である。
！ＲｎＸａ−ｎ （ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキ
ル基、フェニル基またはシクロアルキル基であり、ｎは
１．５〜２の数字である）で表わされる化合物である。
ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物としては、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノブロマイド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
ライドなどのジアルキルアルミニウムハライドや、エチ
ルアルミニウムセスキクロライドのようなアルキルアル
ミニウムセスキハライドなどを挙げることができる。
チルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノブロマイド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
ライドなどのジアルキルアルミニウムハライドや、エチ
ルアルミニウムセスキクロライドのようなアルキルアル
ミニウムセスキハライドなどを挙げることができる。
（ただしＲは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、
またはシクロアルキル基あるいはペンタメチレン基であ
り、ｎはｌ−４の数字である ）で表わさルる化合物で
ある。チウラム化合物としては、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テ
トラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラ
ムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラス
ルフィドなどを挙げることができる。
またはシクロアルキル基あるいはペンタメチレン基であ
り、ｎはｌ−４の数字である ）で表わさルる化合物で
ある。チウラム化合物としては、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テ
トラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラ
ムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラス
ルフィドなどを挙げることができる。
コバルト化合物、ハロゲン含有の有機アルミニウム化合
物、水、およびチウラム化合物から得られる触媒を用い
て１．３−ブタジェンを重合する際に。
物、水、およびチウラム化合物から得られる触媒を用い
て１．３−ブタジェンを重合する際に。
モノマーとしては１．３−ブタジェン単独を用いてもよ
く、あるいは１．３−ブタジェンの５０重童％以ド（好
ましくは２０重量％以下）の部分をイソプレン、■、３
−ペンタジェン、２．３−ジメチル−１、３−ブタジェ
ンなどで置きかえて用いてもよい。
く、あるいは１．３−ブタジェンの５０重童％以ド（好
ましくは２０重量％以下）の部分をイソプレン、■、３
−ペンタジェン、２．３−ジメチル−１、３−ブタジェ
ンなどで置きかえて用いてもよい。
１．３−ブタジェン重合用触媒の使用量は、ｌ、３−ブ
タジェン１モルに対して、コバルト化合物が０．００１
ミリモル以上、特に０．００５ミリモル以上が好ましい
。
タジェン１モルに対して、コバルト化合物が０．００１
ミリモル以上、特に０．００５ミリモル以上が好ましい
。
コバルト化合物対ハロゲン含有有機アルミニウムのモル
比（ｃｏ／Ｍｌ ）は。
比（ｃｏ／Ｍｌ ）は。
１：５〜１ ： １０００．％に１：１５〜１ ： ５
００の比が好ましい。
００の比が好ましい。
コバルト化合物対チウラム化合物のモル比は。
１ ： ０．０１〜１ ： １０．特に１：０．１〜１
：２の比が好丑しい。
：２の比が好丑しい。
水対ハロゲン含有有機アルミニウニのモル比は０．０１
：１〜ｌ：１％に○、ｌ： １〜０．５：１の比が好ま
しい。
：１〜ｌ：１％に○、ｌ： １〜０．５：１の比が好ま
しい。
■、３−ブタジェンを重合する際に１重合溶媒として、
ベンゼン、トルエン、キシレンナトの芳香族炭化水素、
ブタン、ブテン、ｎ−へブタン、 ｎ−ヘキサン、ｎ
−オクタンなどの脂肪族炭化水素。
ベンゼン、トルエン、キシレンナトの芳香族炭化水素、
ブタン、ブテン、ｎ−へブタン、 ｎ−ヘキサン、ｎ
−オクタンなどの脂肪族炭化水素。
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭
化水素などの重合溶媒中で重合してもよい。
化水素などの重合溶媒中で重合してもよい。
１．３−ブタジェンの重合温度は５〜１００℃。
特に２０〜８０ ”Ｃが好ましく１重合圧力は、常圧で
もそれ以上でもよい。
もそれ以上でもよい。
１．３−ブタジェン全重合する時に、公知の分子ｊｔ
ａｌｌ 節剤、例えばシクロオクタジエン、アレンなど
の非共役ジエン類またはエチレン、プロピレン。
ａｌｌ 節剤、例えばシクロオクタジエン、アレンなど
の非共役ジエン類またはエチレン、プロピレン。
スチレン、ブテン〜１などのα−オレフィン類を使用す
ることができる。
ることができる。
重合反応終了後、老化防止剤を加えて、公知の方法すな
わちアルコール、熱水あるいは水で処理することにより
ポリブタジェンを取り出すことができる。
わちアルコール、熱水あるいは水で処理することにより
ポリブタジェンを取り出すことができる。
本発明のポリブタジェンは９例えば、ポリブタジェン２
〜２５重量部、好ましくは２〜２０重量部とスチレン７
５〜９８重量部、好ましくは８０〜９８重量部とからな
る混合物を塊状方式あるいは塊状・懸濁方式、好ましく
は塊状・懸濁方式によりラジカル重合する方法などを利
用して、耐衝撃性ポリスチレン樹脂とすることができる
。あるいは１本発明のポリブタジェンはそＱままスチレ
ンブタジェンゴム（ＳＢＲ）とブレンドしてタイヤのト
レ・・ド用に使用しても優れた特性を示す。
〜２５重量部、好ましくは２〜２０重量部とスチレン７
５〜９８重量部、好ましくは８０〜９８重量部とからな
る混合物を塊状方式あるいは塊状・懸濁方式、好ましく
は塊状・懸濁方式によりラジカル重合する方法などを利
用して、耐衝撃性ポリスチレン樹脂とすることができる
。あるいは１本発明のポリブタジェンはそＱままスチレ
ンブタジェンゴム（ＳＢＲ）とブレンドしてタイヤのト
レ・・ド用に使用しても優れた特性を示す。
実施例１゜
ベンゼン２００−に１．３−ブタジェン６２ｇを加え、
ついで水’ｉｏ、４４ミＩＪモル加えて３０゛Ｃで） ３０分間攪拌し水を溶解させる。
ついで水’ｉｏ、４４ミＩＪモル加えて３０゛Ｃで） ３０分間攪拌し水を溶解させる。
ついで、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．５６
ミリモル、テトラメチルチウラムジスルフィド０．０１
ミリモル、およびオクテン酸コバルト０．０２ミＩＪモ
ルを順次加えた後、３０℃で３０分間攪拌して１．３−
ブタジェンを重合させた。重合反応終了後１重合溶液に
２．６−ジ第≠ブチル−４−メチルフエツール’ｉｏ、
１％含有するメタノールを多量に加え、析出物を室温で
２４時間減圧乾燥して、ポリフタジエン１３゜０２ｇを
得た。このポリブタジェンは、１．２構造含有率が７．
１％、シス−１，４構造含有率が９２．０％、トランス
−１，４構造含有率が０．９％であり、固有粘度〔η〕
（トルエン。
ミリモル、テトラメチルチウラムジスルフィド０．０１
ミリモル、およびオクテン酸コバルト０．０２ミＩＪモ
ルを順次加えた後、３０℃で３０分間攪拌して１．３−
ブタジェンを重合させた。重合反応終了後１重合溶液に
２．６−ジ第≠ブチル−４−メチルフエツール’ｉｏ、
１％含有するメタノールを多量に加え、析出物を室温で
２４時間減圧乾燥して、ポリフタジエン１３゜０２ｇを
得た。このポリブタジェンは、１．２構造含有率が７．
１％、シス−１，４構造含有率が９２．０％、トランス
−１，４構造含有率が０．９％であり、固有粘度〔η〕
（トルエン。
３０℃、以ド同じ）が６，２５であった。
実施例２，３比較例１
テトラメチルチウラムジスルフィドの量を変えた以外は
実施例１と同様にして重合反応を行なった。
実施例１と同様にして重合反応を行なった。
？！＋ ’） ｈ−ｋ Ｈａ″″″１”４パ”７・
１第１表 実施汐ＩＪ ４．５ 触媒の添加順序を変えた以外は、実施例２と同様にして
重合反応を行なった。得られた結果を第２表に示す。
１第１表 実施汐ＩＪ ４．５ 触媒の添加順序を変えた以外は、実施例２と同様にして
重合反応を行なった。得られた結果を第２表に示す。
“太
（略号）ＦＢ： ベンゼン、ブタジェン、および水の
混合物 Ａ１！： ジエチルアルミニウムモノクロ−ライド ＴＴ： テトラメチルチウラムジスルフィド ＣＯ： オクテン酸コバルト 実施例６．７ テトラメチルチウラムジスルフィドの量を変え次以外は
、実施例４での添加順序で同様にして重層反応を行なっ
た。得られた結果を第３表に示す。
混合物 Ａ１！： ジエチルアルミニウムモノクロ−ライド ＴＴ： テトラメチルチウラムジスルフィド ＣＯ： オクテン酸コバルト 実施例６．７ テトラメチルチウラムジスルフィドの量を変え次以外は
、実施例４での添加順序で同様にして重層反応を行なっ
た。得られた結果を第３表に示す。
第３表
実施例日、９
テトラメチルチウラムジスルフィドの童を変えた以外は
実施例５での添加順序で同様にして重合反応を行なった
。得られた結果を第４表に示す。
実施例５での添加順序で同様にして重合反応を行なった
。得られた結果を第４表に示す。
第４表
実施例１０．１１
オクテン酸コバルトの量を変えた以外は実施例２と同様
にして重合反応を行なった。得られた結果を第５表に示
す。
にして重合反応を行なった。得られた結果を第５表に示
す。
第３表
実施例１２
水ｉ０．５５ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドを１．９５ミリモル用いた池は、実施例２と同様
にしてポリブタジェン１３．ｏｏｐを得た。このポリブ
タジェンはシス−１，４構造含有率が９２．３％、トラ
ンス−１，４構造官有率が０．８チ。
ライドを１．９５ミリモル用いた池は、実施例２と同様
にしてポリブタジェン１３．ｏｏｐを得た。このポリブ
タジェンはシス−１，４構造含有率が９２．３％、トラ
ンス−１，４構造官有率が０．８チ。
ビニル構造含有率が６．９％であり固有粘度〔η〕は６
．８９であった。
．８９であった。
実施例１３
重合温度を４０“Ｃとした曲は、実施りｌ１２と同様に
してポリブタジェン１９．６２ ｙ ｆ得た。このポリ
ブタジェンはシス−１，４構造含有率が９３．９％。
してポリブタジェン１９．６２ ｙ ｆ得た。このポリ
ブタジェンはシス−１，４構造含有率が９３．９％。
トランス−１，４構造言有率が１．２％、ｌ、２ｗｔ造
含有率が４．９°％であり、固有粘度〔η〕は５．１４
であった。
含有率が４．９°％であり、固有粘度〔η〕は５．１４
であった。
実施例１４．１５
実ＪＭグリ２の触媒系に更に分子を調節剤としてシクロ
オクタジエンを加えた池は、実施例２と同様にして重合
反応を何なった。結果を第υ表に示す。
オクタジエンを加えた池は、実施例２と同様にして重合
反応を何なった。結果を第υ表に示す。
第６表
実施例１６．１７
チウラム化合物としてテトラメチルチウラムモノスルフ
ィド（■と略）、あるいはジペンタメチレンチウラムテ
トラスルフィド（ＩＩＩと略）を用いた池は、実施例２
と同様にして１重合反応を行なった。結果を第７表に示
す。
ィド（■と略）、あるいはジペンタメチレンチウラムテ
トラスルフィド（ＩＩＩと略）を用いた池は、実施例２
と同様にして１重合反応を行なった。結果を第７表に示
す。
第７表
比較例２
その曲のイオウ化合物を第四成分として用いて実施例２
と同様にして重合反応を行なった。結果を第８表に示す
。
と同様にして重合反応を行なった。結果を第８表に示す
。
第８表
特許出願人 宇部興産株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 触媒の存在下に１．３−ブタジェンを重合してポリブタ
ジェンを製造する方法において、触媒として、コバルト
化合物、ノ・ロゲン言有有囁アルミニ鴨・鴇る ラム化合物、水、およびチウラム化合物から半ｉ触媒を
用いて１．３−ブタジェンを重合させることを特徴とす
るポリブタジェンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8500682A JPS58204010A (ja) | 1982-05-21 | 1982-05-21 | ポリブタジエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8500682A JPS58204010A (ja) | 1982-05-21 | 1982-05-21 | ポリブタジエンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58204010A true JPS58204010A (ja) | 1983-11-28 |
| JPS6129604B2 JPS6129604B2 (ja) | 1986-07-08 |
Family
ID=13846648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8500682A Granted JPS58204010A (ja) | 1982-05-21 | 1982-05-21 | ポリブタジエンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58204010A (ja) |
-
1982
- 1982-05-21 JP JP8500682A patent/JPS58204010A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6129604B2 (ja) | 1986-07-08 |
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