JPS5820643B2 - サンノトウセキホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸を含む溶液をポリビニルアルコール（以下Ｐ
ＶＡと略記する）系中空繊維の膜面に接触させ、該膜面
で酸を含む溶液から酸を透析する方法に関する。

さらには酸及び無機物及び／又は有機物を含んだ溶液と
水をＰＶＡ系中空繊維の内外に別々にしかも向流的に接
触させ、膜面での透析により酸と無機物及び／又は有機
物を分離する方法に関する。

酸を含む水溶液の処理は昔から１つの大きな技術問題で
ある。

例えば製練工業、鉄鋼工業、メッキ工業、化学薬品工業
、・食品工業等重要な問題となっている。

例えば酸洗液の処理方法に、水で希釈したり、アルカリ
で中和等を行って、河川や海に放流する等の方法がある
が公害等を引き起こして好ましくない。

又、酸含有溶液からの酸の除去のため、化学的処理、例
えば中和弊行われるが、該溶液の性質が変り好ましくな
い場合が多い。

これら酸溶液の最も良い処理方法はこれらの酸水溶液か
ら酸を分離する方法である。

酸水溶液から酸を分離する方法の１つに膜による方法が
ある。

最近の膜による分離技術の進歩には目を見はるものがあ
る。

例えば逆浸透、ウルトラフィルトレージョン、ミクロフ
ィルｌ−レーション、イオン交換、透析等その種類は多
い。

しかしこれらに使用される膜のほとんどが耐薬品性、特
に耐酸性が小さく、酸を含んだ溶液から酸回収用の膜と
して使用しうる膜はごくわずかである。

例えば金属を含んだ酸水溶液の処理に鉄鋼工業では現在
イオン交換平膜を用いた透析装置が用いられ金属化合物
と酸の分離が行われている。

この方法は酸の濃度差を推進力としたいわゆる拡散透析
を利用して金属化合物と酸の透過速度の差を利用して、
金属化合物と酸を分離する方法である。

しかし従来のイオン交換平膜を用いた透析装置には次の
欠点がある。

（１）平膜のため透析装置が大型化する。

（２）平膜のため取扱いが困難。

（３）酸の透過性が低い。

（４）全ての種類の酸の処理が難かしい。

（５）平膜の機械的強度が低いので支持体が必要である
。

（６）イオン交換膜は上記（ＩＸ２Ｘ３Ｘ５）のためコ
ストが高くなる。

さらに分離精製を行うための膜として中空繊維を使用す
る例は近年人工臓器及び海水やかん水の淡水化にある。

この中空繊維では物質の透過面積が大きくとれる、膜の
機械的強度が高い等の理由から、フィルム状の膜を使用
した場合に比較して、分離精製装置が小型化し、低コス
ト化が可能であり、且つ能率的でクローズド化もできる
ので、あるシステムの中に組み入れやすい特徴がある。

本発明者らは以上の点を十分考慮して、各種物性の異な
ったＰＶＡ系中空繊維を用いた酸溶液の透析を試みた。

その結果本発明の配向度と膨潤度を有するＰＶＡ系中空
繊維が機械的強度、耐酸性、耐老化性に優れ、しかも酸
の透過性が非常に優れていることを見出し、本発明を完
成した。

すなわち本発明は配向度πが７０％≦π≦９８％、かつ
膨潤度ψが１．０５倍≦ψ≦１．６５倍を有するＰＶＡ
系中空繊維を用いて酸を含む溶液を透析することを特徴
とする酸の透析方法である。

さらには配向度πが７５％≦π≦９８％かつ膨潤度ψが
１．０５倍≦ψ≦１．６０倍を有するＰＶＡ系中空繊維
に酸及び無機物及び／又は有機物を含んだ溶液と水とを
該ＰＶＡ系中空繊維の内外に別々にかつ向流的に接触さ
せ、膜面での透析により酸と無機物及び／又は有機物を
分離するに際し、 Ｆ：透析関数 Ｔ：透析槽内又は中空繊維における被処理液の滞留時間
（馴） Ｒ：中空繊維内又は透析槽内における水の滞留時間（―
） Ａ：透析槽内のＰＶＡ系中空繊維の膜面積（ｍ′）Ｑ：
被処理液の流量（ｃｃ／藤） Ｐ：水に対する被処理液の流入量比 なる条件で透析を行うことを特徴とする酸と無機物及び
／又は有機物との分離方法である。

一般に耐酸性でしかも酸透過性の優れた膜は少ない。

本発明者らは酸工業の現状を考え、耐酸性でしかも酸の
透過性の優れたＰＶＡ系の膜及び核間を用いた酸透析法
の開発を行った。

第１の発明について説明する。

本発明で用いるＰＶＡ系中空繊維は配向度πが７０％≦
π≦９８％、好ましくは７５％≦π≦９８％かつ膨潤度
が１．０５倍≦ψ≦１．６５倍、好ましくは１，０５倍
≦ψ≦１．６０倍のもので、該ＰＶＡ系中空繊維の耐酸
性と酸透過性は特に優れており、併せて機械的強度、耐
圧性、長期間透析を行った場合の酸による耐老化性も優
れていることが判明した。

配向度が７０％以下又は膨潤度が１．６５倍以上の場合
、機械的強度の低下、耐圧性の低下は言うまでもなく、
長期間の酸の透析で老化が起こり、中空繊維の破れが起
こりやすくなる。

配向度が９８％以上又は膨潤度が１．０５倍以下の場合
は、酸の透析効率が悪くなる。

但しここで言う配向度πは理学電機社製Ｇｅｉｇｅｒ
ｆｌｅｘ Ｄ−３Ｆ広角Ｘ線測定装置によりＸ線源４
０ＫＶ、１５ｍＡ、ＣｕＫα線により十分乾燥したＰＶ
Ａ系中空繊維を広角Ｘ線測定に供し、（１０１）（１０
１）反射（２θ−１９，４°）のデバイ環に沿って測定
した強度分布の半価幅″Ｈから次式により求めた。

又膨潤度ψは中空繊維の断面の外径をｗｅｔに対するｄ
ｒｙの比で示した値である。

但しｄｒｙの測定は室温２０℃、ＲＨ６０％に１昼夜放
置後行い、ｗｅｔの外径の測定は２５℃の水中に１昼夜
放置後行った。

上述したＰＶＡ系中空繊維により酸を含む種々の溶液か
ら酸を透析することができる。

例えば酸溶液のＰＨ調整や酸溶液から酸を除去したり回
収することができる。

ここで言う透析可能な酸溶液とは酸より分子量の大きい
金属化合物、塩類等の無機化合物及び／又は酸より分子
量の大きい有機化合物を含んだ酸溶液を言う。

上記酸とは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硫酸、炭酸等
の無機酸及び酢酸、石炭酸、クレゾール、ギ酸等の有機
酸を言う。

上記酸は酸溶液中に２種以上含まれている場合も可能で
ある。

上記金属化合物とは上記酸よりも分子量の大きい鉄、ニ
ッケル、クロム、ウラン、アルミニウム等の金属化合物
を言い、塩とは上記酸よりも分子量の大きい食塩、芒硝
等の塩類を言う。

又有機化合物とは上記酸よりも分子量の大きい天然及び
合成のモノマー、オリゴマー、高分子物質等の有機化合
物を言う。

又溶媒は水である場合が多いが、水混和性の有機溶媒で
も同様に使用できる。

従って本発明は例えば食品工業、化学薬品工業、メッキ
工業、製鉄工業等に応用できる。

食品工業等に使用する場合はＰＶＡ等の溶出を防ぐため
に過ヨーソ酸処理、ゲルタールアルデヒド処理、ホルム
アルデヒド処理等の不溶化処理を行った後、煮沸処理を
施して、溶出物を除去し、配向度膨潤度の調整を行った
ＰＶＡ系中空繊維を用いるのが好ましい。

ＰＶＡ系中空繊維を用いた透析方法は中空繊維の膜面を
かいして中空繊維の内外のいずれか一方を酸溶液に接触
させて酸の透析を行えば良い。

但し該酸溶液中に含まれている物質が透析中酸の濃度変
化によって析出する場合は、中空繊維の詰まりを防ぐた
めに該酸溶液を中空繊維の外側に接触させて酸の透析を
行う方が良い。

さらに透析を効果的に行うためには、酸を含む溶液と、
透析によって酸を含む溶液から酸を回収する溶液とを向
流的に中空繊維の内外に別々に接触させると良い。

しかし必ずしも上記向流的方法でなくても良い。

例えば酸を含む溶液の入った槽内にＰＶＡ系中空繊維を
入れ、中空繊維の内部に酸を含む溶液から酸を回収す′
る溶液を流して透析を行っても良い。

次に第２の発明について説明する。

第２の発明は特に酸及び無機物及び／又は有機物を含む
溶液から酸を透析分離するに適した方法である。

本発明で用いるＰＶＡ系中空繊維の配向度は７５％≦π
≦９８％好ましくは８０％≦π≦９５％、膨潤度ψは１
，０５倍≦ψ≦１．６０倍、好ましくは１，１０倍≦ψ
≦１．５５倍である。

ＰＶＡ系中空繊維の配向度が７５％以下、又は膨潤度が
１．６０倍以上の場合は、第１の発明における７０％以
下又は１．６５倍以上の場合はどではないが、ＰＶＡ系
中空繊維の機械的強度の低下、耐圧性の低下、長期間の
酸透析で老化の発生、無機物及び／又は有機物の膜透過
性が増太し、無機物及び又は有機物の廃棄率が悪くなる
などの欠点が認められるので用いられない。

配向度が９８％以上又は膨潤度が１．０５倍以下の場合
は、酸の回収効率が低下する。

第２の発明で用いるＰＶＡ系中空繊維は酸と無機物及び
／又は有機物との分離性能が特に優れている。

ここに言う酸の回収率とは回収液の酸の量 酸の回収率（％）＝ Ｘ１００被処理
液の酸の量 又無機物及び／又は有機物の廃棄率とは 廃液の無機物及び／又は有機物の量 廃棄率（％）−Ｘ１００ 被処理液の無機物及び／又は有機物の量 である。

上記被処理液とは未透析の酸及び無機物及び／又は有機
物を含んだ溶液を言い、廃液とは被処理液から透析によ
って酸が除去された液を言い、回収液とは、被処理液か
ら透析によって酸を回収した液を言う。

さらに本発明では前述した酸及び無機物及び／又は有機
物を含んだ溶液と水（水の中に多少のアルカリ、塩及び
／又は酸等を含んでいても使用できる。

）を該ＰＶＡ系中空繊維の内外に別々にしかも向流的に
接触させる。

この際以下の条件式を満足するように種々の条件ファク
ターを調整することが必要である。

より好ましくは Ｆ≧８ Ｐ及び−は次の条件式を満足するように種々の条件ファ
クターを調整するとさらに良い。

０．５≦Ｐ≦６．０ かつ −≦１５０より好ましく
は Ｏ１９≦Ｐ≦４．０ かつ −≦１１０Ｆ：透析関数 Ｔ：透析槽内又は中空繊維内における被処理液（酸及び
無機物及び／又は有機物を含んだ溶液）の滞留時間（―
） Ｒ：中空繊維内又は透析槽内における水の滞留時間（Ｉ
ｒｌｉＲ） Ａ：透析槽内のＰＶＡ系中空繊維の膜面積（ｍｆ）Ｑ：
被処理液（酸及び無機物及び／又は有機物を含んだ溶液
）の流量（ＣＣ／ｍｉｎ ） Ｐ：水に対する被処理液（酸及び無機物及び／又は有機
物を含んだ溶液）の流入量比。

（巧／〒）ｃｃ／ｍ 上記条件式を満足した条件で透析を行えば、高回収率及
び／又は高濃度の酸回収液を得ることができる。

上記Ｆ＝３とＦ＝８の差について説明する。

例えばＰ ＝ １．０の場合、他の条件を変えてＦ−３
で回収率が６３％であると、Ｆ＝８にすると回収率は７
１％に増大する。

しかしＦ＜３の場合には酸の回収率の減少が大きく実用
的でない。

又Ｐ ＞ ６．０の場合には酸の回収率は高いが回収液
の酸濃度が低くなり好ましくない。

Ｐ＜０．５の場合は回収液の酸濃度は高いが酸の回収率
が低くなるために好ましくなし・。

透析方法をさらに説明すると、酸と無機物及び、・又は
有機物を含んだ溶液を下側から、水を上側から入れ、酸
の透析した回収液を下側から、無機物及び／又は有機物
を含んだ廃液を上側から回収するようにした縦型透析装
置は酸の濃度分布を縦方向に有効に利用でき、酸と無機
物及び／又は有機物の分離は著るしく良い。

しかし必ずしも上記縦型の透析装置でなければならない
ことはなく、横型の透析装置で横方向に向流的に接触さ
せて透析を行っても、酸と無機物及び／又は有機物の分
離は十分性われる。

本発明の配向度πが７０％≦π≦９８％かっ膨潤度ψが
１，０３倍≦ψ≦１．６５倍を有するＰＶＡ系中空繊維
は例えば次の方法によって製造できる。

一例として、硼酸含有ＰＶＡ系重合体水溶液を炭酸塩を
含有するアルカリ性脱水塩類浴中に紡出し、ローラー延
伸により生成ゲル糸条を一定の配向度に分子配向させ、
酸と接触させることにより得られる。

得られた中空化したＰＶＡ系中空繊維は、さらに必要に
応じ、熱処理、延伸、湿熱処理、ホルマール化等の後処
理を行う。

上記配向度と膨潤度を有したＰＶＡ系中空繊維の製造方
法の別の例としては、ノズル孔径とニードル外径の差が
０．３ ｍｍ以上の環状ノズルを用い、かつ所定のバス
ドラフト（離俗速度を射出速度で割った値）で湿式紡糸
し、さらに必要に応じローラー延伸、又は熱処理、延伸
、湿熱処理、ホルマール化等の後処理を行う。

上記方法により得られるＰＶＡ系中空繊維の配向度及び
膨潤度はローラー延伸や後処理の条件を適宜調節するこ
とにより所望の値にすることが必要である。

本発明で用いるＰＶＡ系ポリマーは平均重合度５００〜
３５００、ケン化度８５〜１００モル％のＰＶＡ、部分
アセタール化等の変性ＰＶＡ、さらに５０モル％、より
好ましくは２０モル％を越えない範囲でのエチレン、ビ
ニルピロリドン、塩化ビニル、メチルメタクリレート、
アクリロニトリル、イタコン酸などとの共重合体も包含
される。

又必要に応じて紡糸原液に水溶性高分子や水性エマルジ
ョンなどの各種添加剤をブレンドしてもよい。

さらにこの中空繊維の外径は２０μｍ〜１５００μｍ１
好ましくは４０μｍ〜１０００μｍであるＰＶＡ系中空
繊維を用いると透析は容易である。

中空繊維の外径は小さい程機械的強度、耐圧性を保持し
つつ膜厚を薄くすることが可能である。

しかし外径が２０μｍ以下になると、中空繊維内を流れ
る液による圧損が増大し、詰まりやすくもなる。

他方１５００μｍ以上になると、中空繊維中空部のつふ
れ、中空繊維の製造の困難さ、膜厚の増大による酸の透
過性の低下、さらには槽内の充填密度の減少がおこる。

本発明に用いるＰＶＡ系中空繊維はｄｒｙの状態で透析
装置に組み込める。

又ＰＶＡ系中空繊維の作成から透析槽に詰め込み、透析
装置の作成、透析の運転にいたるまで一貫して全てｗｅ
ｔの状態で操作することも可能である。

以上詳述した如（、上記配向度と膨潤度を有したＰＶＡ
系中空繊維を用いて酸を含む溶液の透析が可能であり、
さらには酸及び無機物及び／又は有機物を含んだ溶液か
ら酸と無機物及び／又は有機物の分離が可能である。

本発明のＰＶＡ系中空繊維はその透析膜が耐酸性でしか
も酸の透過性に優れており、しかも膜形態が中空繊維で
あるので、透析装置の小型化、低コスト化が可能であり
、且つ能率的でクローズド化もできるので、あるシステ
ムの中に組み入れやすい特徴があり、その工業的メリッ
トは極めて太きいものである。

以下、実施例によって本発明を説明する。

実施例 １ ケン化度９９．９モル％、平均重合度１７００のＰＶＡ
、硼酸、分子量１０００のポリエチレングライコール、
酢酸及び界面活性剤（ラウリル硫酸ソーダ）に水を加え
て加熱溶解し、ＰＶＡ２０％、ポリエチレングライコー
ル２０％／ＰＶＡ、硼酸１．５％／ＰＶＡ、酢酸０．４
％／ＰＶＡ、ラウリル硫酸ソーダ０．０１％／ＰＶＡの
水溶液を得た。

この水溶液を完全脱泡して、２４ホールのノズル孔径１
．４ｍｍ、ニードル外径０．４ｍｍの環状ノズルを用い
て紡糸を行った。

ニードル孔部に空気を３３ＣＣ／ｒｒｕｎの割合で注入
しながら、上記完全脱泡したＰＶＡ原液を１１０ ？／
Ｉｒｕ！Ｌで吐出させ、苛性ソーダ１００ ？／ｌと芒
硝２１０グ／ｌの混合凝固液中に紡出し、離俗速度を７
ｍ／ｍｉｎさらに２００％のローラー延伸後備酸−芒硝
水溶液で中和し、３００グ／ｌの芒硝水溶液中９５℃１
２０分間、フリーの状態で湿熱処理を行った。

得られたＰＶＡ系中空繊維は外径３４０μｍ、膜厚４５
μｍ、配向度９１％、膨潤度１．１６倍の同心円状均一
な中空繊維であった。

上記ＰＶＡ系中系中細繊維２００ＣＩｒＬ１６００管長
２００ｃｒｆＬ１内径５ｃｒｒＬ中のパイプに組み込み
、両末端を接着剤で固定し、約３ｍｊの膜面積を有する
縦型透析装置とした。

中空繊維の外側を鉄を含んだ硫酸溶液を中空繊維の内側
を水が流れるようにした。

又透析効率を上げるために透析槽内の硫酸の濃度分布を
縦方向に有効に利用すると良い。

従って下側から鉄を含んだ硫酸溶液を上側から水を送入
し、硫酸回収液は下側から回収した。

透析結果を表−１に示す。比較例 ｌ 実施例１と同じ方法で紡糸、ローラー延伸、湿熱処理を
行い、実施例１と同じＰＶＡ系中空繊維を得た。

得られたＰＶＡ系中空繊維を用い、実施例１と同じ大き
さの、縦型透析装置を完成した。

本発明の透析条件を満足しない条件で実施例１と同じ溶
液を透析した場合の透析結果を表−２に示した。

表−２により明らかなように透析条件が本発明の範囲外
の場合は硫酸の回収率が低く実用的でない。

比較例 ２ 実施例１の方法で得られたＰＶＡ系中空繊維を２１０℃
、２０分間窒素雰囲気中で熱処理を行った。

得られたＰＶＡ系中空繊維は外径３３０μｍ１膜厚４３
μｍ、配向度９３％、膨潤度１．０２倍の同心円状均一
な中空繊維であった。

上記ＰＶＡ系中空繊維を実施例１と同じ大きさの約３ｍ
の膜面積を有する透析装置を作成し、実施例１と同じ条
件で硫酸と鉄の分離を行った。

透析結果を表−３に示した。

表−３に示す如＜ＰＶＡ系中空繊維の物性が本発明の範
囲外のものは、透析条件が満足されても硫酸回収率は低
（実用的でない。

実施例 ２ ケン化度９９．９モル％、平均重合度１７００のＰＶＡ
Ｋ硼酸と水を加えて加熱溶解し、ＰＶＡ１４．５％、硼
酸１．０％／ＰＶＡ（７）水溶液を作成し、完全脱泡し
た。

この紡糸原液を３６０ ？／ｌの炭酸ソーダ水溶液中に
紡糸した。

このゲル糸条を２００％ローラー延伸を施した後、硫酸
１２０？／ｌ、芒硝３００グ／ｌ、３０℃の中和塔で中
和して、中和浴中で発泡した。

中和後芒硝濃度３５０ ？／ｌの芒硝置換浴に浸漬して
ＰＨ調整を行い、乾燥後１１０℃２分間熱処理を行った
。

かくして外径３６０μｍ、膜厚５０μｍ、配向度８６％
、膨潤度１．４７倍の中空繊維が得られた。

上記ＰＶＡ系中空繊維１００ＣＩｒＬ、１６０本の末端
をシールして約１．５ｍ”の膜面積を有する透析装置を
作製した。

上記透析装置を硫酸５０？／ｌ、乳性カゼイン１５？／
ｌの溶液３０１の入った槽に入れて、ＰＶＡ系中空繊維
内に水を通して硫酸の透析により上記乳性カゼイン含有
硫酸溶液から硫酸の除去を行った。

約１８時間後に硫酸３９／ｌ：と乳性カゼイン１１ ？
／ｌを含む溶液４１１を得ることができた。

上記方法は中和により硫酸を除去しないので塩が生じる
心配はない。

又アクリル系の中空繊維を用いてウルトラフィルトレー
ジョンで行ったが、膜の耐酸性が悪くさらに短時間で膜
ヘカゼインが詰まり、膜性能の低下が激しかった。

上記実施例の方法で従来の分離技術では困難であった高
分子蛋白の酸性水溶液の分離が容易にできることが示さ
れた。

実施例 ３ ケン化度９８．５モル％、平均重合度１７００のＰＶＡ
、芒硝及び界面活性剤（ラウリル硫酸ソーダ）を加熱溶
解し、ＰＶＡ２２％、芒硝１０％／ＰＶＡ、界面活性剤
０．５％／ＰＶＡの水溶液を得た。

これを完全脱泡後、ノズル孔径１，４龍、ニードル外径
０．４ ｉｎの環状ノズルを用いて紡糸を行った。

離俗速度を１０ｍ／ｍ、ローラー延伸を１８０％行った
。

このようにして得られた中空繊維は外径３２０μｍ、膜
厚４０μｍ、配向度８４％、膨潤度１，３５倍の同心円
状均一な中空繊維であった。

上記中空繊維１６００本２００ｃｍを内径５ＣＩｒＬ、
長さ２００ＣＩｒＬの縦型透析槽に組込み、約３ｍ′の
膜面積を有する縦型透析装置を作製した。

この縦型透析装置を用いて、酢酸６（１／ｌ、乳性カゼ
イン９？／ｌの溶液から酢酸と乳性カゼインの分離を行
った。

結果を表〜４に示した。実施例 ４．５ 実施例１と同じ方法によって２００％延伸、中和、乾燥
後フリーで湿熱処理を行い、外径３２０μｍ、膜厚４０
μｍ、配向度９２鋺、膨潤度１０００倍の同心円状均一
な中空繊維が得られた。

上記中空繊維４２００本、２００ｃｍを巾２０ｃｆｒＬ
１長さ２００ＣｒＩ′Ｌの横型透析槽及び、内径１０ｃ
ｒ／Ｌ、長さ２００ｍの縦型透析槽に組込み、約８ｃｒ
Ａの膜面積を有する透析槽を作製した。

上記２種類の透析槽を用いて塩酸２００ ？／ｌ、塩化
アルミニウム３００ ？／ｌを含んだアルミニウムエツ
チング廃液から塩酸と塩化アルミニウムの分離を行った
。

透析結果を表−５に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 配向度πが７０％≦π≦９８％かつ膨潤度ψが１．
   ０５倍≦ψ≦１．６５倍を有するポリビニルアルコール
   系中空繊維を用いて酸を含む溶液から酸を透析すること
   を特徴とする酸の透析方法。 ２ 配向度πが７５％≦π≦９８％かつ膨潤度ψが１．
   ０５倍≦ψ≦１．６０倍を有するポリビニルアルコール
   系中空繊維に、酸及び無機物及び／又は有機物を含んだ
   溶液と水を該ポリビニルアルコール系中空繊維の内外に
   別々にして、かつ自流的に接触させ、膜面での透析によ
   り酸と無機物及び／又は有機物を分離するに際し、 Ｆ：透析関数 Ｔ：透析槽内又は中空繊維内における被処理液の滞留時
   間（ｍ） Ｒ：中空繊維内又は透析槽内における水の滞留時間（ｍ
   ） Ａ：透析槽内のＰＶＡ系中空繊維の膜面積（ｍ′）Ｑ：
   被処理液の流量（ｃｃ ／藤） Ｐ：水に対する被処理液の流水量比 なる条件で透析を行うことを特徴とする酸と無機物及び
   ／又は有機物との分離方法。