JPS5820420B2 - パタ−ン形成方法 - Google Patents

パタ−ン形成方法

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JPS5820420B2
JPS5820420B2 JP53156136A JP15613678A JPS5820420B2 JP S5820420 B2 JPS5820420 B2 JP S5820420B2 JP 53156136 A JP53156136 A JP 53156136A JP 15613678 A JP15613678 A JP 15613678A JP S5820420 B2 JPS5820420 B2 JP S5820420B2
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resist
diallyl
dap
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泰博 米田
健郎 北村
次郎 内藤
俊右 北小路
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Fujitsu Ltd
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は波長が180nm〜350nmの範囲の遠紫外
線に対して良好な感度を示すレジストを使用したパター
ン形成方法に関するものである。
従来、半導体集積回路等の回路パターンを形成する方法
として、波長が350nm〜450nmの紫外線を使用
したフォトリソグラフィーが用いられている。
またこれら素子パターンの高密度化に伴いフォトリソグ
ラフィーの限界パターン幅2μm〜3μm以下の微細パ
ターンが必要とされ、このために、電子線或はX線を用
いたリソグラフィーが検討され、提案されている。
しかしながら、電子線或はX線を用いたリソグラフィー
は、電子線或はX線の偏向回路、機構が複雑であった。
このためフォトリソグラフィーに使用される紫外線の波
長を180nm〜350nmに置き替えた所謂遠紫外線
を使用し、光学的な構成はフォトリソグラフィーに使用
されるものを利用して、1μm以下のパターンを容易に
形成できることが1975年にBurn−jeng L
inにより提案された。
この遠紫外線リソグラフィーにおいて従来の紫外線リソ
グラフィーと同様にその波長域で感光するネガ型のレジ
ストとして、無水マレイン酸と、フロロアルキルビニル
エーテルとの共重合体のアリル化合物、或は、2−3ジ
ブロモプロピルアクリレート等が提案されている。
しかしながら、これらネガ型レジストは、■解像度が悪
い■適正露光量が露光雰囲気によって大きく影響を受け
る、■保存安定性が悪い、等の欠点を有している。
本発明の目的は以上の欠点を有さないパターン形成材料
でパターンを形成し得るパターン形成方法を提供するこ
とにある。
上記目的を達成するために本発明では、化学的ニ安定な
ジカルボン酸ジアリルエステル重合体を遠紫外線のパタ
ーン形成材料として使用したものである。
即ち、ジカルボン酸ジアリル重合体は一般式(1)で示
される脂肪族ジカルボン酸ジアリルとして・・・CH2
−CH−CH2−0CO(CH2)nCOO−CH2−
CH−CH2・・・・・・・・・(1)(但しn =
0〜8の整数) 例えばシュウ酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸
ジアリル、グルクル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、
セバシン酸ジアリル また一般式(2)で示される芳香族ジカルボン酸ジアリ
ルとして・・・・・・・・・ (但し、Aはフェニレン、ナフチレン) 例えば、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テ
レフタル酸ジアリル、 更にその他に炭酸ジアリル、マレイン酸ジアリルが掲げ
られられる。
この中で、特に実用性の高い材料としては、フェニル基
を有する樹脂は一般に耐熱性が高いため、耐熱性の面か
ら考えると、芳香族ジカルボン酸ジアリル重合体が掲げ
られる。
また重合体の分子量Mwの範囲は2000〜50000
0、数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwの比である
分散度Mw/Mnの範囲は1.0〜3.0が解像度の面
から好ましい事が見い出された。
また本レジスト材料の現像液としては、モノクロルベン
ゼンと酢酸イソアミルとの混合溶剤、MIBKが使用で
きることが判った。
更に、ジカルボン酸ジアリルエステル重合体に含まれる
アリル基は、重合中に分子内環化を起こすため、アリル
含量が低下する。
ここで使用されるレジストの好ましいアリル基含量は3
0〜95モル係である。
以下実施例により詳述する。
実施例、1 第1表に示すフタル酸ジアリルポリマー(以下DAPと
称する)およびイソフタル酸ジアリルポリマー(以下D
AIと称する)を2−エトキシエチルアセテート20w
t%の濃度にて溶解し、レジスト液とした。
尚いずれのポリマーもアリル基の含量は60モル係であ
った。
これを熱酸化SiO□(0,5μm)被膜のSi基板に
スピンコードにて乾燥膜厚が0.5μmになるように塗
布した。
これを80°Cで30分間窒素気流中にて熱処理し試料
DAP1〜4、及びDAI−1とした。
この試料を200w重水素ランプにて露光した。
第1図にこの重水素ランプの波長人nm−相対エネルギ
ー特性を示す。
同図より、この重水素ランプは波長150nm〜350
nm前後の遠紫外線領域にエネルギーが集中している事
が判る。
露光後モノクロルベンゼンと酢酸イソアミルとの混合溶
剤を現像液とし液温20℃にて約1分間浸漬し現像した
。
第2図は一般的なレジス゛トの露光量、残存膜厚特性を
示す。
レジストの感度は現像後にレジスト膜の残膜率が100
係となるときの露光量人と定義し0.5μmのPMMA
を同一光源で露光しメチルイソブチルケトン/イソプロ
ピルアルコール=1/3(容量比)(20’C)で現像
し残存膜厚が零となるときの露光量を1としたときの相
対値を第1表に示した。
レジストの分子量は分子量分布を高速液体クロ、マドグ
ラフィーにより求め標準ポリスチレンの検量線から線分
法により算出した。
同表によれば本発明におけるレジストは分子量Mwによ
り感度が変化するが一般のレジストよりも2桁程感度が
良い事が判る。
第3図は、試料DAP−1の紫外線吸収特性を示す。
尚、他の試料DAP−2〜4、についても同様な特性で
あった事は言うまでもない。
この紫外線吸収特性は、第1図に示した重水素ランプの
光を照射した場合のレジストの透過率を示し、試料DA
P−1は、紫外線波長250nm〜305nmの範囲で
紫外線を吸収し、この領域で感光するものである事を示
している。
実施例 2 第2図において、本発明ではコントラストrは残存膜厚
曲線の残存膜厚が50係の時の残存膜厚曲線の露光量p
g50と、残存膜厚曲線の直線部分を延長し、残存膜厚
が0チの時の露光量Dg0とを第(3)式に代入して得
られるものと定義する。
尚このコントラスI−fはほぼ、残存膜厚曲線の50%
位置の傾きとみて良い。
また2μmのパターンを形成するためには、このコント
ラストが1以上有してないと、露光用マスクのエツジで
の遠紫外線の回折により不必要な部分のレジストまで露
光されることとなり、レジストには少なくともr二1以
上が必要となる。
第4図は、レジストの分子量分布曲線を示す。
図中Aは平均分子量Mn = 6.67 X 103、
MW:4.23×104、分散度6.34のフタル酸ジ
アリルポリマーを実施例1と同様に2−エトキシエチル
アセテートに20 w t%濃度にて溶解し、レジスト
液とした、レジスト材料(以下試料DAP−5と称する
)の分子量分布曲線、またBは、平均分子量Mn=1.
14X ]、 04、Mw= 2.94 X 10’、
分散度2.58のフタル酸ジアリルポリマーのレジスト
(以下試料DAP−6と称する)の分子量分布曲線、C
は、実施例1の試料D A、 P −2の分子量分布曲
線を示す。
第5図は、第4図に用いた各試料DAP−2、DAP−
5、DAP−L6の残存膜厚特性を示す。
尚横軸は、PMMAの感度を1とした場合の相対露光量
を示す。
図中、A、B、Cは第4図に用いたものと同一の試料を
指すものである。
第4図と、第5図とを検討すると、分子量分布の広いも
の、つまり分散度Mw/Mnが大きいもの程、前述した
コントラストrが良い事が判る。
また分散度が3に近い試料DAP−6は、コントラスト
r=1.26であることから考察すると、分散度が3以
下となる分子量分布を持つジカルボン酸ジアリルエステ
ル重合体がコントラストの面から遠紫外線域に適するも
のであることが判る。
尚、分散度6.34の試料DAP−5のコントラストr
は0.79であり、分散度1.72の試料DAP−2の
コントラストrは2.84であった。
更に第5図の残存膜厚特性を測定方法は、実施:例1と
同様な方法でSi基板上に作成されたレジストに対し、
0.061nchの厚みの合成石英製クロムマスクをバ
ードコンタクトし、露光し、1.0μmの線パターンに
ついて測定したものである。
実施例 3 ジカルボン酸ジアリルエステル重合体のレジストに対す
る現像液を検討した。
′実施例1の各レジストDAP−1〜DAP 4
、及びDAIに対し、実施例1と同様の方法で0.5μ
mパターンを露光し、メチルインブチルケトンとメチル
エチルケトンとの混合した現像液(SQL−1)、1−
2ジクロルエタン(SOL−2)モノクロルベンゼン(
SOL−3)、ジオキサン(SQL−4)、シクロヘキ
サノン(SQL−5)、酢酸nプロピル(SQL−6)
、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとを混
合した現像液(SOL−7)、メチルエチルケトンとエ
チルアルコールとの混合溶剤(SQL−8)、メチルイ
ソブチルケトン(SQL−9)、及びモノクロルベンゼ
ンと酢酸イソアミルとの混合溶剤(SOL−10)を各
々使用して現像した。
尚現像条件は、各々液温20℃にて約1分間浸漬した。
結果を第2表に示す。第2表によれば現像液としては溶
剤5OL9゜5QLIOが良い事が判る。
実施例 4 DAP−1のCF4ガスによるプラズマエツチングを行
なった平行平板電極型のプラズマエツチング装置を用い
13.56 MHzの高周波で印加電力150wCF4
ガス圧0.06 Torrの条件でエツチングを行なっ
た。
AZ−1350Jのエツチング速度を1としたときの相
対速度比を第2表に示す。
第2表よりDAPはAZ−1350J相当の優れた耐ド
ライエツチング性を有することがわかる第−表に した
レジストも同等の特性を有する。
以上説明した様に本発明によれば、遠紫外線を、ジカル
ボン酸ジアリルエステル重合体に照射して露光し、現像
することにより、現像度の高い、つまりコントラストr
の高い、しかも感度の良く、微細なパターンが作成でき
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例に使用される重水素ランプのエ
ネルギー分布図、第2図は露光量に対する残存膜厚特性
説明図、第3図はレジストの紫外線吸収特性を示す図、
第4図は分子量分布図、第5図は本発明の実施例に使用
されるジカルボン酸ジアリル重合体の残存膜厚特性図で
ある。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 基板上に重量平均分子量Mwが2000〜5000
    00で数平均分子量Mnと、重量平均分子量Mwとの比
    である分散度Mw/Mnが1.0〜3.0であるジカル
    ボン酸ジアリルエステル重合体のレジスト膜を形成する
    工程と、該レジスト膜に180〜350nmの波長の遠
    紫外線を形成すべきパターンに応じて照射して露光する
    工程と、該露光されたレジスト膜を現象せしめる工程と
    を有する事を特徴とするパターン形成方法。
JP53156136A 1978-12-15 1978-12-15 パタ−ン形成方法 Expired JPS5820420B2 (ja)

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