JPS58206065A

JPS58206065A - 電池

Info

Publication number: JPS58206065A
Application number: JP57088764A
Authority: JP
Inventors: Masao Kobayashi; 小林　征男
Original assignee: Showa Denko KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1982-05-27
Filing date: 1982-05-27
Publication date: 1983-12-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は塩化ビニル重合体を脱塩化水素して得られるポ
リエン化合物または該ポリエン化合物にドーパントをド
ープして得られる電導性ポリエン化合物を少なくとも一
つの電極に用いた電池に関するものである。

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して
得られるアセチレン高重合体は、その電気伝導度が半導
体領域にあることにより、電気・電子素子として有用な
有機半導体材料であることはすでに知られている。しか
し、このようにして得られるアセチレン高重合体は、加
熱しても溶融せず、また加熱下では容易に酸化劣化を受
けるため、通常の熱可塑性樹脂の如き成形方法によって
は成形することはできない。また、このアセチレン高重
合体を溶解する溶媒も見い出されていない。従って、従
来アセチレン高重合体の実用的成形品を製造する方法は（イ）粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方法、
および（ロ）特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形して
、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有する膜状アセチ
レン高重合体を得る方法（特公昭４８−３２５８１号）
、に限られていた。

しかしながら、（イ）の方法では、機械的強度の低い成
形品しか得られず、一方、（ロ）の方法では、（イ）の
方法によって得られる成形品に比べて、機械的強度が高
いという利点を有するものの、得られるアセチレン高重
合体成形品の嵩さ密度が高々０６Ｏｐ／ｃｃ（真比重−
１，２０ｇ／ｃｃ）で多孔質の薄膜フィルムしか得るこ
とができないという難点があった。また、機械的強度も
必ずしも満足できるものではなかった。

上記げ）の方法で得られる粉末状アセチレン高重合体成
形品をＢＦ３．　ＢＣＩ！、、ＨＣＩ！、ＣＪ２．　Ｓ
ｏ□。

ＮＯ２，ＨＣＮ、０２．Ｎｏ等の電子受容性化合物（ア
クセプター）で化学的に処理すると電気伝導度が最高３
桁上昇し、逆にアンモニアやメチルアミンのような電子
供与性化合物（ドナー）で処理すると電気伝導度が最高
４桁低下することもすでに知られている（　Ｄ、Ｊ、　
Ｂｅｒｅｔｓｅｔ　ａｌｏ、　Ｔｒａｎｓ＊Ｆａｒａｄ
ｙＳｏｃ、、　６４．８２３（１９６ｇ））。

また、（ロ）の方法で得られる膜状アセチレン高重合体
に、Ｉ２　＋Ｃ１２、Ｂｒ２　＊ＩＣＩ！、ＩＢｒ、Ａ
ｓＦ５　。

ＳｂＦ、、ＰＦ、等の如き電子受容性化合物またはＮａ
。

Ｋ、Ｌｉの如き電子供与性化合物を化学的にドープする
ことによってアセチレン高重合体の電気伝導度を１σｇ
　　ｔ　ｏ”’３σ１・ｔＭｒｌの広い範囲にわたって
自由にコントロールできることもすでに知られている（
　Ｊ、Ｃ，Ｓ、　Ｃｈｅｍ、Ｃｏｎｙｎｕ、、　５７８
　（１９７７）、、　Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、Ｉｅｔｔ、
、　３９　、１０９８　（１９７７）　。

Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１００．１０１３　（
１９７８）。

Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、、６９，５０９８（１９７８
）］。

このドープされた膜状アセチレン高重合体を一次電池の
陽極の材料として使用するという考えもすでに提案され
ている（　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｍｅｔａｌｓ、ＮＡＴ
ＯＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　５ｅｒｉｅｓ＋　Ｓｅｒ、ｉ
ｅｓ　ＶＩ、４７１−４８９（１９７８））。

一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的にＣＩ！０４　＋　Ｐ　Ｆ６　ｓ　Ａ　ｓ　Ｆ６
ミＡ８Ｆ４５ＣＦ３Ｓｏ３．ＢＦ４　等の如きアニオン
およびＲ′４Ｎ（Ｒ′：アルキル基）の如きカチオンを
アセチレン高重合体にドープしてｐ型およびｎ型の電導
性アセチレン高重合体を製造する方法もすでに開発され
ている［　Ｊ、’Ｃ，Ｓ、　Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、、
　１９７９５９４、Ｃ＆ＥＮＪａｎ；　　２６．３９（
１９８１）。

Ｊ、Ｃ０Ｓ、　Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、、１９８１　、
３１７　）。そして、１０）の方法で得られる膜状アセ
チレン高重合体を用いて電気化学的ドーピングを利用し
た再充電可能な電池が報告されている（　ＰａｐｅＶ　
Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ　ａｔ　ｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎｎａｌｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｌｏｗ　Ｄｉ
ｍｅｎｓｉｏｎａｌ　Ｓｙｎ　　−ｔｈｅｔｉｃＭｅｔ
ａｌｓ、　Ｈｅｒｓｉｎｇｅｒ、　Ｄｅｎｍａｒｋ、　
１０〜１５　、　Ａｕｇ−ｕｓｔ１９８０）。この電池
は（ロ）の方法で得られる例工ば、９．１１１０１１の
厚さのアセチレン高重合体フィルム二枚をそれぞれ陽・
陰の電極とし、ヨウ化リチウムを含むテトラハイドロフ
ラン溶液にこれを浸して９ｖの直流電源につなぐとヨウ
化リチウムが電気分解され、陽極のアセチレン高重合体
フィルムはヨウ素でドープされ、陰極のアセチレン高重
合体フィルムはリチウムでドープされる。この電解ドー
ピングが充電過程に相当することになる。

ドープされた二つの電極に負荷をつなげばリチウ□ムイ
オンとヨウ素イオンが反応して電力が取り出せる。この
場合、開放端電圧（Ｖｏ　ｃ　）は２．８Ｖ、短絡電流
密度は５ｍＡ／ｃｒＩ？であり、電解液に過塩素酸リチ
ウムのテトラハイドロフラン溶液を使用した場合、開放
端電圧は２．５Ｖ、短絡電流密度は約３ｍＡ／ｃｒｎ２
テアツタ。

この電池は、電極として軽量化および小型化が容易なア
セチレン高重合体をその電極材料として化、小型化が容
易でかつ安価な電池として注目を集めている。しかし、
これら既知の文献で用いられているアセチレン高重合体
は、前記（ロ）の方法で製造された嵩さ密度の低い多孔
質膜状アセチレン高重合体であって、電極として用いた
場合、その機械的強度は必ずしも満足できるものではな
く、従って、電池のサイクル寿命はおのずと限定された
ものであった。また、これらの方法で用いられているア
セチレン高重合体はチーグラー・ナツタ触媒で爆発性の
あるアセチレンガスを直接重合する為、工業的に製造す
るには、安全性に細心の注意が必要であるばかりでなく
、生成アセチレン高重合体より、使用チーグラー・ナツ
タ触媒を除去しなければならず、製造プロセスが複雑で
あった。

、本発明者は、上記の点に鑑みてアセチレンの如き爆発
性ガスを用いない方法で製造される電池型筒を用い、そ
の電極の機械的強度が充分大きくまたサイクル寿命の良
好な電池について種々検討した結果、本発明に到達した
。

即ち、本発明は塩化ビニル重合体を脱塩化水素して得ら
れるポリエン化合物または該ポリエン化合物にドーパン
トをドープして得られる電導性ポリエン化合物を少なく
とも一つの電極に用いた電池に関するものである。

本発明において電極材料として用いるポリエン化合物は
、工業的に容易に製造でき、また得られるポリエン化合
物の機械的強度も大きく、電池のサイクル寿命は良好で
ある。

ポリエン化合物は従来公知の塩化ビニル重合体またはポ
リ塩化ビニルの脱塩化水素で得られる。

本発明で使用されるポリ塩化ビニルとしては各種のポリ
塩化ビニルが使用される。ポリ塩化ビニルの分子量は特
に限定されないが、重合度が１００以上のものが好まし
い。又酢酸ビニル−や他のビニル化合物との共重合体で
あ２でもよいが、単独重合体であることが好ましい。共
重合体を使用する場合、塩化ビニル含量が８０モルチ以
上の共重合体を使用することが好ましく、またランダム
共重合体よりもブロック共重合体を使用することが好ま
しい。

当該ポリ塩化ビニルを溶解または膨潤する有機溶媒とし
ては、ポリ塩化ビニルを溶解または膨潤し得る溶媒なら
特に制限はなく、通常のポリ塩化ビニルの溶媒として知
られたシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ニトロ
ベンゼンの他ポリ塩化ビニルの分子量や共重合体の種類
に応じてエチルメチルケトン等が使用される。当該ポリ
塩化ビニル溶液の濃度は特に限定されないが、１〜９０
重量％であることが好ましい。

次に、本発明に於いてポリ塩化ビニルの脱塩化水素の際
に使用される脱塩化水素剤としては、通常当該反応に使
用される脱塩化水素剤を用いればよく、：ナトリウムア
ミド、液体アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウムなどの無機塩基。

カリウムブトキシド、フ゛チルリチウム、１．８−ジア
ザシクロ（５，４，Ｏ〕ラウンセン−７（ＤＢＵ）など
の有機塩基のいずれのものも用いることができ、特に制
限はない。

又当該脱塩化水素剤の使用量は触媒量論的量で足りるが
１通常ポリ塩化ビニル中の塩素原子に対し当モル以上用
いることが好ましい。

また、本発明で用いることのできるポリエン化合物とし
ては塩化ビニル重合体を熱や光または放射線等で脱塩化
水素して得られるポリエン化合物も用いることができる
。

ポリ塩化ビニルの脱塩化水素率は、７０モルチ以上、好
ましくは８０モルチ以上、特に好ましくは９０モルチ以
上である。

反応温度は、特（こ制限されないが通常、室温〜１５０
℃で実施される。

上記方法では通常非晶質のポリエン化合物が得られるが
、本発明のポリエン化合物には塩化ビニル重合体を特定
のシェアー下で脱塩化水素して得られる結晶性のポリエ
ン化合物（特願昭５７−４７２３０号）も含まれる。

本発明においては、電池の電極としてポリエン化合物そ
のもの単独でも、また、ポリエン化合物と他のカーボン
ブラックやアセチレンブラック等の電導性化合物または
／およびテフロン、ポリエいずれでも用いることができ
る。また、ポリエン化合物を特願昭５６−１５０６４７
号のように、不織布や金網の如°き多孔質体で補強する
ことにより本発明の効果をより一層顕現化できる。

本発明で電極材料として用いられるポリエン化合物を適
当な方法でドーピングして電導性アセチレン高重合体と
したものも使用することができる。

特に、本発明のポリエン化合物を一次電池の電極として
用いる場合にはポリエン化合物にドーピングして電導性
ポリエン化合物としておくことが必要である。

ポリエン化合物へのドーピング方法は、化学的ドーピン
グおよび電気化学的ドーピングのいずれの方法を採用し
てもよい。

ポリエン化合物に化学的にドーピングするドーパントと
しては、従来知られている種々の電子受容性化合物およ
び電子供与性化合物、即ち、（１）ヨウ素、臭素および
ヨウ化臭素の如きハロゲン、（ＩＩ）五フッ化ヒ素、五
フッ化アンチモン、四フッ化ｌイ素、五塩化リン、五フ
ッ化リン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムおよび
フッ化アルミニウムの如き金属ハロゲン化物、（ＩＤ硫
酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸およ
びクロロ硫酸の如きプロトン酸、　側三酸化イオウ、二
酸化窒素、ジフルオロスルホニルパーオキシドの如き酸
化剤、　（Ｖ）ＡｇＣＩ！０４．　（リテトラシアｌエ
チレン、テトラシラノキノジメタン、　フロラニール、
２．３−ジクロル−５，６−ジシアツバラベンゾキノン
、　２．３−ジブロム−５，６−ジシアツバラベンゾキ
ノン等をあげることができる。

一方、ポリエン化合物に電気化学的にドーピングするド
ーパントとしては、　（１）ＰＦ６、　ＳｂＦ６、Ａｓ
Ｆ６、５ｂｃｚ６　の如きＶａ族の元素のへｌｆｆゲン
化物アニオン、　　　ＢＦ、の如きＮａ族の元素の八き
過塩素酸アニオン　などの陰イオン・ドーパント　（い
ずれもＰ型電導性ポリエン化合物を与えるドーパントとして有効）およ
び（ｆｉＬｉＭ、Ｋの如きアルカリ金属イオン、Ｒ４Ｎ
（Ｒ；炭素数１〜２０の炭化水素基）の如き４級アンモ
ニウムイオンなどの陽イオン・ドーパント（いずれもｎ
型電導性ポリエン化合物を与えるト’−ノマントとして
有効）等をあげることができるが、必ずしもこれらに限
定されるものではない。

上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドーパン
トを与える化合物の具体例としてはＬｉＰＦ、、ＬｉＳ
ｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＪＯ４、ＮａＩ、ＮａＰ
Ｆ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＡｓＦ６．ＮａＣｆＯ４、Ｋ
ｌ、ＫＰＦ６　、Ｋ　Ｓ　ｂ　Ｆａ　、　Ｋ　Ａ　ｓ　
Ｒ６、ＫＣＩ！０４、［：（ｎ−Ｂｕ）４Ｎｌ　。

＋（Ａ８Ｆ、）、［：（ｎ−Ｂｕ）＋　Ｎ：）　　’（Ｐ
Ｆａ）−（（ｎ−Ｂｕ）＋Ｎ〕　・Ｃ１！０４、ＬｉＡ
ｌＣ１＜、ＬｉＢＦ４をあげることができるが必ずしも
これらに限定されるものではない。これらのドーパント
は一種類、または二種類以上を混合して使用してもよい
。

前記以外の陰イオン・ドーパントとしてはＨＦ７アニオ
ンであり、また、前記以外の陽イオン・ドーパントとし
ては次式（１）で表わされるビリリウムまたはピリジニ
ウム・カチオン：（式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｗは水素原子ま
たは炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５の
アリ−、ル（ａｒｙｌ）基、Ｒ′はハロゲン原子または
炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５のア
リール（ａｒｙｌ　）基、ｍはＸが酸素原子のとき０で
あり、Ｘが窒素原子のときｌである。ｎは０または１〜
５である。）または次式（Ｉ［）もしくは（ＩＮ）で表
わされるカルボニウム−カチオン：およびＲ’−Ｃ” （１）１〔上式中、Ｒ、Ｒ、Ｒは水素原子（Ｒ１，Ｒ２゜Ｒは同
時に水素原子であることはない）、炭素数１〜１５のア
ルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ　）基、炭素数６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ　）基または−ＯＲ’基、但しＲ
は炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ）基を示し、Ｒ４は水素原子、炭
素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリー
ル基である。〕である。上述のＨＦ２アニオンならびに
式（１）で表わされるビリリウムｅカチオンもしくはピ
リジニウム・カチオンおよび式（ＩＩ）もしくは（１）
で表わされるカルボニウム・カチオンは、ポリエン化合
物に多量にドープすることができ、従って、得られる電
池は放電容量が大きく高エネルギー密度のものとなる。

用いられるＨＦ７アニオンは通常、下記の一般式側、Ｍ
またはＭ：Ｒ乏Ｎ　−ＨＦ２（ＩＶ）Ｍ　　−ＨＦ　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）Ｒ” 〔但し、上式中Ｒ’、　ｌ？は水素原子または炭素数が
１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａ
ｒｙｌ　）基、Ｒ′″は炭素数が１〜１ｏのアルキル基
、炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基、Ｘは酸素
原子または窒素原子、ｎは０または５以下の正の整数で
ある。Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる化合物（
フッ化水素塩）を支持電解質として用いて適当な有機溶
媒に溶解することによって得られる。上式側、■および
（７）で表わされる化合物の具体例としてはＨ，Ｎ−Ｈ
Ｆ、　、　Ｂ　ｕ”４Ｎ’ＨＦ２゜Ｎａ−ＨＦ２．に−
ＨＦ２．Ｌｌ＝ＨＦ２．および上記式（１）で表わされ
るピリリウムもしくはピリジニウムカチオンは、式（１
）で表わされるカチオン等のアニオンとの塩を支持電解
質として用いて適当な有機溶媒に溶解することによって
得られる。

そのような塩の具体例としては等をあげることができる。

上記式（損または（［０で表わされるカルボニウム・＋カチオンの具体例としては（Ｃ１ｌＨ５）３　Ｃ、（Ｃ
Ｈ３）２０　　　　　　０これからのカルボニウムカチオンは、それらと陰イオン
の塩（カルボニウム塩）を支持電解質として適当な有機
溶媒に溶解することによって得られる。ここで用いられ
る陰イオンの代表例としては、等をあ杼ることができ、
また、カルボニウム塩の具体例としては、例えば（Ｃ６
Ｈ５）３　Ｃ＝ＢＦ４　、　（ＣＨｓ）ｓＣ−ＢＦ、、
ＨＣＯ・ＡｌｌＣｌ！４．ＨＣＯ・ＢＦ４．Ｃ６Ｈ，Ｃ
ｏ・Ｓ　ｎ　Ｃ１６等をあげることができる。

ポリエン化合物にドープされるドーパントのＩＴｋは、
アセチレン高重合体中の繰り返し単位ＣＨ］モルに対し
て２〜４０モルチであり、好ましくは４〜３０モルチ、
特に好ましくは５〜２０モルチである。ドープしたドー
パントの量が２モルチ以下でも４０モルチ以上でも放電
容量の充分大きい電池を得ることはできない。

ポリエン化合物の電気型導度はドーピング前において１
０−８〜１０−１００・釧であるが、ドー、＜ントをド
ープして得られる電導性ポリエン化合物の電気伝導度は
約１０〜１０Ω・副　の範囲である。

一般に、ドープして得られる電導性ポリエン化合物の電
気型導度は、−次電池の電極として用いる場合的１０４
σ１・σ−１より犬であることが好ましく、また、二次
電池の電極として用いる場合的１０−′先約１０−貿１
拳ｄ１であっても、また、約ｌＯΩ−１・ｄｌ　より大
であってもよい。

ドープ量はドーピングの際に流れた電気闇を測定するこ
とによって自由に制御することができる。

一定電流下でも一定電圧下でもまた電流および電圧の変
化する条件下のいずれの方法でドーピングを行なっても
よい。ドーピングの際の電流値、電圧値およびドーピン
グ時間等は、用いるポリエン化合物の嵩さ密度、面積、
ドーパントの種類、電解液の種類、要求される電導性ポ
リエン化合物の電気伝導度によって異なるので一概に規
定することはできない。

本発明において用いられる電解液は、水溶液または非水
溶液のいずれも用いることができるが、好ましくは非水
の有機溶媒に前記のドーパントを溶かしたものが用いら
れる。ここでいう有機溶媒としては、非プロトン性でか
つ高誘電率のものが好ましい。　例えばエーテル類、ｌ
トン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物
、塩素化炭化水素類、エステル類ミカーボネート類、ニ
トロ化合物等を用いることができるが、これらのうちで
もエーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素
類、カーボネート類が好ましい。これらの代表例として
は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、Ｊ、４−ジオキサン、モノグリム、アセトニトリル
、プロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブ
チロニトリル、１．２−ジクロロエタン、ｒ−ブチロラ
クトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホ
ルムアミド、スルホラン等をあげることができるが、必
ずしもこれ等に限苧されるものではない。これらの有機
溶媒は一種類または二種類以上の混合溶媒として用いて
も良い。用いる電池の型式または用いる電極の種類によ
っては、これらの溶媒中の酸素や水またはプロトン性溶
媒等が電池の特性を低下させる場合もあるので、その場
合は、常法に従い精製しておくことが好ましい。　　　
　　　　　パ□″１“□ 本発明のポリエン化合物又は該ポリエン化合物をドープ
して得られ゛る電導性ポリエン化合物を電池の電極の少
なくとも一つとして用いる場合、電池の電解液力支持電
解質及び溶媒は前記の電気「ヒ学的ドーピングの際に用
いたものと同様のものが用いられ、ドーピング条件も前
記方法に準じて行なうことができる。

また、本発明の電池の電解質にはポリエチレンオキサイ
ドとＮａＩまたはＮａ５ＣＮ等からなる高イオン伝導性
有機固体電解質や無機固体電解質、及び支持電解質と有
機溶媒を単に混合してペースト状にしたものも用いるこ
とができる。

また、本発明の電池において用いられる電解質の濃度は
用いる陽極または陰極の種類、充・放電条件、作動温度
、電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異なる
ので一概に規定することはできないが、通常は０．００
１〜１０モル／ｌの範囲である。

本発明において、ポリエン化合物または該ポリエン化合
物にドーパントをドープして得られる電導性ポリエン化
合物は、電池の（１）陽極もしくは（ＩＩ）陰極または
（［１陽・陰両極の活性物質として用いることができる
。

例えば、二次電池の場合、（１）の例としては、アＣＨ
）＋０”（Ｃｊ？０４）ｑｏａ〕（陽極）／ＬｉＣ１０
４（電解質）／Ｌｉ（陰極）、（ＩＭ）の例としては［
（ＣＨ）・ＣＣｌＯ４）。Ｔ（１２４）ｘ（陽極）　／
　（ｎ−Ｂｕ、Ｎ）　＠　（Ｃｆ０４）−（電解質）　
／　Ｃ（ｎ−Ｂｕ、Ｎ）ｏ、ｏ２＋（ＣＨ）　　　〕（
陰極）、〔（ＣＨ）″”０６（ＰＦｅ）；ｏａ〕＜陽極
）　／（ｎ−Ｂ　１１４Ｎ）　　・（ＰＦａ　）−（電
解質）　／　Ｃ（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）ｏ、ｏａ（ＣＨ）　〕
ｘ（陰極）、（（ＣＨ）　　　（Ｃｊ’０４）；、ｏｓ
。〕８（陽極）　／　（ｎ−Ｂｕ、Ｎ）”　−（ｃｌ！
ｏｔ）−（電解質）／Ｃ（ＣＨ）″””（Ｃ１０４）ｑ
ｏｚｏｌ’　（陰極）、Ｃ（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）０．０２（
ＣＨ）　　　）　　（陽極）　／　（ｎ、−ｎｕ、Ｎ）
”−（ｃｚｏ４）（電解質）　／Ｃ（ｎ−１３ｕ４Ｎ）
：、ｏ７（ＣＨ）−０°“〕（陰極）、（（ＣＨ）（Ｌ
ＯＩＯ（Ｉ３）；ａｔ。〕　（陽極）／ＮａＩ（電解十質）　／　［（ＣＨ）　　　（Ｎａ）ｏ、ｏｘｏ：）　
（陰極）等をあげることができる。

また、−次電池の例としては、電導性ポリエン化合物を
陽極活物質として用い、ポーリングの電気陰性度が１．
６を越えない金属を陰極活物質として用いたものをあげ
ることができる。

陰極活物質として用いられる金属としては、リチウム、
ナトリウム等のアルカリ金属、アルミニウム、マグネシ
ウム等をあげることができる。中でもリチウムおよびア
ルミニウムが好ましい。これらの金属は一般のリチウム
電池のそれと同様にシート状として用いてもよいし、ま
たはそのシートをニッケルまたはステンレスの網に圧着
したものでもよい。

本発明において必要ならばポリエチレン、ポリプロピレ
ンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔膜と
して用いても一向に差支えない。

の性能が低下するので、電池は密閉式にして実質的に無
酸素の状態であることが必要である。

本発明のポリエン化合物または該ポリエン化合物にドー
パントをドープして得られる電導性ポリエン化合物を電
極として用いた電池は、機械的強度が強く、サイクル寿
命が良好であるばかりでなく、電圧の平坦性が良好であ
る。また、本発明の電池は、軽量、小型で、かつ高いエ
ネルギー密度を有するからポータプル機器、電気自動車
、ガソリン、自動車および電力貯蔵用バッテリーとして
最適である。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

実施例　工〔ポリエン化合物の製造〕窒素で完全に置換した機械攪拌機付の１１の硝子製反応
器に重合度８００のポリ塩化ビニル２０ｇと２００　ｒ
ｎｌのシクロヘキサノンを仕込み、室温で攪拌して溶解
させて溶液を作成した。次いで攪拌機を１０　Ｏｒｐｍ
の回転数で回転させながらＫＯＨを溶解させたメタノー
ル（ＭｅＯＨ）　溶液（ＫＯＨ１０１１とＭｅ　ＯＨ５
０ｍ７りを１ｍ１１分の速度で添加し、１時間かけて６
０ｍ１のＭｅＯＨ溶液を添加させた後、ＭｅＯＨ溶液の
添加を中止し、そのまま２４時間攪拌をつづけて脱ＨＣ
／反応を継続した。ＭｅＯＨ溶液添加直後から黒色のポ
リエン化合物が析出し始めた。

反応終了後２００ｍ／！のシクロヘキサノンで３回洗浄
し、次いで２００　ｍｌのＭｅＯＨで５回洗浄後真空乾
燥して１５９＋の黒色ポリエン化合物を得た。

元素分析より、このポリエン化合物の脱塩化水素率は９
７チであった。また、このポリエン化合物の電気伝導度
は２．２　Ｘ　１０−’σ”＊　ｔＭｒ”であった。

このポリエン化合物を厚さ６■、縦１００１１ｍ、横５
０Ｍｎの型枠に入れ、クロムメッキしたフェロ板ではさ
んで、室温でｓ　ｏ　ｏ　ｋｇ　７ｃｍ２の圧力でプレ
ス成型して膜厚が５簡の成形品を得た。この成形品の引
張り強度は７７０に１／ｃｒｎ　であった。

〔電池実験〕

前記の方法で得られたポリエン化合物の成形品より、幅
が０．５ｃｒｎで長さが２．０ｃｒｎの小片を切り出し
、白金線に機械的に圧着固定し陽極とした。一方、陰極
としてリチウム金属を、また参照電極として同じリチウ
ム金属を用い、ＬｉＣｌ０．の濃度が１．０モル／ｌ！
のプロピレンカーボネート溶液を電解液として用い、一
定電流下（ｏ、　ｓ　ｍｙ偏）　　で１．２時間充電を
行ない（ドーピング量　９モル係に相当する電気量）、
充電終了後、直ちに一定電流下（０，５ｍＡ／ｉ）で放
電を行ない電圧が２Ｖになったところで再度前記と同じ
条件で充電を行なうという充・放電の繰り返し試験を３
００回行なったところ、３００回目の放電時の電圧特性
は第１回目のものと全く同じであった。

使用したポリエン化合物１　ｋｇに対するエネルギー密
度は５５０　Ｗ−ｈｒ／ｋｉであり、充・放電効率は７
２％であった。また、放電時に電圧が３■に低下するま
でに放電された電気量の全放電電気値に対する割合は８
５％であった。

実施例　２実施例１で得られたポリエン化合物の成形物より、幅が
０．５ｃｒｎで長さが２０αの小片２枚を切り出し、２
枚を別々の白金線に機械的に圧着して固定してそれぞれ
陽極および陰極とした。

（Ｂｕ４Ｎ）　（ＰＦ６）　　濃度が０．５モル／ｌの
テトラハイドロフラン溶液を電解液として用い、一定電
流下（０，５ｍＡ／ｃｒｉＩ）テ２時間充Ｎヲ行ｔｘｎ
　（ト−ピング量　９モルチに相当する電気量）、充電
終了後、直ちに一定電流（ｏ、　ｓ　ｍｈ／ｃｎ？　）
　　で放電を行ない電圧が１ｖになったところで再度前
記と同じ条件で充電を行なうという充・放電の繰り返し
試験を１５０回行なったところ、１５０５０回目電時の
電圧特性は第１回目のものと全く同じであった。

使用したポリエン化合物１　ｋｇに対するエネルギー密
度は１７０Ｗ−ｈｒン珍であり、充・放電効率は５０％
であった。また放電時に電圧が１．５ｖに低下するまで
に放電された電気量の全放電電気量に対する割合は８０
１％であった。

比較例　１〔膜状アセチレン高重合体の製造〕窒素雰囲気下で内容積５００ｍ１のガラス製反応容器に
１．７　＋＋＋／！のチタニウムテトラブトキサイドを
加え、３０１ｎｌのアニゾールに溶かし、次いで２．７
ｍｌのトリエチルアルミニウムを攪拌しながら加えて触
媒溶液を調製した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。

窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
℃に保ったまま精製トルエンｌｏｏｍ／！で５回繰り返
し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合
体は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物で
あった。

次いでこの膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する赤紫
色の厚さ８５μｍで、シス含量９８％の膜状アセチレン
高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高重合体の
嵩さ密度は０．２９ｆ／／ｃｃであり、その電気伝導度
（直流四端子法）は２０℃で３２°×１００・α　であ
った。

また、このアセチレン高重合体の引張り強度は４２０　
ｋｇ　／　ｃｍ２テアツタ。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた嵩さ密度が０．２９１　／　ＣＣ
１膜厚が８５μへ電気伝導度が３２ｘｔｏ−’ｎ’・ｍ
　の膜状アセチレン高重合体を用い、充電時間を１時間
（ドーピング量９モルチに相当する電気量）にした以外
は、実施例１と全く同様の方法で電池の充・放電繰り返
し実験を行なったところ、繰り返し回数が５７回目で充
電が不可能となった。

試験後、膜状アセチレン高重合体を取り出してみると、
膜は破壊されており、その一部を元素分析、赤外分光法
により解析したところ、大巾な酸化劣化を受けていた。

使用した膜状アセチレン高重合体１　ｋｇに対するエネ
ルギー密度’Ｂ３３０Ｗ−ｈｒ／ｋｔｉで充・放電効率
は５２ｑ６であった。また、放電時に電圧が３ｖに低下
するまでに放電された電気量の全放電電気量に対する割
合は６４チであった。

実施例　３実施例１で得られた黒色ポリ、エン化合物１００重量部
にアセチレンブラック１０重量部を混合しこの混合物を
１００メツシユのシート状ニツｌル製金網の上に乗せ、
１　ｔｏｎ　／ｃｍ？　　の圧力でプレス成形して複合
体を製造した。

この複合体を用いて実施例１と全く同様の方法で〔電池
実験〕を行なった。充・放電の繰り返し試験は良好で４
００００回目電時の電圧特性は第１回目のものと全く同
じであった。また、使用したポリエン化合物１　ｋｇに
対するエネルギー密度は６３０　Ｗ　−ｈｒＡｙで、充
・放電効率は８２％であった。

実施例　４〔ドーピング実験〕上記方法で製造した複合体より、幅が０．５ｃｒｎで長
さが２，０ｃｒｎの小片を切り出して、白金線に機械的
に圧着固定してアノード極とし、もう一方の電極として
白金板を用い、Ｌｉ−ＢＦ４の濃度が０５モル／／のプ
ロピレンカーボネート溶液を電解液として用い、一定電
流下（ｔｏｍＡ）で５時間ドーピングを行なった。ドー
ピング終了後、ドープされたポリエン化合物の複合体を
プロピレン力−ボネートで繰り返し洗滌し、金属光沢を
有するドープポリエン化合物の複合体を得た。このドー
プポリエン化合物の複合体中のポリエン化合物の組成は
元素分析よりＣＯＨ１，Ｈ（Ｂ　Ｆ４　）。、。、〕　
であり、その電気伝導度（直流四端子法）は２．５０Ω
・ｍであった。

〔電池の放電実験〕

前記の方法で得られたＢＦ、をドープした複合体を正極
活物質、リチウムを負極活物質として電池を構成した。

第１図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測
定用電池セルの断面概略図であり、１はＮｉ　　メッキ
を施した黄銅製容器、２は直径２０ｍｍの円板形リチウ
ム負極、３は直径２６ｍの円形の多孔質ポリプロピレン
製隔膜、４は直径２６■の円形のカーボン繊維よりなる
フェルト、５は正極、６は平均径２μｍの穴を有するテ
フロン製シート（住人電工製、フルオロポアＦＰ−２０
０）、７は円形の断面を有するテフロン製容器、８は正
極固定用のテフロン製リング、９はＮｉ　　リード線を
示す。

前記正極活物質（ＢＦ″、をドープしたポリエン化合物
の複合体を容器１の下部の凹部に入れ、更に多孔性円形
テフロン製シート６を正極に重ねて入れた後テフロン製
リング８で締めつけて固定した。

フェルト４は容器１の上部の凹部に入れて正極と重ね、
電解液を含浸させた後１．隔膜３を介してリチウム負極
２を載置し、容器７で締めつけて電池を作製した。電解
液としては蒸留脱水プロピレン′カーボネートに溶解し
たＬｉａ’ＢＦ、　　の１モル／ｌ溶液を用いた。

このようにして作製した電池の開路電圧は３７Ｖであっ
た。

この電池をアルゴン雰囲気中で０．３ｍＡ　　の定電流
放電を行なったところ、放電時間と電圧の関係は第２図
の曲線のようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測
定用電池セルの断面概略図、第２図は本発明の実施例に
おける電池の放電時間と電圧の関係を示した図である。１・・・・・・・・・容器２・・・・・・・・・リチウム負極３・・・・・・・・・隔膜４　・・・・・・・・・）　エル　ト５・・・・・・・・・正極６・・・・・・・・・多孔性テフロン製シート７・・・
・・・・・・テフロン製容器８・・・・・・・・・テフロン製リング９・・・・・・
・・・Ｎｉリード線。特許出願人　昭和電工株式会社株式会社　日立製作所代理人　弁理士菊地精− 帛１図− 広電哨間（ＦＰＪ間）

Claims

【特許請求の範囲】

塩化ビニル重合体を脱塩化水素して得られるポリエン化
合物または該ポリエン化合物にドーパントをドープして
得られる電導性ポリエン化合物を少なくとも一つの電極
に用いた電池。