JPS6216201B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリブタジエンとその製造法に
関するものである。 スチレンモノマーにポリブタジエンを添加して
ラジカル重合反応を行なうことにより得られる共
重合体はポリスチレンの持つ優れた特性に加えて
耐衝撃性も改良されるため耐衝撃性ポリスチレン
系樹脂として広く市販されている。そのような耐
衝撃性ポリスチレン系樹脂は例えば、テレビ、ラ
ジオなどの電気製品の枠体、生菓子や鮮魚用のト
レイ、雑貨類などに用いられている。 上記のような耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の耐
衝撃性を更に高いものとするために、ポリブタジ
エンの分子構造の面についての検討が各種行なわ
れている。ポリブタジエンは一般に１，３―ブタ
ジエンを重合して製造されるが、その重合様式を
基準にすると１，２位もしくは１，４位における
重合のいずれかとなる。従つて、生成したポリブ
タジエンの分子鎖中には、１，４位での重合によ
り生成した結合部分（１，４構造）と１，２位で
の重合により生成した（１，２構造）が共存する
ことになる。１，４構造は１，３―ブタジエンの
ビニル基の一方を分子主鎖に残す結合であり、従
つて更にシス構造とトランス構造の二種に分けら
れる。一方、１，２構造はビニル基を側鎖として
有する構造をとる。 前記の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を製造する
ために用いられるポリブタジエンとしては、一般
に、アルキルリチウムを触媒として１，３―ブタ
ジエンを重合して得られるシス―１，４構造含有
率が30〜35％、トランス―１，４構造含有率が50
〜60％、１，２構造含有率が10〜20％であるポリ
ブタジエン（低シスポリブタジエン）及びコバル
トあるいはニツケル系触媒により１，３―ブタジ
エンを重合して得られるシス―１，４構造含有率
が96〜98％、トランスー１，４構造含有率が１〜
２％、１，２構造含有率が１〜２％であるポリブ
タジエン（高シスポリブタジエン）がある。前記
の低シスポリブタジエンはガラス転移点が高い
（通常−70℃）ため、この低シス体を用いて得ら
れる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は耐衝撃性の点
で充分満足できるものではない。また、低シスポ
リブタジエンは分岐度の低いリニアーなポリマー
であるためスチレンモノマーに溶解したときの溶
液粘度が高く、工業的に耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂を製造する場合に、撹拌の点で好ましくな
く、生産性が低いという欠点を有している。一
方、前記の高シスポリブタジエンは１，２構造含
有率が１〜２％と低いためにスチレンモノマーと
の反応性（グラフト反応性）が低く、高シスポリ
ブタジエンを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂も耐衝撃性の点で充分満足できるもので
はないという欠点を有している。 このような従来の技術の欠点を解決するため
に、80％程度以上のシス―１，４構造含有率を持
つ高シス体で、かつ１，２構造の含有率の高い
（即ち、側鎖に存在するビニル基の存在の割合の
高い）ポリブタジエンを開発するための各種の試
みが行なわれてきたが充分満足できるものは得ら
れていなかつた。しかし最近では重合反応の触媒
系の検討も各種進み、例えば特開昭55―129403号
公報の明細書に見られるように、コバルト化合
物、有機アルミニウム化合物、水及び亜りん酸塩
からなる触媒系を用いて１，３―ブタジエンの重
合反応を行なうことによりシス―１，４構造と
１，２構造の双方について比較的高い含有率を有
するポリブタジエンを製造する方法も公知となつ
ている。 本発明は上記のような公知のポリブタジエンに
比較して更に優れた特性を有するポリブタジエン
を提供するものであり、本発明のポリブタジエン
は１，２構造含有率が４〜20％（好ましくは４〜
15％）、シス―１，４構造含有率78〜96％（好ま
しくは85〜96％）、トランス―１，４構造含有率
が２％以下、固有粘度〔η〕（トルエン、30℃）
が0.5〜５（好ましくは0.7〜５）で、かつ¹³Cの
核磁気共鳴（NMR）スペクトルにおいて、ラン
ダム状態の結合を形成している１，２構造の存在
を示すピーク（δ値、即ちケミカルシフト、43〜
44）の面積Ｓ_Rが、ブロツク状態の結合を形成し
ている１，２構造の存在を示すピーク群（δ値38
〜42）の面積Ｓ_Bよりも相対的に大きい（Ｓ_R／Ｓ
_Bが１より大、好ましくは1.5以上）ことを特徴と
している。すなわち、本発明のポリブタジエンは
前記のように従来知られている耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂の製造に適したシス―１，４構造含有
率が高く（高シス）、かつ１，２構造含有率も高
いポリブタジエンに対して更に改良が加えられて
いるものであり、具体的には、１，２構造が部分
的に局在している比率の高い従来のポリブタジエ
ンに対して、本発明は１，２構造が分子鎖内にお
いて分散して含有されている（ランダム状態）比
率が高いポリブタジエンを提供するものである。 本発明のポリブタジエンは上記のように、１，
２構造が主としてランダム状態にある、すなわち
側鎖ビニル基がポリブタジエン分子鎖内で局在せ
ず比較的均一に分散した構造を持つている。この
ような特徴を持つ本発明のポリブタジエンを、ス
チレンモノマーと重合させて耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂を製造した場合、その耐衝撃性は従来の
ものに比較して更に向上する。従つて、特に高い
耐衝撃性を要求される分野での用途に特に適した
ものとなる。 本発明のポリブタジエンの分子構造内の１，２
構造が高いランダム状態にあることは¹³CのNMR
スペクトルにおいて、ランダム状態にある１，２
構造を示すピークとブロツク状態にある１，２構
造を示すピーク群の各々の面積（通常はNMRの
積分曲線より算出される）の特徴的な相対比から
判断されるものであり、そのような特徴を示す本
発明のポリブタジエンのNMRスペクトルの例は
第１図に示した。 上記のような特徴を有する本発明のポリブタジ
エンは、例えば、１，３―ブタジエンを、炭素数
６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライド、および２価アルコ
ールを含む触媒の存在下で重合させることにより
得ることができる。 本発明の重合反応に用いる触媒成分のコバルト
化合物としては、コバルトオクトエート、コバル
トナフテネート、コバルトベンゾエートなどの炭
素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、を挙
げることができる。 ジアルキルアルミニウムモノハライドは、一般
式AlR₂X（ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル
基、フエニル基またはシクロアルキル基であり、
Ｘはハロゲン原子である）で表わされる化合物で
ある。ジアルキルアルミニウムモノハライドとし
ては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
エチルアルミニウムモノブロマイド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロライドなどを挙げること
ができる。 ２多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、α―ブチレングリコール、β―ブチレング
リコール、テトラメチレングリコールなどを挙げ
ることができる。 炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、
ジアルキルアルミニウムモノハライド、および２
価アルコールから得られる触媒を用いて１，３―
ブタジエンを重合する際に、モノマーとしては
１，３―ブタジエン単独を用いてもよく、あるい
は１，３―ブタジエンの50重量％以下（好ましく
は20重量％以下）の部分をイソプレン、１，３―
ペンタジエン、２，３―ジメチル―１，３―ブタ
ジエンなどで置きかえて用いてもよい。 １，３―ブタジエン重合用触媒の使用量は、
１，３―ブタジエン１モルに対して、炭素数６以
上の有機カルボン酸のコバルト塩が0.005ミリモ
ル以上、特に0.01ミリモル以上であり、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライドが0.5ミリモル以
上、特に１ミリモル以上であり、２多価アルコー
ルが0.005〜0.2ミリモル、特に0.01〜0.1ミリモル
であることが好ましい。また、炭素数６以上の有
機カルボン酸のコバルト塩に対するジアルキルア
ルミニウムモノハライドのモル比（Al／Co）は
５以上、特に15以上であることが好ましく、２価
アルコールはジアルキルアルミニウムモノハライ
ドに対して0.01〜0.5倍モル、重合系中0.05〜５ミ
リモル／ｌの濃度で用いるのが好ましい。 １，３―ブタジエンを重合する際に、重合溶媒
として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、ｎ―ヘプタン、ｎ―ヘキサン、ｎ
―オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素
などの重合溶媒中で重合してもよい。重合溶媒お
よび１，３―ブタジエンはアミン、ホスフイン、
メルカプタンなどの電子供与性有機化合物（ドナ
ー）を含まないものが好ましい。また、重合溶媒
中の水は5ppm以下であることが好ましい。 １，３―ブタジエンの重合温度は５〜80℃、特
に20〜70℃が好ましく、重合圧力は常圧でもそれ
以上でもよく、重合時間は通常10分〜10時間であ
る。 １，３―ブタジエンを重合する時に公知の分子
量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレンな
どの非共役ジエン類またはエチレン、プロピレ
ン、スチレン、ブテン―１などのα―オレフイン
類を使用することができる。 重合反応終了後ポリブタジエンゴムを取り出す
ためには公知の方法を適用することができる。例
えば、重合反応終了後、重合溶液にジアルキルア
ルミニウムモノハライドと反応するようなメタノ
ール、エタノールなどのアルコール、水などの極
性溶剤を大量に投入する方法、あるいは大量の極
性溶剤に重合溶液を投入する方法、塩酸、硫酸な
どの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、モノ
エタノールアミンやアンモニアを含む少量の極性
溶剤を重合溶液に投入する方法、塩化水素ガスを
重合溶液に導入する方法などにより１，３―ブタ
ジエンの重合を停止した後、メタノールなどの沈
殿剤を加えるか、あるいはフラツシユ（水蒸気を
吹きこむかあるいは吹きこまずして溶媒を蒸発除
去する）とし重合体を析出させ、分離乾燥してポ
リブタジエンを得ることができる。ポリブタジエ
ンには、１，３―ブタジエンの重合を停止した後
の重合溶液あるいはポリブタジエンのスラリーな
どに老化防止剤を添加する方法などによつて、老
化防止剤を配合することが好ましい。前記の老化
防止剤としては、非汚染性の老化防止剤が用いら
れる。これらの老化防止剤としては、２，６―ジ
第三ブチルフエノール、２，６―ジ第三ブチル―
４―メチルフエノール（BHT）、スチレン化フエ
ノール、４，4′―チオビス（６―第三ブチル―３
―メチルフエノール）、１，1′―ビス―（４―ヒ
ドロキシフエニル）シクロヘキサン、１―オキシ
―３―メチル―４―イソプロピルベンゼン、ｎ―
オクタデシル―３―（4′ヒドロキシ―3′，5′―ジ
第三ブチルフエニル）プロピオネート、２，５―
ジ第三アミルハイドロキノン、２，５―ジ第三ブ
チルハイドロキノン、２，2′―メチレンビス―
（４―メチル―６―第三ブチルフエノール）、トリ
ス―（２―メチル―４―ヒドロキシ―５―第三ブ
チルフエニル）ブタン、ブチル化ヒドロキシアニ
ソール、４，4′―ブチリデンビス―（３―メチル
―６―第三ブチルフエノール）、ニツケル・ジブ
チル・ジチオカーバメート、ニツケル・イソプロ
ピル・キサンテート、トリ（ノニル化フエニル）
ホスフアイト（TNP）、ジラウリル・チオ・ジプ
ロピオネート、ジステアリルチオ・ジプロピオネ
ートなどが挙げられる。老化防止剤は単独で用い
てもよいが、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。前記の老化防止剤は全量でポリブタジエンに
対して0.001〜５重量％配合されていることが好
ましい。 本発明のポリブタジエンは、例えば、ポリブタ
ジエン２〜25重量部、好ましくは２〜20重量部と
スチレン75〜98重量部、好ましくは80〜98重量部
とからなる混合物を塊状方式あるいは塊状・懸濁
方式、好ましくは塊状・懸濁方式によりラジカル
重合する方法などを利用して、耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂とすることができる。あるいは、本発
明のポリブタジエンはそのままスチレンブタジエ
ンゴム（SBR）とブレンドしてタイヤのトレツド
用に使用しても優れた特性を示す。 本発明のポリブタジエンはゲル分が極めて少な
く、スチレンに容易に溶解させることができる。
そのようにして製造した耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂は従来知られているポリブタジエンを用いて
製造したものに比べて、時に高い耐衝撃性を示
し、また光沢も極めて優れている。 次に実施例、比較例と参考例を示して本発明を
更に詳しく説明する。 実施例 １ ベンゼン（水分を2ppm含有）2000mlに１，３
―ブタジエン1800ｇを加え、ついでエチレングリ
コール1.0ミリモル、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド12.5ミリモルおよびオクテン酸コバル
ト0.08ミリモルを順次加えた後、40℃で30分間撹
拌して１，３―ブタジエンを重合させた。重合反
応終了後、重合溶液に少量の２，６―ジ第三ブチ
ルパラクレゾールを含むメタノール５mlを注入し
て重合を停止させて、ついで重合溶液を水洗し、
簡易型コアギユレーター装置にて生成物をクラム
として回収し、60℃で乾燥してポリブタジエン
130ｇを得た。このポリブタジエンは、１，２構
造含有率が5.1％、シス―１，４構造含有率が
93.8％、トランス―１，４構造含有率が1.1％で
あり、固有粘度〔η〕（トルエン、30℃、以下同
じ）が1.7であつた。得られたポリブタジエンの
¹³CのNMRスペクトル（溶媒：重クロロホルム
（CDCl₃）、内部標準TMS、測定温度70℃、濃度
12重量％）の一部を第１図に示す。第１図の
NMRスペクトルにおいて、δ＝約43.73に観測さ
れる鋭いピークはポリブタジエン内でランダムな
状態の結合を形成している１，２構造を示すピー
クであり、δ（ケミカルシフト）＝約38〜42に多
数のピーク群の形状で観測されるピーク群はブロ
ツク状態の結合を形成している１，２構造を示す
ピークである。それらの各ピークの面積は、第１
図に同時に示されている積分曲線からも明らかな
ように、前者が後者に比較してはるかに大きくな
つている（第１図では約2.5：１）。 このポリブタジエン50ｇをスチレン１に20℃
で溶解したところ、得られた溶液は透明であつ
た。この溶液をガラスフイルター（3G2）で吸引
過した。次いで、このガラスフイルターを100
℃で30分間真空乾燥した後、秤量した。ガラスフ
イルターの重量増加分からゲル分を算出したとこ
ろ、ポリブタジエンのゲル分は検出限界の0.005
重量％では認められなかつた。 実施例 ２ ベンゼン950ml、１，３―ブタジエン2500ｇ、
エチレングリコール1.25ミリモル、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド12.5ミリモルおよびオク
テン酸コバルト0.13ミリモルを用いた他は実施例
１と同様にして、ポリブタジエン200ｇを得た。
このポリブタジエンは、１，２構造含有率が8.3
％、シス―１，４構造含有率が90.5％、トランス
―１，４構造含有率が1.2％であり、固有粘度
〔η〕は1.5であつた。得られたポリブタジエンの
NMRスペクトルは、第１図に示した実施例１で
得られたポリブタジエンの¹³CのNMRスペクトル
と同様のパターンを示した。 このポリブタジエンについて実施例１と同様に
してゲル分を測定したが、実施例１の結果と同様
に、ゲル分は実質的に認められなかつた。 比較例 １ 触媒としてオクテン酸コバルト（0.05ミルモ
ル）、ジエチルアルミニウムモノクロライド（5.5
ミリモル）及び亜リン酸塩（トリ（ノニル化フエ
ニル）ホスフアイト（TNP、0.04ミリモル））を
用い、重合溶媒としてはベンゼン（7.9モル；水
1.7ミリモル含有）を用いることにより１，３―
ブタジエン（3.4モル、ベンゼン中のブタジエン
濃度23％）にて重合反応を行なつた。重合反応は
反応開始時は20℃の温度にて、そして30分後に反
応温度が55℃となるようにして30分間反応させる
ことにより実施した。その他の点は実施例１と同
様に処理することによりポリブタジエンを得た。
このポリブタジエンは、１，２構造含有率が9.5
％、シス１，４構造含有率が89.5％、トランス―
１，４構造含有率が1.0％であり、固有粘度
〔η〕が1.6であつた。 得られたポリブタジエンの¹³CのNMRスペクト
ル（実施例１と同様に測定）の一部を第２図に示
す。 実施例 ３ ベンゼン7.9モル、１，３―ブタジエン3.4モ
ル、ジエチルアルミニウムモノクロライド2.5ミ
リモル、オクテン酸コバルト0.0087ミリモルを用
い、エチレングクコールの量を変えて、実施例１
と同様にして重合反応を行なつた。得られた結果
を第１表に示す。

【表】 実施例 ４ エチレングリコールを0.32ミリモルとし、ジエ
チルアルミニウムモノクロライドの量を変えた以
外は実施例３と同様にして重合反応を行なつた。
得られた結果を第２表に示す。

【表】 実施例 ５ ベンゼン５モル、１，３―ブタジエン7.2モ
ル、ジエチルアルミニウムモノクロライド2.5ミ
リモル、オクテン酸コバルト0.0087ミリモルを用
い、エチレングリコールの量を変えて実施例１と
同様にして重合反応を行なつた。得られた結果を
第３表に示す。

【表】 実施例 ６ ベンゼン2.2モル、１，３―ブタジエン9.6モ
ル、ジエチルアルミニウムモノクロライド2.5ミ
リモル、オクテン酸コバルト0.026ミリモルを用
い、エチレングリコールの量を変えて実施例１と
同様にして重合反応を行なつた。得られた結果を
第４表に示す。

【表】 実施例 ７ ベンゼン7.9モル、１，３―ブタジエン3.4モ
ル、ジエチルアルミニウムモノクロライド2.5ミ
リモル、エチレングリコール0.32ミリモルを用
い、オクテン酸コバルトの量を変え、重合温度を
30℃とした以外は実施例１と同様にして重合反応
を行なつた。得られた結果を第５表に示す。

【表】 実施例 ８ エチレングリコールの量を0.16ミリモルそし
て、オクテン酸コバルトを0.145ミリモルとした
以外は実施例７と同様にして重合反応を行なつ
た。得られたポリブタジエンは、シス―１，４が
91.8％、トランス―１，４が1.8％、１，２がが
6.4％、〔η〕が0.70、そして収量は16.6ｇであつ
た。 実施例 ９ ベンゼン7.9モル、１，３―ブタジエン3.4モ
ル、プロピレングリコール0.4ミリモル、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド2.5ミリモル、オ
クテン酸コバルト0.0087ミリモルを用いて実施例
１と同様にして重合反応を行なつた。得られたポ
リブタジエンは、シス―１，４が92.9％、トラン
ス―１，４が1.8％、１，２が5.3％、〔η〕が
0.80、そして収量は18.5ｇであつた。 実施例３〜９で得られたポリブタジエンの各々
について、実施例１と同様にしてゲル分の測定を
行なつたところ、いずれについてもゲル分は実質
的に認められなかつた。 参考例 １ １セパラブルフラスコを窒素ガスで置換し、
スチレン570ｇとポリブタジエン30ｇ（５重量
％）とを加えて溶解し、ついでｎ―ドデシルメル
カプタン0.3ｇおよびｎ―ブチルステアレート
11.4ｇを加えて、120℃でスチレン重合率が30％
になるまで撹拌下に重合した。ついで重合溶液
を、0.5重量％のポリビニルアルコール水溶液600
mlを加えた1.5のオートクレーブに注入し、ベ
ンゾイルパーオキサイド0.93ｇおよびジクミルパ
ーオキサイド0.93ｇを加えて、100℃で２時間、
ついで125℃で３時間、ついで140℃で２時間撹拌
下に重合した。重合反応混合物からビーズ状のポ
リマーを集し、水洗し、乾燥し、押出機でペレ
ツト化して、耐衝撃性ポリスチレン樹脂500ｇを
得た。得られた耐衝撃性ポリスチレン樹脂を射出
成形して、物性測定用の試験片を作成した。測定
結果を第６表に示す。 なお、表中において、耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂中のゴム量は熱分解ガスクロマトグラフイー
により、耐衝撃性ポリスチレンのメルトフローイ
ンデツクス（MI）はASTM D1238、試験片の引
張強度および伸びはASTMD638、光沢（グロ
ス）はJISZ8741、アイゾツト衝撃強度はASTM
D256により求めた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明のポリブタジエンの
例と公知方法により得られたポリブタジエンの例
の各々の¹³CのNMRスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，２構造含有率が４〜20％、シスー１，４
   構造含有率が78〜96％、トランス―１，４構造含
   有率が２％以下、固有粘度〔η〕（トルエン、30
   ℃）が0.5〜５で、かつ¹³Cの核磁気共鳴スペクト
   ルにおいて、ランダム状態の結合を形成している
   １，２構造の存在を示すピーク（δ値43〜44）の
   面積が、ブロツク状態の結合を形成している１，
   ２構造の存在を示すピーク群（δ値38〜42）の面
   積よりも相対的に大きいことを特徴とするポリブ
   タジエン。 ２ 炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト
   塩、ジアルキルアルミニウムモノハライド、およ
   び２価アルコールを含む触媒系を用いて１，３―
   ブタジエンを重合することを特徴とする１，２構
   造含有率が４〜20％、シス―１，４構造含有率が
   78〜96％、トランス―１，４構造含有率が２％以
   下、固有粘度〔η〕（トルエン、30℃）が0.5〜５
   で、かつ¹³Cの核磁気共鳴スペクトルにおいて、
   ランダム状態の結合を形成している１，２構造の
   存在を示すピーク（δ値43〜44）の面積が、ブロ
   ツク状態の結合を形成している１，２構造の存在
   を示すピーク群（δ値38〜42）の面積よりも相対
   的に大きいポリブタジエンの製造法。