JPS6411936B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6411936B2 JPS6411936B2 JP56205876A JP20587681A JPS6411936B2 JP S6411936 B2 JPS6411936 B2 JP S6411936B2 JP 56205876 A JP56205876 A JP 56205876A JP 20587681 A JP20587681 A JP 20587681A JP S6411936 B2 JPS6411936 B2 JP S6411936B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- copolymer
- general formula
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
本発明は高エネルギー線リソグラフイ用ポジ型
レジスト材料およびそれを用いる微細レジストパ
ターンの形成方法に関する。 従来、マスキング、半導体製造などの技術分野
においてパターンの形成材料として可視光線また
は近紫外線を用いるフオトレジストが使用されて
おり、数μmオーダーの開口をうるにはそうした
レジストで充分であつた。しかし、近年、電子部
品の軽量化、大容量化に伴なつてパターンの微細
化が進み、数μmオーダー以下、とくに1μm以下
の開口をうる必要性が生じてきた。 そのような数μmないしサブミクロンオーダー
の微細パターンを形成するためには、従来のフオ
トレジスト材料では対応することができず、そこ
でさらに短波長の遠紫外線、Ｘ線、電子ビームな
どの高エネルギー線を利用したレジスト材料が開
発され、サブミクロンオーダーの微細パターンの
形成が可能になつてきた。 そのようなレジスト材料としてもつとも広く用
いられているものとしてはポリメタクリレート
（以下、PMMAという）がある。PMMAはきわ
めて高い解像度を有するが、感度が低く（たとえ
ば、MoのＬ線では1300mJ／cm2、電子線では１×
10-4C／cm2）、したがつて、パターンの形成に長
時間を必要とする。 そのほかある種のポリフルオロアルキルメタク
リートを高エネルギー線用レジスト材料として用
いる試みもなされているが（特公昭55−24088号
公報参照）、それらのレジスト材料はPMMAの欠
点である感度は改善されているが、シリコンなど
のある種の基板に対し現像の際、レジストパター
ンとの間に現像液が浸透してレジストパターンが
剥離したりパターンが浮き上がつたりし、その結
果、エツチングなどによつてえられる基板上のパ
ターンの寸法が所定の寸法よりも大きくなるな
ど、精度の低下をきたすという密着性不良が生ず
ることがある。そのような欠点はポストベーキン
グによつても回復することが充分にはできないば
あいがある。 本発明者らはこれら従来のレジスト材料の欠点
を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式
（）： （式中、R1はメチル基、エチル基もしくはそれ
らの水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で
置換した基、ハロゲン原子または水素原子を表わ
し、R2は炭素数１〜６個を有する２価の炭化水
素基を表わし、Rfは少なくとも１つの水素原子
がフツ素原子で置換された炭素数１〜15個を有す
るアルキル基を表わす）で表わされるフルオロア
ルキルアクリレートと一般式（）： （式中、R3は水素原子、メチル基またはエチル
基を表わす）で表わされるグリシジルアクリレー
トを共重合してえられる共重合体が、高い感度と
解像度を有し、しかもすぐれた密着性を有する微
細パターン形成用のボジ型レジスト材料としてき
わめてすぐれたものであることを見出した。 前記一般式（）で表わされる化合物として
は、具体的にはつぎの化学式で示されるものがあ
げられる。 本発明にかかわる共重合体における一般式
（）で表わされる化合物と一般式（）で表わ
される化合物との割合（モル比）は60：40〜
99.9：0.1なかんづく80：20〜99.9：0.1とするの
が好ましい。該共重合体の密着性は一般式（）
で表わされる化合物の割合を増加させればさせる
ほど向上するが、感度および解像度は逆に低下す
る。前記の割合の範囲では、感度および解像度が
実用上問題となるまで低下せず、密着性も充分な
範囲である。また、重量平均分子量は、10000〜
20000000好ましくは50000〜10000000のものが使
用される。分子量は、高くなればなるほど高エネ
ルギー線の照射部分と非射照部分との溶媒に対す
る溶解速度差が大となつて感度および解像度が向
上する。 本発明に用いる共重合体の製造は、一般式
（）で表わされる化合物と一般式（）で表わ
される化合物を通常の重合触媒の存在下にバルク
重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などあらゆ
る重合法により共重合することによつて行なうこ
とができる。 重合度は重合触媒の添加量、反応温度などを変
化させて調整することができる。 基板上に前記共重合体のレジスト被膜を形成せ
しめる方法は、一般的なレジスト被膜形成法によ
つて行ないうる。すなわち該共重合体を脂肪族ケ
トン、脂肪族アルコール、脂肪族エステル、脂肪
族エーテル、芳香族炭化水素、脂環式ケトン、ハ
ロゲン化炭化水素またはそれらの混合物などの溶
剤に溶解させてレジスト溶液とし、該レジスト溶
液をスピンコーターなどを用いて基板上にコーテ
イングせしめ、ついで風乾、加熱乾燥などによつ
て溶媒を完全に蒸発させることによつてレジスト
被膜を形成することができる。 使用しうる基板はとくに限定されず、たとえば
クロムマスク基板、シリコン、酸化ケイ素、シリ
ケートグラスまたはチツ化ケイ素、アルミニウ
ム、チタン、金など各種の基板が本発明に使用で
き、いずれの基板においても本発明によつてえら
れるレジスト被膜は高い密着性を示す。 該レジスト被膜上に高エネルギー線を照射して
パターンを描画し、ついで現像液を用いて現像す
ることにより微細レジストパターンを形成せしめ
ることができる。 パターンの描画に用いる高エネルギー線として
は、電子ビーム、300nm以下の紫外線、遠紫外線
またはＸ線を用いることができる。 現像液としては前記共重合体からなるレジスト
被膜において、高エネルギー線の照射により低分
子量化された部分と高エネルギー線が照射されて
いない本来の高分子量部分におけるそれらの溶解
速度がいちじるしく異なる溶剤が用いられる。 そのような溶媒としては、 (A) 炭素数３〜８個のアルコールの１種もしくは
２種以上、または (B) (i)メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン類、アルキル基の炭素数が１
〜５個であるアルキルセロソルブおよびアルキ
ル基の炭素数が１〜５個であり、アルカネート
基の炭素数が１〜５個であるアルキルアルカネ
ートよりなる群から選ばれた有機溶媒の１種も
しくは２種以上と(ii)炭素数３〜８個のアルコー
ルの１種もしくは２種以上とからなる混合物な
どがあげられる。(B)の中でも好ましいものは、
(i)がメチルイソブチルケトン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセ
テートまたはエチルセロソルブアセテートであ
り、(ii)がイソプロピルアルコールまたはノルマ
ルプロピルアルコールである。(B)の(i)にあげた
溶媒と(ii)にあげた溶媒の混合比は共重合体の分
子量や所望の感度によつて適宜選択して決めら
れる。また、現像温度および時間は現像液の種
類や共重合体の分子量により適宜定めればよ
い。 最後に現像後被照射体を乾燥および焼成するこ
とにより所望の微細レジストパターンが形成され
る。 つぎに参考例、実施例および比較例をあげて本
発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれら
の実施例のみに限定されるものではない。 参考例 １ メタクリル酸クロライド12部（重量部、以下同
様）に２，２，３，４，４，４―ヘキサフルオロ
ブチルアルコール60部を反応剤および溶媒として
加え、さらに重合禁止剤としてハイドロキノンジ
メチルエーテル0.1部を加え、90〜100℃で３時間
加熱した。反応生成混合物を蒸留して、２，２，
３，４，４，４―ヘキサフルオロブチルメタクリ
レート（以下、HFBMAという）15部をえた
（沸点：60〜63℃／20mmHg）。 つぎにHFBMA95部（91.5モル部）にグリシジ
ルメタクリレート（以下、GMAという）５部
（8.5モル部）、アゾビスイソブチルニトリル（以
下、AIBNという）0.1部およびメチルイソブチ
ルケトン150部を加えて混合し、凍結脱気したの
ちこの混合物を60℃で24時間共重合させた。反応
生成混合物にアセトンを加えて均一溶液としたの
ち、石油エーテルを加えて沈殿させることにより
共重合体52部をえた。 この共重合体は、熱分解ガスクロマトグラフイ
ーにより分析した結果、GMAのモノマー単位を
9.3モル％含有し、ほぼ仕込比で共重合している
ことが確認された。この共重合体をメチルエチル
ケトン溶液として、35℃で求めた極限粘度〔η〕
は0.82dl／ｇであつた。またゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイーにより求めた重量平均分子
量は、約890000であつた。 参考例 ２ HFBM99部（98.3モル部）およびGMA1部
（1.7モル部）を用いたほかは、参考例１と同様に
して実験を行ない、共重合体51部をえた。 共重合体の極限粘度〔η〕は1.06dl／ｇであ
り、重量平均分子量は約1200000であつた。 参考例 ３〜７ HFBMA、GMAおよびAIBNの仕込量ならび
に重合温度を第１表に示すとおりとしたほかは参
考例１と同様にして実験を行ない、共重合体をえ
た。えられた共重合体は参考例１と同様にしてそ
の極限粘度を測定し、〔η〕の特に大きいものにつ
いて、同様にして重量平均分子量を求めた。
レジスト材料およびそれを用いる微細レジストパ
ターンの形成方法に関する。 従来、マスキング、半導体製造などの技術分野
においてパターンの形成材料として可視光線また
は近紫外線を用いるフオトレジストが使用されて
おり、数μmオーダーの開口をうるにはそうした
レジストで充分であつた。しかし、近年、電子部
品の軽量化、大容量化に伴なつてパターンの微細
化が進み、数μmオーダー以下、とくに1μm以下
の開口をうる必要性が生じてきた。 そのような数μmないしサブミクロンオーダー
の微細パターンを形成するためには、従来のフオ
トレジスト材料では対応することができず、そこ
でさらに短波長の遠紫外線、Ｘ線、電子ビームな
どの高エネルギー線を利用したレジスト材料が開
発され、サブミクロンオーダーの微細パターンの
形成が可能になつてきた。 そのようなレジスト材料としてもつとも広く用
いられているものとしてはポリメタクリレート
（以下、PMMAという）がある。PMMAはきわ
めて高い解像度を有するが、感度が低く（たとえ
ば、MoのＬ線では1300mJ／cm2、電子線では１×
10-4C／cm2）、したがつて、パターンの形成に長
時間を必要とする。 そのほかある種のポリフルオロアルキルメタク
リートを高エネルギー線用レジスト材料として用
いる試みもなされているが（特公昭55−24088号
公報参照）、それらのレジスト材料はPMMAの欠
点である感度は改善されているが、シリコンなど
のある種の基板に対し現像の際、レジストパター
ンとの間に現像液が浸透してレジストパターンが
剥離したりパターンが浮き上がつたりし、その結
果、エツチングなどによつてえられる基板上のパ
ターンの寸法が所定の寸法よりも大きくなるな
ど、精度の低下をきたすという密着性不良が生ず
ることがある。そのような欠点はポストベーキン
グによつても回復することが充分にはできないば
あいがある。 本発明者らはこれら従来のレジスト材料の欠点
を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式
（）： （式中、R1はメチル基、エチル基もしくはそれ
らの水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で
置換した基、ハロゲン原子または水素原子を表わ
し、R2は炭素数１〜６個を有する２価の炭化水
素基を表わし、Rfは少なくとも１つの水素原子
がフツ素原子で置換された炭素数１〜15個を有す
るアルキル基を表わす）で表わされるフルオロア
ルキルアクリレートと一般式（）： （式中、R3は水素原子、メチル基またはエチル
基を表わす）で表わされるグリシジルアクリレー
トを共重合してえられる共重合体が、高い感度と
解像度を有し、しかもすぐれた密着性を有する微
細パターン形成用のボジ型レジスト材料としてき
わめてすぐれたものであることを見出した。 前記一般式（）で表わされる化合物として
は、具体的にはつぎの化学式で示されるものがあ
げられる。 本発明にかかわる共重合体における一般式
（）で表わされる化合物と一般式（）で表わ
される化合物との割合（モル比）は60：40〜
99.9：0.1なかんづく80：20〜99.9：0.1とするの
が好ましい。該共重合体の密着性は一般式（）
で表わされる化合物の割合を増加させればさせる
ほど向上するが、感度および解像度は逆に低下す
る。前記の割合の範囲では、感度および解像度が
実用上問題となるまで低下せず、密着性も充分な
範囲である。また、重量平均分子量は、10000〜
20000000好ましくは50000〜10000000のものが使
用される。分子量は、高くなればなるほど高エネ
ルギー線の照射部分と非射照部分との溶媒に対す
る溶解速度差が大となつて感度および解像度が向
上する。 本発明に用いる共重合体の製造は、一般式
（）で表わされる化合物と一般式（）で表わ
される化合物を通常の重合触媒の存在下にバルク
重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などあらゆ
る重合法により共重合することによつて行なうこ
とができる。 重合度は重合触媒の添加量、反応温度などを変
化させて調整することができる。 基板上に前記共重合体のレジスト被膜を形成せ
しめる方法は、一般的なレジスト被膜形成法によ
つて行ないうる。すなわち該共重合体を脂肪族ケ
トン、脂肪族アルコール、脂肪族エステル、脂肪
族エーテル、芳香族炭化水素、脂環式ケトン、ハ
ロゲン化炭化水素またはそれらの混合物などの溶
剤に溶解させてレジスト溶液とし、該レジスト溶
液をスピンコーターなどを用いて基板上にコーテ
イングせしめ、ついで風乾、加熱乾燥などによつ
て溶媒を完全に蒸発させることによつてレジスト
被膜を形成することができる。 使用しうる基板はとくに限定されず、たとえば
クロムマスク基板、シリコン、酸化ケイ素、シリ
ケートグラスまたはチツ化ケイ素、アルミニウ
ム、チタン、金など各種の基板が本発明に使用で
き、いずれの基板においても本発明によつてえら
れるレジスト被膜は高い密着性を示す。 該レジスト被膜上に高エネルギー線を照射して
パターンを描画し、ついで現像液を用いて現像す
ることにより微細レジストパターンを形成せしめ
ることができる。 パターンの描画に用いる高エネルギー線として
は、電子ビーム、300nm以下の紫外線、遠紫外線
またはＸ線を用いることができる。 現像液としては前記共重合体からなるレジスト
被膜において、高エネルギー線の照射により低分
子量化された部分と高エネルギー線が照射されて
いない本来の高分子量部分におけるそれらの溶解
速度がいちじるしく異なる溶剤が用いられる。 そのような溶媒としては、 (A) 炭素数３〜８個のアルコールの１種もしくは
２種以上、または (B) (i)メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン類、アルキル基の炭素数が１
〜５個であるアルキルセロソルブおよびアルキ
ル基の炭素数が１〜５個であり、アルカネート
基の炭素数が１〜５個であるアルキルアルカネ
ートよりなる群から選ばれた有機溶媒の１種も
しくは２種以上と(ii)炭素数３〜８個のアルコー
ルの１種もしくは２種以上とからなる混合物な
どがあげられる。(B)の中でも好ましいものは、
(i)がメチルイソブチルケトン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセ
テートまたはエチルセロソルブアセテートであ
り、(ii)がイソプロピルアルコールまたはノルマ
ルプロピルアルコールである。(B)の(i)にあげた
溶媒と(ii)にあげた溶媒の混合比は共重合体の分
子量や所望の感度によつて適宜選択して決めら
れる。また、現像温度および時間は現像液の種
類や共重合体の分子量により適宜定めればよ
い。 最後に現像後被照射体を乾燥および焼成するこ
とにより所望の微細レジストパターンが形成され
る。 つぎに参考例、実施例および比較例をあげて本
発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれら
の実施例のみに限定されるものではない。 参考例 １ メタクリル酸クロライド12部（重量部、以下同
様）に２，２，３，４，４，４―ヘキサフルオロ
ブチルアルコール60部を反応剤および溶媒として
加え、さらに重合禁止剤としてハイドロキノンジ
メチルエーテル0.1部を加え、90〜100℃で３時間
加熱した。反応生成混合物を蒸留して、２，２，
３，４，４，４―ヘキサフルオロブチルメタクリ
レート（以下、HFBMAという）15部をえた
（沸点：60〜63℃／20mmHg）。 つぎにHFBMA95部（91.5モル部）にグリシジ
ルメタクリレート（以下、GMAという）５部
（8.5モル部）、アゾビスイソブチルニトリル（以
下、AIBNという）0.1部およびメチルイソブチ
ルケトン150部を加えて混合し、凍結脱気したの
ちこの混合物を60℃で24時間共重合させた。反応
生成混合物にアセトンを加えて均一溶液としたの
ち、石油エーテルを加えて沈殿させることにより
共重合体52部をえた。 この共重合体は、熱分解ガスクロマトグラフイ
ーにより分析した結果、GMAのモノマー単位を
9.3モル％含有し、ほぼ仕込比で共重合している
ことが確認された。この共重合体をメチルエチル
ケトン溶液として、35℃で求めた極限粘度〔η〕
は0.82dl／ｇであつた。またゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイーにより求めた重量平均分子
量は、約890000であつた。 参考例 ２ HFBM99部（98.3モル部）およびGMA1部
（1.7モル部）を用いたほかは、参考例１と同様に
して実験を行ない、共重合体51部をえた。 共重合体の極限粘度〔η〕は1.06dl／ｇであ
り、重量平均分子量は約1200000であつた。 参考例 ３〜７ HFBMA、GMAおよびAIBNの仕込量ならび
に重合温度を第１表に示すとおりとしたほかは参
考例１と同様にして実験を行ない、共重合体をえ
た。えられた共重合体は参考例１と同様にしてそ
の極限粘度を測定し、〔η〕の特に大きいものにつ
いて、同様にして重量平均分子量を求めた。
【表】
参考例 ８〜10
第１表に示すフルオロアルキルアクリレート99
部およびGMA1部を用いたほかは参考例１と同
様にして実験を行ない共重合体をえた。えられた
共重合体は参考例１と同様にしてその極限粘度を
測定した。測定された極限粘度〔η〕を第２表に示
す。さらにそれらの二次転移点（Tg）もあわせ
て第２表に示す。
部およびGMA1部を用いたほかは参考例１と同
様にして実験を行ない共重合体をえた。えられた
共重合体は参考例１と同様にしてその極限粘度を
測定した。測定された極限粘度〔η〕を第２表に示
す。さらにそれらの二次転移点（Tg）もあわせ
て第２表に示す。
【表】
参考例 11
GMAに代えてグリシジルアクリレートを用い
たほかは、参考例２と同様にして実験を行ない、
共重合体52部をえた。 えられた共重合体の極限粘度〔η〕は、1.02dl／
ｇであつた。なお、このときのHFBMとグリシ
ジルアクリレートの仕込モル比は98.1：1.9であ
る。 実施例 １ 参考例２でえられた共重合体４部にメチルイソ
ブチルケトン46部を加えて均一なレジスト溶液を
調製した。該レジスト溶液をシリコンウエハ上に
スピンコーテイング法によつて被膜の膜厚が
0.5μmとなるようにコーテイングし、ついで140
℃で30分間加熱して溶剤を蒸発させ、そののち常
温にまで冷却してレジスト被膜を形成した。 つぎにERE―302型電子線描画装置（エリオニ
クス社製）を用いて該レジスト被膜を有するそれ
ぞれの試料に加速電圧20kV（電流密度：１×
10-9A／cm2）の電子線をそれぞれ0.08秒間（電子
線量1.9×10-7C／cm2）〜125秒間（2.9×10-4C／
cm2）で数点照射して描画した。これらの試料を23
℃のメチルイソブチルケトン―イソプロパノール
混合溶媒（容量比1.5：98.5）に90秒間浸漬して
レジストパターンを現像した。このものはただち
に23℃のイソプロパノールに60秒間浸漬して洗浄
した。 以上によつてえられるレジストパターンのレジ
スト被膜の残存膜厚は膜厚測定器（タリステツプ
（英国ボブソン社製））によつて測定した。 第１図に照射電子線量（Ｃ／cm2）と残存膜厚
（μm）の関係を表わす特性図を示す。第１図より
該レジストの感度0.47×10-6C／cm2、γ値7.6が読
みとれる。 ついで、0.47×10-6C／cm2の電子線でラインア
ンドスベース２、３および5μmで描画し、同様に
現像、洗浄および乾燥してえられたレジストパタ
ーンを400倍の光学顕微鏡で観察して密着性を評
価した。その結果、いずれのパターンも完全に密
着しているのが観察された。 実施例 ２〜５ 参考例２でえられた共重合体に代えて参考例
５、１、４および３でえられた共重合体のそれぞ
れを用い、現像液として第３表に示すメチルイソ
ブチルケトン―イソプロパノール混合溶媒を用い
たほかは実施例１と同様にして実験を行なつた。
えられたそれぞれのレジスト被膜の感度、γ値お
よび密着性を第３表に示す。 比較例 １ 参考例２でえられた共重合体に代えて
HFBMAの同族重合体（〔η〕0.8、重量平均分子量
約800000）を用い、現像液として第３表に示すメ
チルイソブチルケトン―イソプロパノール混合溶
媒を用いたほかは実施例１と同様にして実験を行
なつた。えられたレジスト被膜の感度、γ値およ
び密着性を第３表に示す。 なお、レジスト被膜の密着性はそれぞれの感度
に対応する照射線量を有する電子線でラインアン
ドスペース２、３および5μmで描画し、それぞれ
の現像液で現像し同様に洗浄、乾燥してえられた
レジストパターンを400倍の光学顕微鏡で観察し
て評価した。以下における評価の表示および基準
はつぎのとおりである。 ×：いずれか一部に剥離が観察されたもの。 △：いずれか少しでも浮き上がつているのが観
察されたもの。 〇：いずれも完全に密着しているのが観察され
たもの。
たほかは、参考例２と同様にして実験を行ない、
共重合体52部をえた。 えられた共重合体の極限粘度〔η〕は、1.02dl／
ｇであつた。なお、このときのHFBMとグリシ
ジルアクリレートの仕込モル比は98.1：1.9であ
る。 実施例 １ 参考例２でえられた共重合体４部にメチルイソ
ブチルケトン46部を加えて均一なレジスト溶液を
調製した。該レジスト溶液をシリコンウエハ上に
スピンコーテイング法によつて被膜の膜厚が
0.5μmとなるようにコーテイングし、ついで140
℃で30分間加熱して溶剤を蒸発させ、そののち常
温にまで冷却してレジスト被膜を形成した。 つぎにERE―302型電子線描画装置（エリオニ
クス社製）を用いて該レジスト被膜を有するそれ
ぞれの試料に加速電圧20kV（電流密度：１×
10-9A／cm2）の電子線をそれぞれ0.08秒間（電子
線量1.9×10-7C／cm2）〜125秒間（2.9×10-4C／
cm2）で数点照射して描画した。これらの試料を23
℃のメチルイソブチルケトン―イソプロパノール
混合溶媒（容量比1.5：98.5）に90秒間浸漬して
レジストパターンを現像した。このものはただち
に23℃のイソプロパノールに60秒間浸漬して洗浄
した。 以上によつてえられるレジストパターンのレジ
スト被膜の残存膜厚は膜厚測定器（タリステツプ
（英国ボブソン社製））によつて測定した。 第１図に照射電子線量（Ｃ／cm2）と残存膜厚
（μm）の関係を表わす特性図を示す。第１図より
該レジストの感度0.47×10-6C／cm2、γ値7.6が読
みとれる。 ついで、0.47×10-6C／cm2の電子線でラインア
ンドスベース２、３および5μmで描画し、同様に
現像、洗浄および乾燥してえられたレジストパタ
ーンを400倍の光学顕微鏡で観察して密着性を評
価した。その結果、いずれのパターンも完全に密
着しているのが観察された。 実施例 ２〜５ 参考例２でえられた共重合体に代えて参考例
５、１、４および３でえられた共重合体のそれぞ
れを用い、現像液として第３表に示すメチルイソ
ブチルケトン―イソプロパノール混合溶媒を用い
たほかは実施例１と同様にして実験を行なつた。
えられたそれぞれのレジスト被膜の感度、γ値お
よび密着性を第３表に示す。 比較例 １ 参考例２でえられた共重合体に代えて
HFBMAの同族重合体（〔η〕0.8、重量平均分子量
約800000）を用い、現像液として第３表に示すメ
チルイソブチルケトン―イソプロパノール混合溶
媒を用いたほかは実施例１と同様にして実験を行
なつた。えられたレジスト被膜の感度、γ値およ
び密着性を第３表に示す。 なお、レジスト被膜の密着性はそれぞれの感度
に対応する照射線量を有する電子線でラインアン
ドスペース２、３および5μmで描画し、それぞれ
の現像液で現像し同様に洗浄、乾燥してえられた
レジストパターンを400倍の光学顕微鏡で観察し
て評価した。以下における評価の表示および基準
はつぎのとおりである。 ×：いずれか一部に剥離が観察されたもの。 △：いずれか少しでも浮き上がつているのが観
察されたもの。 〇：いずれも完全に密着しているのが観察され
たもの。
【表】
＊ メチルイソブチルケトンの容量
％、 以下同様。
実施例 ６〜７ 参考例２でえられた共重合体に代えて参考例６
〜７でえられた共重合体をそれぞれ用い、現像液
の混合比（メチルイソブチルケトンの容量％）を
第４表に示す値に代えたほかは実施例１と同様に
して実験を行なつた。えられたそれぞれのレジス
ト被膜の感度、γ値および密着性を第４表に示
す。 なお第４表中、●印は現像によつてレジスト被
膜が膨潤または溶解してしまい測定不能であつた
ことを示す。
％、 以下同様。
実施例 ６〜７ 参考例２でえられた共重合体に代えて参考例６
〜７でえられた共重合体をそれぞれ用い、現像液
の混合比（メチルイソブチルケトンの容量％）を
第４表に示す値に代えたほかは実施例１と同様に
して実験を行なつた。えられたそれぞれのレジス
ト被膜の感度、γ値および密着性を第４表に示
す。 なお第４表中、●印は現像によつてレジスト被
膜が膨潤または溶解してしまい測定不能であつた
ことを示す。
【表】
実施例 ８〜10
参考例２でえられた共重合体に代えて参考例８
〜10でえられた共重合体をそれぞれ用い、第５表
に示した現像液で現像したほかは実施例１と同様
にして実験を行なつた。えられたそれぞれのレジ
スト被膜の感度、γ値および密着性を第５表に示
す。
〜10でえられた共重合体をそれぞれ用い、第５表
に示した現像液で現像したほかは実施例１と同様
にして実験を行なつた。えられたそれぞれのレジ
スト被膜の感度、γ値および密着性を第５表に示
す。
【表】
実施例 11
参考例２でえられた共重合体に代えて参考例11
でえられた共重合体を用いたほかは実施例１と同
様にして実験を行なつた。その結果、感度0.56×
10-6、γ値5.5が測定され密着性はいずれも完全
に密着しているのが観察された（評価：〇）。 実施例 12 実施例６と同様にしてえられたレジスト被膜
（膜厚0.43μm）について、２×10-6C／cm2の電子
線を用いて一辺が0.5μmの正方形パターンが多数
残るように電子線描画を行ない、それをメチルイ
ソブチルケトン／イソプロパノール混合溶媒（容
量比：1.25／100）でで現像し（２分間）、さらに
洗浄（20℃でイソプロパノール中１分間およびｎ
―ブチルアルコール中２分間）、乾燥したものを
電子顕微鏡で観察した。観察されたパターンを第
２図に図示した。 また同様にして、比較例１でえられたレジスト
被膜について、２×10-6C／cm2の電子線を用いて
一辺が0.75μm（比較例２）または1μm（比較例３）
の正方形のパターンが多数残るように電子線描画
を行ない、それをメチルイソブチルケトン―イソ
プロパノール混合溶媒（容量比：１／150）で現
像し（２分間）、さらに洗浄（イソプロパノール
中１分間およびｎ―ブチルアルコール中２分間）、
乾燥したものを電子顕微鏡で観察した。観察され
たパターンを第３図（比較例２）および第４図
（比較例３）に図示した。 第３図および第４図と第２図とを比較してわか
るように、HFBMAの同族重合体からなるレジ
スト材料の被膜ではパターン剥離、浮き上がり、
ちぢみなどがみられたのに対し、本発明のレジス
ト材料の被膜では比較例２および３よりもさらに
微細なわずかに0.5μm平方の正方形パターンであ
つても剥離、浮き上がり、ちぢみなどがまつたく
認められず、完全に密着しているのが観察され
た。
でえられた共重合体を用いたほかは実施例１と同
様にして実験を行なつた。その結果、感度0.56×
10-6、γ値5.5が測定され密着性はいずれも完全
に密着しているのが観察された（評価：〇）。 実施例 12 実施例６と同様にしてえられたレジスト被膜
（膜厚0.43μm）について、２×10-6C／cm2の電子
線を用いて一辺が0.5μmの正方形パターンが多数
残るように電子線描画を行ない、それをメチルイ
ソブチルケトン／イソプロパノール混合溶媒（容
量比：1.25／100）でで現像し（２分間）、さらに
洗浄（20℃でイソプロパノール中１分間およびｎ
―ブチルアルコール中２分間）、乾燥したものを
電子顕微鏡で観察した。観察されたパターンを第
２図に図示した。 また同様にして、比較例１でえられたレジスト
被膜について、２×10-6C／cm2の電子線を用いて
一辺が0.75μm（比較例２）または1μm（比較例３）
の正方形のパターンが多数残るように電子線描画
を行ない、それをメチルイソブチルケトン―イソ
プロパノール混合溶媒（容量比：１／150）で現
像し（２分間）、さらに洗浄（イソプロパノール
中１分間およびｎ―ブチルアルコール中２分間）、
乾燥したものを電子顕微鏡で観察した。観察され
たパターンを第３図（比較例２）および第４図
（比較例３）に図示した。 第３図および第４図と第２図とを比較してわか
るように、HFBMAの同族重合体からなるレジ
スト材料の被膜ではパターン剥離、浮き上がり、
ちぢみなどがみられたのに対し、本発明のレジス
ト材料の被膜では比較例２および３よりもさらに
微細なわずかに0.5μm平方の正方形パターンであ
つても剥離、浮き上がり、ちぢみなどがまつたく
認められず、完全に密着しているのが観察され
た。
第１図は照射電子線量と残存膜厚の関係を表わ
す特性図、第２図は実施例12でえられた微細レジ
ストパターンの概略平面図、第３図および第４図
はそれぞれ比較例２および３でえられた微細レジ
ストパターンの概略平面図である。
す特性図、第２図は実施例12でえられた微細レジ
ストパターンの概略平面図、第３図および第４図
はそれぞれ比較例２および３でえられた微細レジ
ストパターンの概略平面図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： （式中、R1はメチル基、エチル基もしくはそれ
らの水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で
置換した基、ハロゲン原子または水素原子を表わ
し、R2は炭素数１〜６個を有する２価の炭化水
素基を表わし、Rfは少なくとも１つの水素原子
がフツ素原子で置換された炭素数１〜15個を有す
るアルキル基を表わす）で表わされるフルオロア
ルキルアクリレートと一般式（）： （式中、R3は水素原子、メチル基またはエチル
基を表わす）で表わされるグリシジルアクリレー
トとの共重合体からなるレジスト材料。 ２ 前記一般式（）で表わされるフルオロアル
キルアクリレートと前記一般式（）で表わされ
るグリシジルアクリレートとのモル比が60：40〜
99.9：0.1である共重合体からなる特許請求の範
囲第１項記載のレジスト材料。 ３ 前記一般式（）で表わされるフルオロアル
キルアクリレートと前記一般式（）で表わされ
るグリシジルアクリレートとのモル比が80：20〜
99.1：0.1である共重合体からなる特許請求の範
囲第１項記載のレジスト材料。 ４ 前記共重合体の重量平均分子量が10000〜
20000000である特許請求の範囲第１項、第２項ま
たは第３項記載のレジスト材料。 ５ 前記共重合体の重量平均分子量が50000〜
10000000である特許請求の範囲第１項、第２項ま
たは第３項記載のレジスト材料。 ６ 一般式（）： （式中、R1はメチル基、エチル基もしくはそれ
らの水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で
置換した基、ハロゲン原子または水素原子を表わ
し、R2は炭素数１〜６個を有する２価の炭化水
素基を表わし、Rfは少なくとも１つの水素原子
がフツ素原子で置換された炭素数１〜15個を有す
るアルキル基を表わす）で表わされるフルオロア
ルキルアクリレートと一般式（）： （式中、R3は水素原子、メチル基またはエチル
基を表わす）で表わされるグリシジルアクリレー
トを共重合してえられる共重合体からなるレジス
ト被膜に高エネルギー線を照射したのち、現像す
ることを特徴とする微細レジストパターン形成方
法。 ７ 前記現像が炭素数３〜８個のアルコールの１
種または２種以上の混合物を現像液として用いて
行なうものである特許請求の範囲第６項記載の微
細レジストパターンの形成方法。 ８ 前記現像がメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類、アルキル基の炭素
数が１〜５個であるアルキルセロソルブおよびア
ルキル基の炭素数が１〜５個であり、アルカネー
ト基の炭素数が１〜５個であるアルキルセロソル
ブよりなる群から選ばれた有機溶媒の１種または
２種以上と炭素数３〜８個のアルコールの１種ま
たは２種以上とから成る混合物を現像液として用
いて行なうものである特許請求の範囲第６項記載
の微細レジストパターンの形成方法。 ９ 前記現像がメチルイソブチルケトン、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテートまたはエチルセロソルブアセテート
とイソプロピルアルコールまたはノルマルプロピ
ルアルコールとからなる混合物を現像液として用
いて行なうものである特許請求の範囲第６項記載
の微細レジストパターンの形成方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56205876A JPS58106535A (ja) | 1981-12-19 | 1981-12-19 | レジスト材料およびそれを用いる微細レジストパタ−ンの形成方法 |
| EP82111725A EP0090089B1 (en) | 1981-12-19 | 1982-12-17 | Resist material and process for forming fine resist pattern |
| CA000418004A CA1207099A (en) | 1981-12-19 | 1982-12-17 | Resist material and process for forming fine resist pattern |
| DE8282111725T DE3279090D1 (en) | 1981-12-19 | 1982-12-17 | Resist material and process for forming fine resist pattern |
| US06/450,726 US4539250A (en) | 1981-12-19 | 1982-12-17 | Resist material and process for forming fine resist pattern |
| US06/710,190 US4686168A (en) | 1981-12-19 | 1985-03-11 | Fluoroalkyl acrylate resist material and process for forming fine resist pattern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56205876A JPS58106535A (ja) | 1981-12-19 | 1981-12-19 | レジスト材料およびそれを用いる微細レジストパタ−ンの形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58106535A JPS58106535A (ja) | 1983-06-24 |
| JPS6411936B2 true JPS6411936B2 (ja) | 1989-02-27 |
Family
ID=16514187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56205876A Granted JPS58106535A (ja) | 1981-12-19 | 1981-12-19 | レジスト材料およびそれを用いる微細レジストパタ−ンの形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58106535A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60117244A (ja) * | 1983-11-30 | 1985-06-24 | Fujitsu Ltd | パタ−ン形成方法 |
-
1981
- 1981-12-19 JP JP56205876A patent/JPS58106535A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58106535A (ja) | 1983-06-24 |
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