JPS58205149A - 溶解速度差現像液の像鮮明性増大剤 - Google Patents
溶解速度差現像液の像鮮明性増大剤Info
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- JPS58205149A JPS58205149A JP8921982A JP8921982A JPS58205149A JP S58205149 A JPS58205149 A JP S58205149A JP 8921982 A JP8921982 A JP 8921982A JP 8921982 A JP8921982 A JP 8921982A JP S58205149 A JPS58205149 A JP S58205149A
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/325—Non-aqueous compositions
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は溶解速度差現像液の像鮮明性増大剤及びそれを
含有する現像用組成物に関する。
含有する現像用組成物に関する。
現在、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線など
のエネルギー線に感する化合物は多くの分野に利用され
ており、印刷、塗料、フォトレジストなど工業的に広く
実用化され、特に印刷工業、・半導体工業などにおける
パターン形成材料として重要な役割を果している。
のエネルギー線に感する化合物は多くの分野に利用され
ており、印刷、塗料、フォトレジストなど工業的に広く
実用化され、特に印刷工業、・半導体工業などにおける
パターン形成材料として重要な役割を果している。
一般にこれらパターン形成材料としては例えばポリ桂皮
酸ビニル、アジド化合物を含むノボラック樹脂、天然ゴ
ム、環化ポリイソプレン、ポリアクリル酸エステル、ボ
リヒニルアルコール、シラ１１ ン化合物、カルコゲナイドガラスなどが検討されている
。これらの化合物は水溶液又は有機溶液として使用され
、目的の基板上に塗布、乾燥され、溶媒を蒸発させて、
その被膜を得、次いで被膜上にエネルギー線を照射して
パターンを描画し、更に現像することにより基板の被膜
上に／ｆターンを１し成させる。
酸ビニル、アジド化合物を含むノボラック樹脂、天然ゴ
ム、環化ポリイソプレン、ポリアクリル酸エステル、ボ
リヒニルアルコール、シラ１１ ン化合物、カルコゲナイドガラスなどが検討されている
。これらの化合物は水溶液又は有機溶液として使用され
、目的の基板上に塗布、乾燥され、溶媒を蒸発させて、
その被膜を得、次いで被膜上にエネルギー線を照射して
パターンを描画し、更に現像することにより基板の被膜
上に／ｆターンを１し成させる。
現像液としては感光性化合物の被膜において工不ルキー
線の照射された部分と照射されていない部分における溶
解速度の差を利用して、溶解速度の差の著しく異なる溶
剤が用いられ、一般的にはそれぞれの感光性化合物に適
した現像液が用し）られている。しかしながら最近の印
刷工業においては一層の鮮明さが要求され、更に半導体
工業においても軽量化、大容量化に伴なってパターンの
微細化が進み、そのパターンを忠実に鮮明に転写するこ
とが増々要求されている。しかるに従来の現像液では現
像後のンタターンのキレが悪く、更にはスカムの発生を
生じ、斯かる要望には応え難くな一層できた。斯かる状
態の発生を防ぐために現像温度を高くしたり、強現像液
を使用したり、あるいは現像時間を長くするなどの工夫
もされている。
線の照射された部分と照射されていない部分における溶
解速度の差を利用して、溶解速度の差の著しく異なる溶
剤が用いられ、一般的にはそれぞれの感光性化合物に適
した現像液が用し）られている。しかしながら最近の印
刷工業においては一層の鮮明さが要求され、更に半導体
工業においても軽量化、大容量化に伴なってパターンの
微細化が進み、そのパターンを忠実に鮮明に転写するこ
とが増々要求されている。しかるに従来の現像液では現
像後のンタターンのキレが悪く、更にはスカムの発生を
生じ、斯かる要望には応え難くな一層できた。斯かる状
態の発生を防ぐために現像温度を高くしたり、強現像液
を使用したり、あるいは現像時間を長くするなどの工夫
もされている。
しかしこのような厳しい条件で現像を行うとパターンが
しばしば崩れてしまう欠点がある。
しばしば崩れてしまう欠点がある。
本発明の目的は通常の現像条件で忠実、鮮明な転写が可
能な像鮮明性増大剤及びそれを含有する現像用組成物を
提供することにある。
能な像鮮明性増大剤及びそれを含有する現像用組成物を
提供することにある。
本発明者は溶解速度差現像液として通常用いられている
現像液に少量の含フツ素アルコールを添加することによ
り本発明の目的が達成されることを見い出した。
現像液に少量の含フツ素アルコールを添加することによ
り本発明の目的が達成されることを見い出した。
即ち本発明は含フツ素アルコールを有効成分とする溶解
速度差現像液の像鮮明性増大剤及びそれを含有する現像
用組成物に係る。
速度差現像液の像鮮明性増大剤及びそれを含有する現像
用組成物に係る。
本発明によれば特に微細パターンを得るに際してパター
ンのキレに優れ、スカムの発生が殆どないか又は全く生
ぜず、忠実且つ鮮明な転写を行うことが可能である。更
に残った被膜を転写後に基板から溶媒で除去するとき被
膜の痕跡を残さないという優れた効果をも伴う。
ンのキレに優れ、スカムの発生が殆どないか又は全く生
ぜず、忠実且つ鮮明な転写を行うことが可能である。更
に残った被膜を転写後に基板から溶媒で除去するとき被
膜の痕跡を残さないという優れた効果をも伴う。
本発明で使用される含フツ素アルコールとしては水酸基
を有する炭化水素又はその誘導体であって、その水素の
１部がフッ素原子により置換された各種の化合物を挙げ
ることができる。好適な具体例としては式 ％式％ （Ｘは水素、フッ素、ＣＦａＣＨＦ 、 （ＣＦａ）
２ＣＨ又は（ＣＦａ）２ｃＦ 、 Ｒ’及びＲ２は水素
又は炭素数１〜６のアルキル基、ｅはθ〜１０、ただし
Ｘが水素のとき、ｌは１−１０．ｍは０〜４、ｎはθ〜
３の整数を示し、式中のフッ素の１部又はＯＨ基以外の
水素の１部はフッ素以外のハロゲンにより置換されてい
てもよい。）で表わされる化合物を例示できる。尚、フ
ッ素以外のハロゲンとして塩素、臭素を例示できる。含
フツ素アルコールの添加量は多いと感光性化合物被膜の
感度を低下させたり、微細パターンを基板より浮き上が
らせたり、被膜を剥離させてしまうことがあるため少量
とする必要がある。通常添加量は現像液巾約０．００１
〜４％（重量％、以下同様）とするのが良く、約０．０
０５〜２％が好ましい。
を有する炭化水素又はその誘導体であって、その水素の
１部がフッ素原子により置換された各種の化合物を挙げ
ることができる。好適な具体例としては式 ％式％ （Ｘは水素、フッ素、ＣＦａＣＨＦ 、 （ＣＦａ）
２ＣＨ又は（ＣＦａ）２ｃＦ 、 Ｒ’及びＲ２は水素
又は炭素数１〜６のアルキル基、ｅはθ〜１０、ただし
Ｘが水素のとき、ｌは１−１０．ｍは０〜４、ｎはθ〜
３の整数を示し、式中のフッ素の１部又はＯＨ基以外の
水素の１部はフッ素以外のハロゲンにより置換されてい
てもよい。）で表わされる化合物を例示できる。尚、フ
ッ素以外のハロゲンとして塩素、臭素を例示できる。含
フツ素アルコールの添加量は多いと感光性化合物被膜の
感度を低下させたり、微細パターンを基板より浮き上が
らせたり、被膜を剥離させてしまうことがあるため少量
とする必要がある。通常添加量は現像液巾約０．００１
〜４％（重量％、以下同様）とするのが良く、約０．０
０５〜２％が好ましい。
本発明の現像用組成物は従来公知の溶解速度差現像液に
、本発明の像鮮明性増大剤を添加することにより得られ
るが、斯かる従来の現像液としては公知の各種の溶媒か
らなる現像液を用いることができる。斯かる溶媒の例と
しては、アルカリなどの水溶液、シクロヘキサン、ヘブ
クン、トルエン等の炭化水素、クロロホルム、塩化メチ
レノ等のハロゲン化炭化水素、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン、エタノール、１・、 イソプロパツール等のアルコール、酢酸エチル。
、本発明の像鮮明性増大剤を添加することにより得られ
るが、斯かる従来の現像液としては公知の各種の溶媒か
らなる現像液を用いることができる。斯かる溶媒の例と
しては、アルカリなどの水溶液、シクロヘキサン、ヘブ
クン、トルエン等の炭化水素、クロロホルム、塩化メチ
レノ等のハロゲン化炭化水素、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン、エタノール、１・、 イソプロパツール等のアルコール、酢酸エチル。
酢酸イソアミル等のエステル、テトラヒドロアラン等の
エーテル、その他ジメチルホルムアミド等の種々の溶媒
が例示できる。これらの溶媒は現像液として、それぞれ
単独又は混合されて、感光性化合物の分子量、所望の感
度などによって適宜選択され、また、現像温度および時
間も現像液の種類や重合体の分子量により適宜症められ
る。本発作で捷たけその附近の条件で適宜行なえばよい
。
エーテル、その他ジメチルホルムアミド等の種々の溶媒
が例示できる。これらの溶媒は現像液として、それぞれ
単独又は混合されて、感光性化合物の分子量、所望の感
度などによって適宜選択され、また、現像温度および時
間も現像液の種類や重合体の分子量により適宜症められ
る。本発作で捷たけその附近の条件で適宜行なえばよい
。
現像後はリンスを行い、乾燥、場合によっては焼成する
ことにより所望のパターンが形成される。
ことにより所望のパターンが形成される。
つぎに実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定され
るものではない。
に説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定され
るものではない。
実施例１
分子量８０万のポリ−２，２，３，４，４，４−ヘキサ
フルオロプチルメククリレート（ＰＦＢＭという）の８
％メチルイソプチルグトン（ＭＩＢＫ）溶液をレジスト
溶液として、これをシリコンクエバー上にスピンコーテ
ィングして膜厚が０．４５μとなルヨうに塗装した。次
いで１４０°Ｃで３０分間プリベークして溶剤を蒸発さ
せレジスト被膜を得た。
フルオロプチルメククリレート（ＰＦＢＭという）の８
％メチルイソプチルグトン（ＭＩＢＫ）溶液をレジスト
溶液として、これをシリコンクエバー上にスピンコーテ
ィングして膜厚が０．４５μとなルヨうに塗装した。次
いで１４０°Ｃで３０分間プリベークして溶剤を蒸発さ
せレジスト被膜を得た。
次にＥＲＥ−３０２型電子線描画装置（エリオニクス社
製）を用いて該レジスト被膜に加速電圧２０ＫＶ、電流
密度Ｉ Ｘ １０−９〜９の電子線を照射時間を種々変
化させて照射し、８２μのラインアンドスペースを描画
した。この試料をＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０１１を０．２
重量％添加したＭＩＢＫ：ＩＰＡ（イソプロパツール）
が１：１５０（容量比）の現像液に１２０秒間浸漬して
現像し、直ちにＩＰＡに６０秒間浸漬して洗浄した。レ
ジスト被膜の感度は４Ｘ１０−７０／ｃｄ 、γ値は４
．５であった。
製）を用いて該レジスト被膜に加速電圧２０ＫＶ、電流
密度Ｉ Ｘ １０−９〜９の電子線を照射時間を種々変
化させて照射し、８２μのラインアンドスペースを描画
した。この試料をＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０１１を０．２
重量％添加したＭＩＢＫ：ＩＰＡ（イソプロパツール）
が１：１５０（容量比）の現像液に１２０秒間浸漬して
現像し、直ちにＩＰＡに６０秒間浸漬して洗浄した。レ
ジスト被膜の感度は４Ｘ１０−７０／ｃｄ 、γ値は４
．５であった。
以上により得られたパターンの断面の倍率１万倍の電子
顕微鏡写真を第１図として示す。また比較のために含フ
ツ素アルコール（ＨＯＦ２０Ｆ２ＣＨ２０１１）を添加
しなかった他は実施例１と同様にして得たパターン（比
較例１）の断面の同様倍率１万倍の電子顕微鏡写真を第
２図として示す。第１〜２図の写真から、含フツ素アル
コールを添加した現像液を用いて得られたパターンの断
面のキレが優れ、スカムの少ないことが明らかである。
顕微鏡写真を第１図として示す。また比較のために含フ
ツ素アルコール（ＨＯＦ２０Ｆ２ＣＨ２０１１）を添加
しなかった他は実施例１と同様にして得たパターン（比
較例１）の断面の同様倍率１万倍の電子顕微鏡写真を第
２図として示す。第１〜２図の写真から、含フツ素アル
コールを添加した現像液を用いて得られたパターンの断
面のキレが優れ、スカムの少ないことが明らかである。
また、Ｆ記実施例１のパターンをエツチングした後、Ｍ
ＩＢＫでレジスト被膜を除去して、４ｏｏ倍顕倣鏡で観
察したところ、全く被膜の痕跡を残していながった。
ＩＢＫでレジスト被膜を除去して、４ｏｏ倍顕倣鏡で観
察したところ、全く被膜の痕跡を残していながった。
実施例２〜５
第１表に記載の感光性材料、照射及び現像条件以外は実
施例１と同様にしてレジストパターンヲ得た。得られた
レジストパターンの特性を同様第１表に示す。得られた
パターンはいずれも含フツ素アルコールを添加しない現
像液を用いた場合より断面のキレに優れスカムの発生は
殆どみられなかった。
施例１と同様にしてレジストパターンヲ得た。得られた
レジストパターンの特性を同様第１表に示す。得られた
パターンはいずれも含フツ素アルコールを添加しない現
像液を用いた場合より断面のキレに優れスカムの発生は
殆どみられなかった。
８１表
辰において
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
ＣＯＰニゲリシジルメタクリレート／エチルアクリレー
トのモル比が７Ａのコポリマー ＱＡ−Ｎ：オルソキノンジアジドとノボラック系のコポ
リマー ＭＥＫ：メチルエチルケトン
トのモル比が７Ａのコポリマー ＱＡ−Ｎ：オルソキノンジアジドとノボラック系のコポ
リマー ＭＥＫ：メチルエチルケトン
第１図及び第２図はそれぞれ実施例１及び比較例】で得
られたパターンの断面の電子顕微鏡写真である。 （以」−） 特許出願人 ダイキン工業株式会社代理人
弁理士印材 巌
られたパターンの断面の電子顕微鏡写真である。 （以」−） 特許出願人 ダイキン工業株式会社代理人
弁理士印材 巌
Claims (4)
- （１） 含フツ素アルコールを有効成分とする溶解速
度差現像液の像鮮明性増大剤。 - （２） 含フツ素アルコールが式 ％式％ （Ｘは水素、フッ素、ＣＦａＣＨＦ 、 （ＣＦｇ）２
ｃＩＩ又は（Ｃ＋’Ｆ１１ ）２０Ｆ 、刊ｌ及びＲ２
は水素又は炭素数１〜６のアルキル基、ｌはＯ〜１０、
ただしＸが水素のとき、ｅは１〜１０、ｍは０〜４、ｎ
はθ〜８の整数を示し、式中のフッ素の１部又はＯ１Ｉ
基以外の水素の１部はフッ素以外のハロゲンにより置換
されていてもよい。）で表わされる化合物である請求の
範囲第１項に記載の像鮮明性増大剤。 - （３）含フツ素アルコールを有効成分とする溶解速度差
現像液の像鮮明性増大剤を含有する現像用組成物。 - （４） 含フツ素アルコールが式 ％式％ （Ｘは水素、フッ素、ｃＦａｃｎＦＪ （ＣＦａ）２０
Ｈ又番よ（ＣＦ３）２ＣＦ 、 Ｒ１及びＲ２は水素又
は炭素数１〜６のアルキル基、Ｃはθ〜１０、ｒ、：
ｔごしｘ−ｂ；水素のとき、ｅは１〜１０、ｍは０〜４
、ｎ ｉ；！ ｏ 〜３の整数を示し、式中のフ゛ソ素
の１部又ｌよＯＨ基以外の水素の１部はフッ素以外のノ
λロゲン（こより置換されていてもよ００ ）で表わさ
れる化合物である請求の範囲第３項番と記載の現像用組
成物。 （５１含７ツ素アルコールの量力５現像液中約０．００
１〜１０重量％である請求の範囲第３項に記載の現像用
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8921982A JPS58205149A (ja) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | 溶解速度差現像液の像鮮明性増大剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8921982A JPS58205149A (ja) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | 溶解速度差現像液の像鮮明性増大剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58205149A true JPS58205149A (ja) | 1983-11-30 |
| JPH0332782B2 JPH0332782B2 (ja) | 1991-05-14 |
Family
ID=13964610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8921982A Granted JPS58205149A (ja) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | 溶解速度差現像液の像鮮明性増大剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58205149A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120107749A1 (en) * | 2009-05-21 | 2012-05-03 | Tokuyama Corporation | Resist pattern forming method and developer |
| JP2012150445A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-08-09 | Hoya Corp | レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法 |
| JP2012150446A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-08-09 | Hoya Corp | レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法 |
| JP2012150443A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-08-09 | Hoya Corp | レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54135004A (en) * | 1978-04-10 | 1979-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive flat printing plate |
| JPS55100548A (en) * | 1979-01-26 | 1980-07-31 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Developer |
-
1982
- 1982-05-26 JP JP8921982A patent/JPS58205149A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54135004A (en) * | 1978-04-10 | 1979-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive flat printing plate |
| JPS55100548A (en) * | 1979-01-26 | 1980-07-31 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Developer |
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|---|---|---|---|---|
| US20120107749A1 (en) * | 2009-05-21 | 2012-05-03 | Tokuyama Corporation | Resist pattern forming method and developer |
| US8703402B2 (en) * | 2009-05-21 | 2014-04-22 | Tokuyama Corporation | Resist pattern forming method and developer |
| JP2012150445A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-08-09 | Hoya Corp | レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法 |
| JP2012150446A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-08-09 | Hoya Corp | レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法 |
| JP2012150443A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-08-09 | Hoya Corp | レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0332782B2 (ja) | 1991-05-14 |
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