JPS58205157A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真感光体に関するもので、特に感光層
の光による前ヴ変化全少なくし、しかも高温・高湿下で
も鮮明な画像が得られる電子写真感光体に関するもので
ある。

電子写真感光体は、導電性基体の上にＳ　ｅ　％５ｅ−
Ｔｅ、５ｅ−Ｔｅ−Ａｓｓ　Ｚｎ０Ｘ　Ｃｄ５ｑＣｄＳ
ｅ、非晶質Ｓ　ｒ　ＳＰ　ＶＫ−、フタロシアニン、ピ
ラゾリン等の光導電物質を含有する感光層が形成されて
いる。

有機光導電物質は、無機光導電物質に較べて無公害性、
高生童性などの利点があるが、感度が低いため実用化は
むずかしかった。そのため、いくつかの増感方法が提案
されているが、効果的な方法としては電荷発生層と電荷
輸送層を積層した機能分離型感光体を用いることが知ら
れている。

電荷発生層は、スーダンレッド、ダイアンブルー、ジエ
ナスグリーンＢなどのアゾ顔料、アルゴールイエロー、
ピレンキノン、インダンスレンブリリアントバイオレッ
トＲＲＰなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレ
ン顔料、インジゴ、チオインジゴ等のインジゴ顔料、イ
ンドファーストオレンジトナーなどのビスベンゾイミダ
ゾール顔料、鋼フタロシアニンなどのフタロシアニン顔
料、キナクリドン顔料等の電荷発送物質をポリエステル
、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ア
クリル、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒ
ドロキシグロビルメチルセルロース、ポリビニルブチラ
ールなどの結着剤樹脂に分散させて、基体上に塗布して
形成される。

電荷発生層の上に役ける電荷輸送層は、主鎖又は側鎖に
アントラセン、ピレン、フェナントレン、コロネンなど
の多環芳香族化合物又はインドール、カルバゾール、オ
牛すゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イミダゾ
ール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、チ
アジアゾール、トリアゾールなどの含窒素環式化合物を
有する化合物、ヒドラゾン化合物、等の電荷輸送性物質
全成膜性のある樹脂に溶解させて形成される。これは電
荷輸送性物質が一般的に低分子量で、それ自身では成膜
性に乏しいためである。このような樹脂としてはポリエ
ステル、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリメタク
リル酸エステル類、ポリスチレン、スチレン−アクリロ
ニトリル共”重合体等が挙げられる。　　　　　　　　
　　　。

電荷発生層および電荷輸送層とから成る感光層の基本的
性質は光の露出強度により電気抵抗が変化することであ
り、これを利用して感光層の帯電電位を変化させている
。好ましい特性としては、帯電時に所定の電位に到達し
く帯電電位）、次に画像露光により、画像の白い部分（
明部電位）と黒い部分（暗部１位）に対応して電位が低
下することである。この特性は感光体の状態いかんにか
かわらず、一定でなくてはならないものである。

ところが、感光層の材料の性質によって（は、電位特性
が感光体の前歴状叩によって変化しやすいものがるる。

つまり、感光体の使用前、すなわち複写機に備え付ける
前に外部の明るい照明状態の下に放置されていると、そ
の感光体を使用して電位を測定してみると、帝を電位が
非常に低い場合かある。これは光メモリー効果と呼ばれ
ることもある特性で、感光体の使用に際しては不都合な
特性である。

この原因としては、明るい照明状態の下では□ 感光層内部において、電荷搬送担体　（キャリア）が多
く発生しており、暗くしてもすぐには消滅しないでキャ
リア移動の制限因子（トランプ）が減少し、さらに光に
より感光層が化学的に変化する等の原因が考えられてい
る。

このような光メモリー効果は、感光体を複写機に取り付
ける以前の前歴状態のみならず、複写プロセス中の画像
露光の光照射によっても発生する。すなわち、画像の白
い部分で露光された感光層の部分は、次回の帯電時に、
画像の黒い部分よりも、電位が低い、このため、通常の
複写機は、前露光と称して、帯電前に画像露光の光より
も強い光を感光層に照射して、画像露光の光の強弱の差
を打ち消すように工夫されている、ところが、光メモリ
ー効果が大きい場合には、帯電電位が低下したり、画像
がいつまでも消去されずに残ることがある。

本発明は、前述のような光メモリー効果を少なくした電
荷発生層と電荷輸送層を有する機能分離型電子写真感光
体を得ることを目的とする。

元メモリー効果は、電荷発生層および電荷輸送層の膜厚
に大きく寄因することが本発明者らの実験により確めら
れ念。また、光メモリー効果の程度は、電荷輸送層の成
膜性樹脂の種類によっても異なり、その樹脂がスチレン
を含むものである場合に１光メモリー効果が少なくなる
ことが確められた。

本発明は、このような実験結果にがんがみ、元メモリー
効果を少くするため、電荷輸送層の成膜性樹脂をスチレ
ン含有重合体とし、その膜厚（乾燥膜厚）ｔ−電荷発生
層の膜厚（乾燥膜厚）の１５０倍以上とすることを特徴
とするものである。上記膜厚が１５０倍未満の場合１で
は、電荷発生層のフリーキャＩＪ　ｒの影響が電荷輸送
層の奥深くまで及ぶので、光メモリー効果が大きくなる
ものと考えられる○ 膜厚について更に詳しく述べると、電荷発生層について
は膜厚が厚くなると、感度に向上するが、その反面、光
メモリー効果の増大、環境変化（特に湿度変化）による
特性変化の増大、耐久性の低下といった短所が見られる
。葦た、電荷輸送層の膜厚は、受容電位や感度等に寄与
し、通常ＦｉＩＯ〜２０μ程度が適切な範囲である。そ
のため、電荷発生層の膜厚はその１５０分の１以下であ
るから、０．１３〜０．０６５μ以下が適切な範囲であ
る。１５０分の１以下であればよいが、０．０３μ以下
になると、感度が非常に悪くなることもあるので、余り
薄い膜厚は好ましくない。

また、電荷輸送層に用いるスチレン含有重合体には、ポ
リスチレン、アクリルニトリル−スチレン共重合体、ス
チレン−メタクリル酸メチル共重合体やスチレン−ブタ
ジェン共重合体が好ましく、それらを混合して用いるこ
とも有効である。スチーンーメタクリル酸メチル共重合
体の場合、スチレン１００重量部に対してメタクリル酸
メチルがｌＯ〜４０Ｍ量部含有し下部含有のが好ましい
。この電荷輸送層は、成膜性能、皮膜強震、環境安定性
や耐久性等の物理的性質がスチレン含有重合体の４子量
によって左し１ 右されるが、通常、２，０００〜１００，０００程度の
分子量を有するスチレン含有重合体が好ましい。

電荷輸送層に含有しうる電荷輸送物質とじては、電子輸
送性物質と正孔輸送性物質があり、電子輸送性物質とし
ては、クロルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチ
レン、テトラシアノキノジメタン、２．４．７−）ジニ
トロ−９−フルオレノン、２．４．５．７−テトラニト
ロ−９−フルオレノン、２，４．７−ドリニトロー９−
ジンアノメチレンフルオレノン、２．４，５．７−チト
ラニトロキサ７トン、λ４，８−トリニトロチオキサ７
トン等の磁子吸引性物質やこれら電子吸引物質を高分子
化したもの等がある。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イングロビル力ルバゾール、Ｎ−メ升ルーＮ
−フェニルヒドラジノ−３−メチリテン−９−エチルカ
ルバソール、Ｎ、　Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メ
チリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、　Ｎ−ジフェ
ニルヒドラジノ−３−メチリ□・アン−１０−エチルフ
ェノ１シ１１ 、′ト チアシン、Ｎ、Ｎ−７フエニルヒドラジノー３−メチリ
デン−１０−エチルフェノキサジ／、Ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒドーＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、
Ｐ−ジエチルアミノヘンズアルデヒドーＮ−α−ナフチ
ル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズア
ルデヒド−Ｎ、　Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１．３．
３−トリメチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ、　
Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデ
ヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン
等のヒドラゾン類、２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）−１，３，４−オキサシアソール、１−フェ
ニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−ＣＰ
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔キノリ
ル（２））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）　ピラゾリン、１−
〔ピリジル（匂）−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ヒラゾリン、
１−（６−メドキシービリジル（２））−３−（Ｐ−ジ
エチルアミノスチリル＋−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル＋３））−３−（
Ｐ　−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−〔レビジル（２））
−３−（Ｐ−ジエチルアミノフェニルン−５−ＣＰ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（
乃］−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチ
ル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
■−〔ピリジル（２））−３−（ｄ−メチル−Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ヒラゾリン、１−フェニル−３−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル〕−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−
ベンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、スピロピラゾリ
ンなどのピラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−６−ジエテルアミノペンズオキサゾール、２−
　（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（Ｐ−’／メ
チルアミノフェニル）　−５−（２−＃ロロフェニル）
オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２−　（Ｐ−
ジエチルアミノステリル）−６−ジニチルアミノベンゾ
チアゾール等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン等の
トリアリール♂タン系化合物、１．１−ビス（４−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミン−２−メチルフェニル）へブタン、
１，１，２．２−テトラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ−２−メチルフェニル）エタン等のボリアリールア
ルカン類、トリフェニルアミン、ボＩＪ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセ
ン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニル
アントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチル
カルバゾールホルムアルデヒド樹脂等がろる○ また、本発明で用いる電荷輸送層は、前述のスチレン含
有重合体の他に他の樹脂類、例えばポリエステル、ボリ
アリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ボリヒ
：ニルプチラール、アクリロ−ニトリル−ブタジェン共
重合体、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴム
などを本発明による効果を阻害しない程度で含有させる
こともできる。

電荷輸送層は、電荷発生層と電気的Ｃ′こ接続されてお
り、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キャ
リアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表面
まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷輸
送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよく、また
その下に積層されていてもよい。しかし、電荷輸送層は
、電荷発生層の上に積層されていることが望ましい。

この様な電荷輸送層を形成する際に用いる有機溶剤は、
使用する結着剤の種類によって異なり、又は電荷発生層
や下達の下引層を溶解しない−のから選択することが好
ｆ　Ｌ、い。具体的な有機溶剤としては、メタノール、
エタノール、イソグロパノールなどのアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミドなどのアミド類。

ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン　エチレングリコールモノメチ
ルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル
などのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジク
ロルエチレン、四塩化炭素　トリクロルエチレンなどの
脂肪族ハロゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、トル、
Ｔ−７，９’／　Ｌ／ン、リフロイン、モノクロルベン
ゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類などを用いるこ
とができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーチ１ング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーパーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法　カーテンコーティング法な
どのコーティング法？用いて行なうことができる。乾燥
灯、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ま
しい。加熱乾燥は、３０°Ｃ〜２００°Ｃの濡髪で５分
〜２時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうこ
とができる。

本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有させるこ
とができる。かかる添加剤としては、ジフェニル、塩化
ジフェニル、０−１−フェニル、Ｐ−ターフェニル、ジ
ブチルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、ジ
オクチルフタレート、トリフェニル燐酸メチルナフタリ
ン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ジラウリルチ
オグロビオネート、３．５−ジニトロサリチル酸、各種
フルオロカーボン類などを挙げることができる。

本発明で用いる電荷発生層は、スーダンレッド、ダイア
ンブルー、ジエナスグリーンＢなどのアゾ顔料、アルゴ
ールイエロー、ピレンキノン、インダンスレンブリリア
ントバイオレットＲＲＰなどのキノン顔料、キノシアニ
ン顔料、ペリレン顔料、インジゴ、チオインジゴ等のイ
ンジゴ顔料、インドファーストオレンジトナーなどのビ
スベンゾイミダゾール顔料、銅フタロシアニンなどの７
タロシアニン顔料、キナクリドン顔料等の電荷発生物質
をポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、アクリル、ポリビニルピロリドン、メチル
セルロース、ヒドロキシグロビルメチルセルロース、ポ
リビニルブチラールなどの結着剤樹脂に分散させて、基
体上に塗布して形成することができる。その他、アモル
ファスシリコン層、セレン−テルル蒸着層、ペリレン系
顔料蒸着層などを電荷発生層として用いることができる
。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電層
を有する基体としては、基体自体が導電性をもつもの、
例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ス
テンレス、ハ１　シウム、モリブデン、クロム、チタン
、ニッケル、インジウム、金や白金などを用いることが
でき、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化
インジウム、酸化錫酸化インジウム−酸化錫合金など金
真空蒸４法によって被膜形成された層を有するプラスチ
ック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ボｌＪｍ
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂
、ポリフッ化エチレンなど）、導電性粒子（例えば、カ
ーボンブラック、銀粒子など）を適当なバインダーとと
もにプラスチックの上に被覆した基体、導電性粒子をプ
ラスチックや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有す
るプラスチックなどを用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能金も
つ下引き層を設けることもできる１つ下引き層は、カゼ
イン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチ
レン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド（ナイロン６
、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、ア
ルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラ
チン、酸化アルミニウムなどによって形成できる０ 下引き層の膜厚は、０．１ミクロン−５ミクロ〜、好ま
しくは０．５”Ｓり・ン〜３ミク・・が適当である。

本発明による電子写真感光体は、光メモリー効果が少な
く、しかも感光体として使用しやすいものであったが、
その詳細については実施例によって説明する。

実施例１ ８０＄Ｘ３００１１！ＩＩのアルミニウムシリンダーを
基体とした。これに、ポリアミド樹脂（商品名：アミラ
ンＣＭ８０００　、東し製）の５慢メタノール溶液を浸
漬法で塗布し、１μ厚の下引き層をもうけた。

次に下記構造式のビスアゾ顔料を１０部（重電部、以下
同様）、 ポリビニルブチラール樹脂（商品名；エスレツクＢＸＬ
、積水化学′樽製）８部およびシクロヘキサノン６０部
を１ダガラスビーズを用いたサンドミル装置で２０時間
分散した。この分散液にメチルエチルケトン７０〜１２
０（適宜）部を加えて、下引き層上に塗布した。膜厚は
０．０３゜０．０６，０．１２ミクロンとなるように塗
布し、それぞれ３本づつ作成した。

次に、 で示される構造式のヒドラゾン化合物７部、ポリスチレ
ン樹脂（商品名：ダイヤレックスＨＦ−５５；三菱モン
サント化成ＩＩ）ｔｏ部をモノクロルベンゼン５０部に
溶解したつこの液を上記電荷発生層上に塗布条件を変え
て塗布し、乾燥した。この際、乾燥後の膜厚がそれぞれ
１２゜１６．２０ミクロンとなるよう塗布した。それぞ
れの膜厚で作成した感光体を以下のように記号Ａ−Ｉを
付けた。

この電子写真感光体Ａ−Ｉを％　−５，６ｋＶコロナ帯
電、画像露光、乾式トナー現像、普通紙へのトナー転写
、ウレタンゴムブンード（硬１ｆ７０ｏ。

圧力１０　ｇｗ／ｃｍ　、感光体に対する角度２００）
によるクリーニング工程等を有する電子写真複写機に取
り付けて電子写真特性を評価した１つ電子写真特性の評
価は、初期電位（ｖｌ）および感度、そして１０回の禰
り返し使用した時の帯電電位（Ｖ、。）および感度の測
定によった。感度は、前記−５，６ｋＶのコロナ帯電し
た後の２秒、ｉＪ１暗減衰させた時の電位を−１２０Ｖ
に減衰するに必要な露光ｔ（ルックス・秒）を測定する
ことによって評価した、と九らの結果を第１表に示す。

ただし、電荷発生層の膜厚に対するｔ荷輸送層の膜厚の
倍率を膜厚倍率とした。

第　　１　　表 感光体Ａ、　ＤおよびＧの場合は、電荷発生層の膜厚が
０．０３μと薄いので、感度は他と比べて劣るものの、
光メモリーは非常に少なく、画像ＪＩ　ＩＫの変化がほ
とんどなかった。

感光体Ｂ、　ＥおよびＨの場合は、感度と光メモリー効
果とも適切であり、好ましい感光体であった。特に感光
体Ｅは電位、感度と光メモリー効果のバランスもよく、
最良のものであった。

感光体Ｃ，ＦおよびＩの場合は光メモリー効果が犬きく
、繰り返し使用すると電位の低下が大きいものであった
。コピー画像をとると、画像濃度の低下が見られ、操り
返し枚数をとると、次第に薄くなった。

実施例２ 実施例１と同様に下引き層を塗布したアルミニウムシリ
ンダーを用意した。

次に、電荷発生１−塗布用の分散液上実施例１と同様に
用意し、乾燥後の膜厚が０．０６ミクロンとなるようそ
れぞれ３本のシリンダーに塗布した。

さらに、実施例１と同様のヒドラゾン化合物７部とスチ
レン−メタクリル酸メチル（モノコーモル比８：２）共
重合樹脂に＠品名：ＭＳ−２００　；　ｍ鉄化学１ｔｌ
！　）　１０部をモノクロルベンゼン５０部に溶解した
溶液を上記電荷発生層上に乾燥後の膜厚がそれぞれ１２
，１６．２０ミクロンとなるよう塗布した。この３種を
感光体ＪにおよびＬとする。特性を測定すると第２表の
ようになった。

第２表 感光体ＪおよびＫの場合、膜厚倍率が１５０倍以上で、
光メモリー効果が非常に少ないことが判ったっま九、感
光体には、感度が良い。

感光体りは、光メモリーが大きく、画像濃度の変化が見
られた。

比較例 電荷輸送層の樹脂を以下のように変えて感光１ 体を＄１！債し丸。

Ｍ：ポリメタクリル酸メチル（商品名：ダイアナールＢ
Ｒ，８８，三菱レーヨン製）Ｎ：塩ビー酢ピコポリマー
（商品名ＶＹＨＨ１ＵＣＣ社ＩＬｉり ０：ポリエステル樹脂（商品名：バイロン２９０、東洋
紡績製） ただし、電荷発生層の膜厚を０．０６μ、電荷輸送層の
膜厚を１６μとした。結果を第３表にまとめた。

第　　３　　表 いずれも電位が低く、そのために相対的に感度は良くな
っているが、画１家は非常に濃度の低１■ いものであった。

実施例３〜５ 電荷輸送層の成膜性樹脂として、下記のような樹脂を中
いても同様に高感度で光メモＩＪ−効果の少ない感光体
を潜ることができた。

実施例 ３：スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂（商品名；
セビアンＮＬ２６８７ダイセル化学＝＃） ４；スチレノーメタクリル酸メチル共重合樹脂（商品名
：エスチレｙＭＳ３ＱＯ０製鉄化学ｊＪｌり ５；ポリスチレン樹脂（＠品名：デイックスチレンＣＲ
−２５００，犬日本インキ化学製） 特許出領人　　キャノン株式会社 代理人　弁理士　丸　島　儀　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電荷発生層と電荷輸送層を有する電子写真感光体におい
   て、前記電荷輸送層がスチレン含有重合体を含み且つ前
   記電荷発生層の膜厚の１５０倍以上の膜厚を有すること
   を特徴とする電子写真感光体。