JPH0373992B2

JPH0373992B2 -

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Publication number: JPH0373992B2
Application number: JP58069939A
Authority: JP
Priority date: 1983-04-22
Filing date: 1983-04-22
Publication date: 1991-11-25
Also published as: JPS59196582A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は良好な性能を有する電池に関するもの
である。遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、
いわゆるチーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチ
レンを重合して得られるアセチレン高重合体は、
その電気伝導度が半導体領域にあることにより、
電気・電子素子として有用な有機半導体材料であ
ることはすでに知られている。しかし、このよう
にして得られるアセチレン高重合体は、加熱して
も溶融せず、また加熱下では容易に酸化劣化を受
けるため、通常の熱可塑性樹脂の如き成形方法に
よつては成形することはできない。また、このア
セチレン高重合体を溶融する溶媒も見い出されて
いない。従つて、従来アセチレン高重合体の実用
的成形品を製造する方法は (イ) 非晶性の粉末状アセチレン高重合体を加圧成
形する方法、および (ロ) 特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形
して、膜状アセチレン高重合体を得る方法（特
公昭48−32581号）、に限られていた。しかしながら、(イ)の方法では、機械的強度の低
い成形品しか得られず、一方、(ロ)の方法では、(イ)
の方法によつて得られる成形品に比べて、機械的
強度が高いという利点を有するものの、後加工が
困難であるから、実質的に膜厚の薄い多孔質のフ
イルムしか得ることができないという難点があつ
た。上記(イ)の方法で得られる非晶性の粉末状アセチ
レン高重合体成形品をBF₃、BCl₃、HCl、Cl₂、
SO₂、NO₂、HCN、O₂、NO等の電子受容性化合
物（アクセプター）で化学的に処理すると電気伝
導度が最高３桁上昇し、逆にアンモニアやメチル
アミンのような電子供与性化合物（ドナー）で処
理すると電気伝導度が最高４桁低下することもす
でに知られている〔D.J.Berets et al.、Trans・
Farady Soc.、64、823（1986）〕。また、(ロ)の方法で得られる結晶性の膜状アセチ
レン高重合体に、I₂、Cl₂、Br₂、ICl、IBr、
ASF₃、SbF₅、PF₆等の如き電子受容性化合物ま
たはNa、Ｋ、Liの如き電子供与性化合物を化学
的にドープすることによつてアセチレン高重合体
の電気伝導度を10^-8〜10³Ω^-1・cm^-1の広い範囲に
わたつて自由にコントロールできることもすでに
知られている〔J.C.S.Chem.Commu.、578
（1977）、Phys.Rev.Lett.、39、1098（1977）、J.
Am.Chem.Soc.、100、1013（1978）、J.Chem.
Phys.、69、5098（1978）〕。このドープされた膜状
アセチレン高重合体を一次電池の陽極の材料とし
て使用するという考えもすでに提案されている
（Mole−cular Metals、Metals、NATO
Conference Series、Series VI、471−489
（1978））。一方、前記の化学的にドーピングする手法以外
に、電気化学的にClO₄ ^-、PF₆ ^-、ASF₄ ^-、
CF₃SO₃ ^-、BF₄ ^-、等の如きアニオンおよび
R′₄N⁺（R′：アルキル基）の如きカチオンをアセ
チレン高重合体にドープしてｐ型およびｎ型の電
導性アセチレン高重合体を製造する方法もすでに
開発されている〔J.C.S.Chem.Commu.、1979、
594、Ｃ＆EN Jan.26、39（1981）、J.C.S.Chem.
Commu.、1981、317〕。そして、(ロ)の方法で得ら
れる結晶性の膜状アセチレン高重合体を用いて電
気化学的ドーピングを利用した再充電可能な電池
が報告されている（Paper Presented atthe
International Conference on Low Dimens
ional Synthctic Metals.Hersinger.Denmark.10
〜15、August1980）。この電池は(ロ)の方法で得ら
れる例えば、0.1mmの厚さのアセチレン高重合体
フイルム二枚をそれぞれ陽・陰の電極とし、ヨウ
化リチウムを含むテトラハイドロフラン溶液にこ
れを浸して9Vの直流電源につなぐとヨウ化リチ
ウムが電気分解され、陽極のアセチレン高重合体
フイルムはヨウ素でドープされ、陰極のアセチレ
ン高重合体フイルムはリチウムでドープされる。
この電解ドーピングが充電過程に相当することに
なる。ドープされた二つの電極に負荷をつなげば
リチウムイオンとヨウ素イオンが反応して電力が
取り出せる。この場合、開放端電圧（Voc）は
2.8V、短絡電流密度は５ｍＡ／cm²であり、電解
液に過塩素酸リチウムのテトラハイドロフラン溶
液を使用した場合、開放端電圧は2.5V、短絡電
流密度は約３ｍＡ／cm²であつた。この電池は、電極として軽量化および小型化が
容易なアセチレン高重合体をその電極材料として
用いるので、高エネルギー密度を有する軽量化・
小型化が容易でかつ安価な電池として注目を集め
ている。しかし、これら既知の文献で用いられて
いるアセチレン高重合体は、前記(ロ)の方法で製造
された結晶性の多孔質膜状アセチレン高重合体で
あつた。この膜状アセチレン高重合体は後加工が
困難であり、また、この方法で製造される膜状ア
セチレン高重合体の膜厚は高々200μｍであり、
実用的にはこれ以上の膜厚のものが必要であるう
え、この膜の機械的強度は必ずしも充分でない。
また、この膜を電極に用いた電池のサイクル寿
命、放電時の電圧平坦性、充・放電効率等の性能
も必ずしも満足できるものではなかつた。そのた
め、(ロ)の方法で製造された膜状アセチレン高重合
体を電極材料とする既知の電池の用途は非常に限
定されたものであつた。一方、特開昭56−120715
号公報には重合体を溶解させた触媒液中でアセチ
レンを静置下で重合し高強度膜状アセチレン重合
体を得ることが提案されている。ところが本発明
におけるようなアセチレン系高重合体粉末の場合
には、このように重合体を溶解させた触媒溶液中
で重合をおこなうと、生成したアセチレン系重合
体粉末の内部ばかりでなく表面にも溶解していた
重合体が析出し非常に不均一なものになる。その
結果例えば電池の電極として用いた場合、ドーパ
ントが、アセチレン系重合体粉末の成形物、（特
に、フイブリル）中へドーピングする場合重合体
が障害物となるばかりでなく、電解液中への溶解
によつて電解液の電導度の低下となつて表われ
る。更に、アセチレン重合溶媒に溶解する重合物
なので、アセチレン重合体中に何％析出するか一
概に言えないばかりでなく重合触媒除去中に溶出
するため極めて製造が困難である。従つて当該業者の間では成型が容易でかつ機械
的強度の大きい電極からなる高エネルギー密度で
放電時の平坦性及びサイクル寿命の良好な軽量
化、小型化が容易でかつ安価な電池の確立が要望
されていた。本発明者らは、上記の点に鑑みて、成型が容易
でかつ機械的強度の大きい電極を有する高エネル
ギー密度で、サイクル寿命及び放電時の電圧の平
坦性が良好で、軽量化、小型化が容易で、かつ安
価な電池を得るべく種々検討した結果、本発明を
完成したものである。即ち、本発明は熱可塑性重合体粉末の表面にア
セチレン系化合物が重合しているフイブリル状の
重合体組成物であつて、この全重合体組成物に対
する前記熱可塑性重合体粉末の割合が１重量％乃
至60重量％である成型体を正極または負極の少な
くとも一つの電極に用いた電池に関するものであ
る。そしてこの成型体は熱可塑性重合体粉末の存
在下でアセチレン系化合物を重合して得られる重
合体組成物を成形したものである。本発明に係る電池は、一次電池の場合は、（）
放電容量が大きい、（）放電時の電圧の平坦性
が良好である、（）自己放電が少ない。という
利点を有し、一方、二次電池の場合には、（）
エネルギー密度が大きい、（）放電時の電圧の
平坦性が良好である、（）自己放電が少ない、
（）充・放電の繰り返しの寿命が長い、という
利点を有する。本発明において使用されるアセチレン系化合物
とは式(1)で示される構造をもつものであり、それ
らの単独重合及び共重合を含め、本明細書では重
合と称する。（ここでＲは水素原子、ハロゲン、ハロゲン原子
を含んだ炭素数が６以下のハロゲン化炭化水素
基、炭素数が６以下のアルキル基又は炭素数が６
〜10のアリル〔aryl〕基である。）代表例として、
アセチレン、フエニルアセチレン、メチルアセチ
チレン、ヘキシルアセチレン、ブチルアセチレ
ン、ナフチルアセチレン、クロルアセチレン、ク
ロルメチルアセチレンまたはブロモアセチレンを
例示することができるが、特にアセチレンを好ま
しい例としてあげることができる。また、アセチ
レン系高重合体を作る重合反応器の形態は、特に
制限は無い。またこれらのアセチレン系高重合体
は、チーグラー型触媒、ルツチンガー触媒または
メタセシス触媒で作られる。重合溶媒としては、下記熱可塑性重合体を溶か
さない不活性溶媒が使用できる。本発明における熱可塑性重合体粉末としては、
重合溶媒及び電池の電解液に実質的に不溶である
ものが用いられるが好ましくは軟化点又は融点が
200℃以下の重合体又は共重合体が用いられる。
200℃を超す重合体を使用すると、生成した重合
体組成物の熱成形温度を高くする必要が生じ用い
るアセチレン系化合物のある種のものに対しては
好ましくない。その例としては、低密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−テトラフロロエチレン共重合体、ポリ
（テトラフロロエチレン）、ポリ（トリフロロエチ
レン）、ポリ（ジフロロエチレン）等のポリオレ
フイン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボ
ネート等又は、これらとアセチレンブラツク、カ
ーボンブラツク、グラフアイト、金属繊維のよう
な電導性材料との混合物をあげることができる。上記粉末の存在下に上記アセチレン系化合物を
重合させることにより、粉末状もしくは小塊状の
重合体組成物が得られるが、好ましい重合法とし
ては機械的撹拌下に重合させる方法が挙げられ
る。重合体組成物中の熱可塑性重合体の割合は１〜
60重量％であることが必要であり、１重量％未満
では電池性能の改善効果が十分発揮されず、また
60重量％を超えると電極材料としての本来の特徴
が失なわれる。重合体組成物の製造法の具体例としては、触媒
溶液に所定量の熱可塑性重合体粉末を添加し、次
いでアセチレンガスを吹き込んで重合させる方
法、アセチレンガスの存在下で調製した触媒溶液
に所定量の熱可塑性重合体粉末を添加し、次いで
アセチレンガスを吹きこんで重合させる方法、お
よび所定量の熱可塑性重合体粉末の存在下で触媒
溶液を調製して、次いでアセチレンガスを吹き込
んで重合させる方法等があげられるが必ずしもこ
れ等の方法に限定されるものではない。後処理方法については本製造方法固有の制限は
なく、公知のすべての方法を適用することができ
る。また、重合反応器は撹拌が十分できるような
形態を必要とする。得られた組成物から成型体を製造する方法とし
ては公知の冷間加工法又は熱成型加工法が採用さ
れるが、熱成型加工においては200℃以下の温度
で行なうのが好ましい。電極の成形方法としては、特開昭55−128419
号、同56−10428号、同56−63448号、同56−
133133号、特願昭56−150647号、同57−88823号、
同57−88824号、同57−110842号、同57−110583
号、同57−110586号、同57−159532号等を挙げる
ことができるが、特にこれ等の方法にのみ限定さ
れるものではない。本発明の電池の電極としては、上記組成物から
なる成型体ばかりでなく、該成型体中のアセチレ
ン系化合物の高重合体を適当な方法でドーピング
して電導性高分子化合物としたものも使用するこ
とができる。もつとも本発明の成型体を一次電池
の電極として用いる場合には該成型体のアセチレ
ン系化合物の高重合体にドーパントをドープした
複合体を用いることが必要である。ドーピング方法は、化学的ドーピングおよび電
気化学的ドーピングのいずれの方法を採用しても
よい。化学的にドーピングするドーパントとしては、
従来知られている種々の電子受容性化合物および
電子供与性化合物、即ち、(1)ヨウ素、臭素および
ヨウ化臭素の如きハロゲン、（）五フツ化ヒ素、
五フツ化アンチモン、四フツ化ケイ素、五塩化リ
ン、五フツ化リン、塩化アルミニウム、臭化アル
ミニウムおよびフツ化アルミニウムの如き金属ハ
ロゲン化物、（）硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、
トリフルオロメタン硫酸およびクロロ硫酸の如き
プロトン酸、（）三酸化イオウ、二酸化窒素、
ジフルオロスルホニルパーオキシドの如き酸化
剤、（）AgClO₄、（）テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノキノジメタン、クロラニール、
２，３−ジクロル−５，６−ジシアノパラベンゾ
キノン、２，３−ジブロム−５，６−ジシアノパ
ラベンゾキノン等をあげることができる。電気化
学的にドーピングするドーパントとしては、（）
PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbCl₆ ^-の如きａ族の元
素のハロゲン化物アニオン、BF₄ ^-の如きａ族
の元素のハロゲン化物アニオン、I^-（I₃ ^-）、Br^-、
Cl^-の如きハロゲンアニオン、ClO₄ ^-の如き過塩
素酸アニオンなどの陰イオン・ドーパントおよび
（）Li⁺、Na⁺、K⁺の如きアルカリ金属イオン、
R₄N⁺（Ｒ：炭素数１〜20のの炭化水素基）の如
き４級アンモニウムイオンなどの陽イオン・ドー
パント等をあげることができるが、必ずしもとれ
等に限定されるものではない。上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・
ドーパントを与える化合物の具体例としては
LiPF₆、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、NaI、
NaPF₆、NaSbF₆、NaAsF₆、NaClO₄、KI、
KPF₆、KSbF₆、KAsF₆、KClO₄、〔（ｎ−
Bu）₄N〕⁺・（AsF₆）^-、〔（ｎ−Bu）₄N〕⁺・（PF₆）^-
、
〔（ｎ−Bu）₄N〕⁺・ClO₄、LiAlCl₄、LiBF₄をあげ
ることができるが必ずしもこれらに限定されるも
のではない。これらのドーパントは一種類、また
は二種類以上を混合して使用してもよい。前記以外の陰イオン・ドーパントとしては
HF₂ ^-アニオンであり、また、前記以外の陽イオ
ン・ドーパントとしては次式（）で表わされる
ピリリウムまたはピリジニウム・カチオン：（式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、R′は水
素原子または炭素数が１〜15のアルキル基、炭素
数６〜15のアリール（aryl）基、R″はハロゲン
原子または炭素数が１〜10のアルキル基、炭素数
が６〜15のアリール（aryl）基、ｍはＸが酸素原
子のとき０であり、Ｘが窒素原子のとき１であ
る。ｎは０または１〜５である。）または次式（）もしくは（）で表わされる
カルボニウム・カチオン：および〔上式中、R¹、R²、R³は水素原子（R¹、R²、R³
は同時に水素原子であることはない）、炭素数１
〜15のアルキル基、アリル（allyl）基、炭素数
６〜15のアリール（aryl）基または−OR⁵基、但
しR⁵は炭素数１〜10のアルキル基または炭素数
６〜15のアリール（aryl）基を示し、R⁴は水素
原子、炭素数が１〜15のアルキル基、炭素数６〜
15のアリール基である。〕である。用いられるHF₂ ^-アニオンは通常、下記の一般
式（）、（）または（）： R′₄N・HF₂ （）Ｍ・HF₂ （）〔但し、上式中R′、R″は水素原子または炭素数
が１〜15のアルキル基、炭素数６〜15のアリール
（aryl）基、Ｒは炭素数が１〜10のアルキル基、
炭素数６〜15のアリール（aryl）基、Ｘは酸素原
子または窒素原子、ｎは０または５以下の正の整
数である。Ｍはアルカリ金属である。〕で表わされる化合物（フツ化水素塩）を支持電解
として用いて適当な有機溶媒に溶解することによ
つて得られる。上式（）、（）および（）で
表わされる化合物の具体例としてはH₄N・HF₂、
Buⁿ ₄Ｎ・HF₂、Na・HF₂、Ｋ・HF₂、Li・HF₂お
よび

【式】をあげることができる。上記式（）で表わされるピリリウムもしくは
ピリジウムカチオンは、式（）で表わされるカ
チオンとClO₄ ^-、BF₄ ^-、AlCl₄ ^-、FeCl₄ ^-、
SnCl₅ ^-、PF₆ ^-、PCl₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、
CF₃SO₃ ^-、HF₂ ^-等のアニオンとの塩を支持電解
質として用いて適当な有機溶媒に溶解することに
よつて得られる。そのような塩の具体例としては

【式】

【式】等をあげることができる。上記式（）または（）で表わされるカルボ
ニウム・カチオンの具体例としては（C₆H₅）₃C⁺、
（CH₃）₃C⁺、

【式】

【式】をあげることができる。これらのカルボニウムカチオンは、それらと陰
イオンの塩（カルボニウム塩）を支持電解質とし
て適当な有機溶媒に溶解することによつて得られ
る。ここで用いられる陰イオンの代表例として
は、BF₄ ^-、AlCl₄ ^-、AlBr₃Cl^-、FeCl₄ ^-、
SnCl₃ ^-、PF₆ ^-、PCl₆ ^-、SbCl₆ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄、
CF₃SO₃ ^-等をあげることができ、また、カルボニ
ウム塩の具体例としては、例えば（C₆H₅）₃C・
BF₄、（CH₃）₃C・BF₄、HCO・AlCl₄、HCO・
BF₄、C₆H₅CO・SnCl₃等をあげることができる。電気化学的ドーピングの際に用いられる電解液
は、水溶液または非水溶液のいずれも用いること
ができるが、好ましくは非水の有機溶媒に前記の
ドーパントを溶かしたものである。ここでいう有
機溶媒としては、電極中の熱可塑性樹脂を実質的
に溶解しないものであり非プロトン性でかつ高誘
電率のものが好ましい。例えばエーテル類、ケト
ン類、ニトリル類、アミド類、硫黄化合物、塩素
化炭化水素類、エステル類、リン酸エステル系化
合物、亜リン酸エステル系化合物、カーボネート
類、ニトロ化合物等を用いることができるが、こ
れらのうちでもエーテル類、ケトン類、ニトリル
類、塩素化炭化水素類、カーボネート類が好まし
い。これらの代表例としては、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、モノグリム、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチ
ロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロ
エタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフオルメイト、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルム
アミド、スルホラン、リン酸エチル、リン酸メチ
ル、亜リン酸エチル、亜リン酸メチル等をあげる
ことができるが、必ずしもこれ等に限定されるも
のではない。これらの有機溶媒は一種類または二
種類以上の混合溶媒として用いても良い。複合体中のアセチレン系化合物の高重合体にド
ープされるドーパントの量は、アセチレン系化合
物の高重合体の繰り返し単位（単量体）１モルに
対して２〜40モル％であり、好ましくは４〜30モ
ル％、特に好ましくは５〜20モル％である。ドー
プしたドーパントの量が２モル％以下でも40モル
％以上でも放電容量の充分大きい電池を得ること
はできない。一般に、ドープして得られる電導性
アセチレン系化合物の高重合体の電気伝導度は、
一次電池の電極として用いる場合約10^-4Ω^-1・cm
^-1より大であることが好ましく、一方、二次電池
の電極として用いる場合は特に電気伝導度に制限
はない。ドープ量は電解の際に流れた電気量を測定する
ことによつて自由に制御することができる。一定
電流下でも一定電圧下でもまた電流および電圧の
変化する条件下のいずれの方法でドーピングを行
なつてもよい。ドーピングの際の電流値、電圧値
およびドーピング時間等は、用いる電極の嵩さ密
度、面積、ドーパントの種類、電解液の種類、要
求される重合体組成物の電気伝導度によつて異な
るので一概に規定することはできない。本発明の電池の電解液の支持電解質及び溶媒
は、前記電気化学的ドーピングの際に用いらもの
と同様のものが用いられ、ドーピング条件を前記
方法または従来公知の方法（J.C.S.、Chem、
Commu.、1981、317）に準じて行なわれる。本発明の電池においては、前記した電解質以外
にポリエチレンオキサイドとNaIやNaSCN等か
らなる高イオン伝導性有機固体電解や、飽和溶解
度以上の電解質（ドーパント）と有機溶媒を混合
した状態のものを用いることができる。また、本発明の電池において用いられる電解質
の濃度は用いる正極または負極の種類、充・放電
条件、作動温度、電解質の種類および有機溶媒の
種類等によつて異なるので一概に規定することは
できない。均一に溶解した系でも不均一系のいず
れでも良いが通常は0.001〜10モル／の範囲で
ある。本発明の電池の二次電池の具体例としては、複
合体中のアセチレン系重合体としてアセチレン高
重合体を用いた場合、アセチレン高重合体を
（CH）_Xとすると、（CH）_X（正極）／LiClO₄（電解
質）／（CH）_X（負極）、（CH）_X（正極）／LiBF₄
（電解質）／Li（負極）、〔（CH）^+0.024（ClO₄）^- _0.0
24〕
_X（正極）／（ｎ−Bu₄N）⁺・（ClO₄）^-（電解
質）／〔（ｎ−Bu₄N）⁺ _0.024（CH）^-0.024〕_X（負極）
、
〔（CH）^+0.06（PF₆）^- _0.06〕_X（正極）／（ｎ−
Bu₄N）⁺・（PF₆）^-（電解質）／〔（ｎ−Bu₄N）⁺ _0.06
（CH）^-0.06〕_X（負極）、〔（CH）^+0.050（ClO₄）^-0.0
50〕_X
（正極）／（ｎ−Bu₄N）⁺・（ClO₄）^-（電解質）／
〔（CH）^+0.020（ClO₄）^-0.020〕_X（負極）、〔（ｎ−
Bu₄N）^+0.02（CH）^-0.02〕_X（正極）／（ｎ−
Bu₄N）⁺・（ClO₄）^-（電解質）／〔（ｎ−Bu₄N）⁺ _0.07
（CH）^-0.07〕_X（負極）、〔（CH）^+0.010（I₃）^-0.010〕_X
（正極）／NaI（電解質）／〔（CH）^-0.010（Na）^+0.0
^１０〕（負極）等をあげることができる。その他の具体例としては、ポリパラフエニレン
を（C₆H₄）_X、ポリ（２，５−チエニレン）を
（C₄H₂S）_Xとすると（CH）_X／LiClO₄／（C₆H₄）
_Ｘ・（CH）_X／LiClO₄／（C₄H₂S）、等を挙げるこ
とができる。また、一次電池の例としては、重合体組成物の
成型体を正極として用い、ポーリングの電気陰性
度が1.6を越えない金属を負極として用いたもの
をあげることができる。負極活物質として用いら
れる金属としては、リチウム、ナトリウム等のア
ルカリ金属、アルミニウム、マグネシウム等をあ
げることができる。中でもリチウムおよびアルミ
ニウムまたはこれらの合金が好ましい。これらの
金属は一般のリチウム電池のそれと同様にシート
状として用いてもよいし、またはそのシートるニ
ツケルまたはステンレスの網に圧着したものでも
よい。本発明において必要ならば硝子やポリエチレ
ン、ポリプロピレンのごとき合成樹脂製の多孔質
膜や天然繊維紙を隔膜として用いても一向に差し
支えない。本発明の電池は、高エネルギー密度を有し、サ
イクル寿命が長く、放電時の電圧の平坦性及び充
放電効率が良好である。また、本発明による電池
は、軽量、小型で、かつ高いエネルギー密度を有
するからポータブル機器、電気自動車、ガソリン
自動車および電力貯蔵用バツテリーとして最適で
ある。以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。実施例１１のガラスクレープに密度0.93ｇ／cm³、
MI8.2ｇ／10分の直鎖状低密度ポリエチレン粉末
１ｇ、トルエン200ml、トリイソブチルアルミニ
ウム0.8ｇ（７ミリモル）、テトラブチルチタネー
ト1.2ｇ（3.5ミリモル）を入れ室温で２時間撹拌
下にアセチレンガスを吹き込んだ。重合終了後、
粉末部分を分離し、トルエンで６回洗い乾燥し、
熱可塑性重合体を20重量％含有した粉末５ｇを得
た。尚、この組成物を電子顕微鏡で観察した所フ
イブリル状であり、熱可塑性重合体の表面で重合
しているものと推定される。この粉末を圧力100
Kg／cm²、温度100℃で熱プレスして得られた重合
体組成物から作られた成型体より、幅が0.5cmで
長さが2.0cmの小片２枚を切り出し、２枚を別々
の白金線に機械的に圧着して固定してそれぞれ正
極および負極とした。Ｅ＋4N・BF₄の濃度が1.5
モル／のアセトニトリル溶液を電解液として用
い、一定電流下（5.0ｍＡ／cm²）で25分間充電を
行ない（アセチレン高重合体に対するドーピング
量６モル％に相当する電気量）、充電終了後、直
ちに一定電流（5.0ｍＡ／cm²）で放電を行ない電
圧が1Vになつたところで再度前記と同じ条件で
充電を行なうという充・放電の繰り返し試験を行
ない476回まで繰り返しが可能であつた。 10回目の繰り返し試験の結果、使用した複合体
中のアセチレン高重合体１Kgに対する理論エネル
ギー密度は116W・hr／Kgであり、充・放電効率
は97％であつた。また放電時に電圧が1.5Vに低
下するまでに放電された電気量の全放電電気量に
対する割合は93％であつた。比較例１実施例１で直鎖状低密度ポリエチレンを入れな
かつた以外は実施例１と同様に重合しアセチレン
高重合体を得た。実施例１と同様に成形し評価用
サンプルを作つた。実施例１で用いた成型体の代りに前記の方法で
得られたアセチレン高重合体を用いた以外は実施
例１と同様の方法で〔電池実験〕を行なつた。
充・放電の繰り返し試験を行なつたところ169回
目で充電が不可能となつた。試験後、電極のアセ
チレン高重合体を取り出してみると、膜は破壊さ
れていた。また、10回目の繰り返し試験の結果、理論エネ
ルギー密度は112W・hr／Kgで、充・放電効率は
93％であつた。また、放電時に電圧が1.5Vに低
下するまでに放電された電気量の全放電電気量に
対する割合は84％であつた。実施例２実施例１で直鎖状低密度ポリエチレンのかわり
に、カーボンブラツクが５％入つた密度0.95ｇ／
cm³、MI2.0ｇ／10分のポリエチレンを粉砕して粉
末にしたものを２ｇ、またテトラブチルチタネー
トの変わりに、ジエトキマグネシウム50ｇとテト
ラブチルチタネート10ｇを振動ボールミル（１
の内容積中に直径10mmの磁性ボールが約50％入つ
ている。）で粉砕した粉末３ｇを入れた以外は同
様に重合し16ｇの粉末を得た。得られた組成物中
の熱可塑性重合体の割合は約12重量％であつた。
実施例１と同様に成型して得られた成型品より、
幅が0.5cmで長さが2.0cmの２枚の小片を切り出
し、白金線に機械的に圧着固定しそれぞれ正極・
負極とした。Ｅ＋4N・BF₄の濃度が1.5モル／
のアセトニトリル溶液を電解液として用い、一定
電流下（3.0ｍＡ／cm²）で充電を行ない（ドーピ
ング量６モル％に相当する電気量）、充電終了後、
直ちに一定電流下（3.0ｍＡ／cm²）で放電を行な
い電圧が1.0Vになつたところで再度前記と同じ
条件で充電を行なうという充・放電の繰り返し試
験は493回まで可能であつた。第10回目の充・放電の繰り返し試験の結果、使
用した活物質１Kgに対する理論エネルギー密度は
118W・hr／Kgであり、充・放電効率は98％であ
つた。また、放電時に電圧が1.5Vに低下するま
でに放電された電気量の全放電電気量に対する割
合は93％であつた。比較例２実施例１で直鎖状低密度ポリエチレンのかわり
に重量平均分子量20万のポリスチレンを20ｇ入れ
溶解させた以外は実施例１と同様にして重合し粉
末４ｇを得た。赤外スペクトル測定からポリスチ
レンが粉末中に５重量％存在することがわかつ
た。得られた粉末を電子顕微鏡で観測したところ
アセチレン系高重合体が本来もつフイブリル状の
部分以外に、ポリスチレンのもつ形状の部分が不
均一に分散していた。この粉末を圧力500Kg／cm²、
温度200℃で成形して、得られたポリアセチレン
とポリスチレンの複合体を用いた以外は実施例１
と同様の方法で〔電池実験〕を行なつたところ
258回目で充電が不可能になつた。試験後、電極
を取り出したところ、電極の膜は破壊されてい
た。また、10回目の繰り返し試験の結果、理論エ
ネルギー密度は109W・hr／Kgで、充・放電効率
は91％であつた。また、放電時に電圧が1.5Vに
低下するまでに放電された電気量の全放電電気量
に対する割合は89％であつた。実施例３〜５比較例３実施例１で直鎖状低密度ポリエチレン粉末の量
を第１表に示したようにした以外は実施例１と同
様にして重合し、成形して評価用の電池を作製し
た。そして充・放電の繰り返し試験を行い、その
結果も第１表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１熱可塑性重合体粉末の表面にアセチレン系化
合物が重合しているフイブリル状の重合体組成物
であつて、この全重合体組成物に対する前記熱可
塑性重合体粉末の割合が１重量％乃至60重量％で
ある成型体を正極または負極の少なくとも一つの
電極に用いた電池。