JPS58206665A - ポリエ−テルエステルブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不兄明は、１耐熱注および１−一性に優れた性能を有す
るポリエーテルエステルプロッグ共厘合体組成物に関す
る。

分子鎖中ｔこ交互１こポリエーテル部分とポリエステル
部分ヲ任するポリエーテルエステルブロック共皿合体は
ゴム状弾性を有するポリマーとして知られ、繊維、フィ
ルム、成形品として有用なものである。しかしポリエー
テルエステルブロック共爪合体は主鎖中１こ不安定なポ
リエーテルブロックを含有するため酸化劣化を受けやす
く、皿台度の低下ｅこ伴って機械的性質の低下、表向の
竜裂兜生、膚色や甚しい時ｔこはポリエーテルの分解簿
敵というような好ましくない現象を起こす。待ｔここの
葭化劣化は冗や熱などによって促進され、至外曝露や間
−ふん囲気下ではその使用は制眠を受けている。従って
これらの省化現尿を防止する目的でポリエーテルエヌテ
ル共里会体に樵々のｌ定則を総加）゛ることが検討され
ている。この５も熱酸化劣化を防止し、１１［ＩＪ　ｈ
、ｑ！性を向上させるためにはヒンダードフェノ−／Ｉ
／糸化金化合物リールアミン系化合例、チオエーテル系
化合ｖＪ５亜すン岐エステル系化合物、などのに化防止
剤を添加するのが一般的であり、この中でも待にヒンダ
ードフェノール系化合物とチオエーテル系化合物を組合
せて用いた場合ｔこ、着色もなく耐熱性の優れたポリエ
ーテルエステルブロック共重合体組成物を得ることが知
られている。

一方、元酸化劣化を防止し、耐候性を向上させるためｔ
こホ、ベンゾトリアゾール系化合切、ベンゾフェノン糸
化合物などの紫外線吸収剤、あるいは紫外線吸収剤とは
元安定化機構の全く異なるヒンダードアミン糸元安尾化
剤などのフジカルシ抽捉型元女定化剤を添加するのが一
般的１．９．。。−〇　’＃　）ＣＪ”、・＊−１’７
　ｔ　７□安尾化剤は、曝蕗擬囲の保眩、内反の維持、
および機械的性買の保持なといずれの評価項目ｔこおい
ても紫外線吸収剤ｅこまざる侵れた効果をＮつ。

ところが、上記のような耐熱性向上Ｑこ効果の大キいフ
ェノール系化合物とチオエーテル系化合物の組イせに、
１１１１ｆ′−性向上に効果の大きいヒンダードアミン
系光安定化剤をざらｔこ組合せると、チオエーテ／Ｉ／
糸化合物とヒンダードアミン系光安定化剤との相互作用
によりヒンダードアミン系光安定化剤の効果が著しく損
われ、＋＋ｊＪ候性の不議足な組成物となってしまう。

、またヒンダードフェノール系化合物とチオエーテル系
化合物、亜すン酸エヌテル系化合物のような過酸化物分
解剤との組合せにベンゾトリアゾールポ１じ合物、ベン
ゾフェノン糸化合物のような紫外線吸収剤を組合せて熱
および元ｔこ対してデ足７よボリエーテルエヌテｌレグ
ロック共虚台体組成例とすることも試みられているが、
この組成物は特に、長期耐蝕性および光照射時の表囲の
保諷、内反の＃ｌｌ：狩などの点において不十分である
。

したがって１宙熱性と耐狭性のいずれの性賞ｔこおいて
も十分に詞兄する硬れたポリエーテルエステルグロック
共重合体組成物は、いまだ見出されていないのが実情で
ある。

不兄明者らは、η・かる点ｔこ鑞み鋭怠検討した結呆、
ポリエーテルエステルブロック共重合体に対し、ヒンダ
ードフェノール系化合物とｙ定の過酸化物分解剤とヒン
ダードアミン系化合物の三肴をｍ　７ＪＱすること１こ
よって従来得ることのできなかった１１＋ｉｔ熱性およ
び耐候性とも１こ極めて潰れたポリエーテルエステルブ
ロック共重合体組成物が得られることを見出し、本発明
に到達した。

すなわち、本発明はポリエーテルエステルブロック共電
合体（Ａ）１こ対しヒンダードフェノール系化合物（Ｂ
）、一般式 （ただしＲｌ　、Ｒｘ　、Ｒｓは灰索敵１〜２５の炭化
水素基であってそれぞれ同一でのっても異なっていても
よく、また灰化水素ム中ｔこ−ＣＯＯ−１−、ＵｆＪＮ
Ｈ−結ひのいずれかを有することもできる。ン で示される亜りン眩エステルポ化合ｖＩＪ（Ｃ）および
ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）を添加してなる膚色が
な（耐熱性および耐候性に優れた！ＩＥ能を有するポリ
エーテルエステルブロック共里合体組成例を提供するも
のである。

４１：北門におけるポリエーテルエステルブロック共電
合体（Ａ）とはボリエヌテルハードセグメントと致平均
分子量約２００〜６．０００のポリエーテルソフトセグ
メントからなる共重合体であり、ハードセグメントとソ
フトセグメントの比率は１５〜９０Ｍ駕％対８５〜１０
厘−％のものである。ポリエステルハードセグメントヲ
形成するジカルボ７に成分としては、テレフタルＭ、イ
ソフタ／Ｉ／ば、フタ／Ｌ’眩、２．６−および１．５
−ナフタレンシカｐボンに１ビス（ｐ−−カルボキシフ
エニルンメタン、アントラセンジカルボンＭ、４．４’
−ジフェニルエーテルジカルボンばなどの芳谷妖シカｌ
レポン７．１．ａ−７クロヘキサンジカＩレボン酸、シ
クロペンタンシカ／Ｌ／ボンｌｄ、４．４’−ジシクロ
ヘキシルジカルボン眩などのｌＩｈ猿族シカＩレボン峻
およびアジ上ピン目β、セパシン酸、アゼフィン酸、ダ
イマフ２よどの脂肪族ジカルボン酸などが菫げらｎるが
、機械的性貿や耐熱性の点で少なくとも５０モル％以上
が芳香妖ジカルボン酸の使用が好ましく、待ｅこテレフ
タ／Ｉ／ｖの使用が推奨される。

またハードセグメントを構成するジオール成分としては
炭素数２−１２の脂肪族もしくは脂ＩＮジオールすなわ
ちエチレングリコール、プロピレングリコール、１．４
−ブタンジオ−Ｉし、ネオペンチルグリコール −Ｊし、１，６−ヘキサンジオ−Ｉし、デカメチレング
リコール、シクロヘキサンジメタツールや、ピヌ（ｐ−
ヒドロキシンジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
Ａ／）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フ０ロ
パンナトのビスフェノールおよびそれらのｌ昆合切が用
いうるが、待−こ炭素数２−８の崩肪朕もしくは脂壌朕
ジオールが好ましく用いらｔしる。

またポリエーテルソフトセグメントを構成するポリ（ア
ルキレンオキシトングリコールポリエチレングリコ−ｐ
１ポリ（１．５−および１、２−プロピレングリコール
、ポリ（テトフメチレンオキシドフグリコール、ポリエ
チレングリコールーボリプロビレングリコールブロック
共亜合捧、ポリエチレングリコール−ポリ（テトラメチ
レンオキシトング・リコールグロック共ｍ会体などであ
り、特にポリ（テトラメチレ°ンオキシドングリコール
が好ましく、もちろんこイｔらのｔ／ｆ凡もｐＪ能であ
な。これらのポリエーテルグリコールの平均分子層は約
２００〜６．　０　０　０の軛囲である。

こ４しらノＩＷ分〃・ら７よるポリエーテルエヌテルグ
ロック共凰合揮の製法は任意であるが、好匙なＭＬ会方
沃の一例を示すとジカルボン酸のジメチルエステルを過
剰モ）Ｖ数すなわち酸ンこ対し不づ１、２〜２．０陪モ
ルの低分子菫グリコール、およびポリ（アルキレンオキ
シド）グリコールと共ｅこ通電のエステル化触媒の存在
下１こおいて約１５０〜２６０℃のｉ度で當圧下加熱反
厄してエヌテル交侠を行ないメタノールを留出させ、つ
いで５ｍＨｇ以下の減圧下に２００〜２７０℃でガロ熱
厘Ｍ百台させることによって製造−ｆることができる。

必要１こＫＣ−じポリエーテル二ヌテルブロック共厘合
体に一部化学架嬌可匪な多量′舵証の共厘会成分、たと
えばポリカｌレポン醒、ポリオール、ポリオキシカルボ
ン酸などが用いられていてもよい。

不先明の組成りン構成する簡の一奴分であるヒンダード
フェノール糸化合ｖＩＪ（Ｂ）のｔｌｌとしては２．４
−ジメチル−６−３１３５ブチルフエノール、２、６−
ジ殆５グチルフエノール、２．６−ジ第５グチＡ／−ｐ
−クレゾール、４−ヒドロギシメチ／Ｉ／ー２．６ージ
褐５ブチルフェノール、２．６−ジ第５ブチル−α−ジ
メチルアミノ−ｐ−クレゾール、２．５−ジ第５グチル
ー４ーエチルフェノール、４．４′−ビス−（２．６−
ジ第５グチルフエノールン、２．２’−メチレン−ビア
ー−４−メチル−２６−褐５ブチルフェノール、２．２
′ーメチレンービス（４−エチ／ｌ／　−　６−謁３ブ
チルフェノール）、４．４’−メチレン−ヒス（６−第
５グチル−○ークレゾールン、４．４′−メチレンービ
，ｘ　（　２．６ージ第３ブチルフェノール）、２．２
’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキジル
フエノー／Ｌ／）、４．４′−ブチリデン−ビス（６−
メチル−６一応５１チ！レフェノールン、４．４′−チ
オビス（６−第３グチル−３−メチルフェノールン、ビ
ス（５−メチル−４−ヒドロキシ−５−％５プチルペン
シルンスルフイド、４．４’−チオビス（　６　−第５
ブチル−０−クレゾール）、２１２′−チオビス（４−
メチル−６−第５ブチルフエノール〕、２、６ービス（
２′−ヒドロキシ−５′−第５グチル−５′−メチルベ
ンジル）−４−メチルフェノール、５．５−シー第５グ
チル−４−ヒドロキシペンジルホヌホン酸のジエチＩレ
エヌテル、２．２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジ（α
−メチルンクロヘキンル）−５，５’−ジｊｆｌレージ
フェニルメタン、ｎ−オクタデシル−５Ｃ５’、５’−
シｍ　５　クチルー４′−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、６−（４−ヒドロキシ−５，５−シ第５ブチ
ルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，５
，５−トリアジン、ヘキサメチレンクリコール−ビス〔
β−（５，５−ジ第５ブチルー４−ヒドロキシフェノー
ル）−プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレン−
ビス（５，５−ジ第５ブチ）ｖ−４−ヒドロキシヒドロ
不り皮酸アミトン、２．２′−チオ〔ジエチル−ビス−
５（５’、５−ジｍ５ｙｑル−４−ヒドロキシフェニル
）７”ａヒオネート〕、５．５−ジ第５ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸のジオクタテ゛ンルエステ
ル、テトラキス〔メチレン−５（’５．５−ジ第６ブチ
ルー ネート〕メタン、１．５．５　−　）ツメチル−２．４
。

６−トリス（５．５−シカ５ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジ／Ｉ／）ベンゼン、１　、１　、５−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ第５プチルーフエニル
ンフ゛タン、トリス（５．５−ジ％５〕“チル−４−ヒ
ドロキンフェニル）インシアヌレート、トリス〔β−（
５．５−ジ謁５ブチルー４ーヒドロインフエニ／Ｌ／）
プロピオニル−オキシエチルコインシアヌレートなどが
挙げられるが、このうち分子量が５００以上のものが尚
温雰囲気下で揮改しｔこ（いためより大きな効果が得ら
れ好ましい。

なかでもとくｔこテトラキス〔メチレン−５（５．５−
シ第５グチルー４ーヒドロキシフェニル〕プロピオネー
ト〕メタンの便用が好適であまた、本元明の組成。を４
戒する他の一成分でのる一般式 （ただしＰ、、　、　Ｒ２　、Ｒ３は炭素数１〜２５０
伏化水素基であってそれぞれ同一であっても異なってい
てもよく、また法化水素基中しこ一Ｃ００−、−　Ｃ　
Ｏ　Ｎ　Ｈ　−結合のいずイしかを有することもできる
。）で示される亜りン葭エステルポ化合物（Ｃ）の例と
してはトリブチルホスファイト、トリブチルホスファイ
ト、トリオクチルホスファイト、トリブチルホスファイ
ト、トリイソデシｌレホスファイト、トリステアリルホ
スファイト、トリ　オ　し　イ　ル　ホ　、ス　フ　ァ
　イ　ト　、　　ト　リ　ス　（　　ト　リ　デ　ン　
ル　ンホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ
ブチルホスファイト、トリ７−（ノニルフエニルンホ７
−ファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト
、トリス（２．４−ジ第５グチルフエニルンホスファイ
ト、ンフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニル
イソデシルホヌ７フイト、ジフェニルデシルホスファイ
トジフェニルデシルホスファイト、シフ　ｘ　＝　）ｖ
ステアリルホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホ
スファイト、フェニルシイソデフルホスファイトなどが
挙げられるが、なかでも特にトリフェニルホスファイト
の使用が好適である。

さらに本元明の組成物の他の一取分であるヒンダードア
ミン糸化合ｖＩ（Ｄ）の例としては、４−ペンゾイルオ
キンー２．２．６．６−チトラメチルビペリシン、ビス
（　２，２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジニル
）カーボネート、ビス（　２，２，６．６−テトラメチ
ル−４−ビペリジニルンアシペート、ヒ゛ス（　２．２
，６．６ーテ１−ツメｆ）シー４−ビペリシニルンスベ
レート、ビス（　　２．２．６．６　−テトラメチル−
４−ヒ°ペリジニＩＶ）セバケート、ビア、（　２，２
．６．６−テトラメチル−４−ピペリジニル）フタレー
ト、ヒヌ（２。

２、６．６−チトラメチ）ｖ−４−ピペリジニル）イソ
フタレート、ビス（　２．２．６．６−テトラメチル−
４−ピペリジニル）テレフタレート、トリス（２．）、
６，６−チトラメチ）ｖ−４−ビペリジニ）ｖ）ホスフ
ァイト、４−（Ｎ−フェニルア七チルアミノ）　−２，
ｌｆ６−チトラメチルビヘリシン、４−（１１−ｐ　−
トｗエンノルホニルアミノ）−２，２，６，６−チトラ
メチルピペリシン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジニル）アジパミド、ビス（
１，２゜２．６．６−ペンタメチル−４−ピペリジニル
）ｎ−ブチル（５，５−シ第５グチルー４−ヒドロキシ
ベンシルノマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンクメチ／Ｌ／−４−ヒペリシニルシペンジルンマロネ
ート、ビス（１，２，２，６，６−ベンタノチル−４−
ヒ°ペリシニルンヒス（５，５−ジ褐５フ゛チルー４−
ヒドロキシベンジル］マロネート、ビス（１，２，２，
６，６−ベンタメチルー４−ビペリジニルノジエチルマ
ロネート、ヒス（＋、２゜２．６．６−ヘンタメチル−
４−ヒ°ペリジニル）ｎ−ドデシル（５，５−ジ第５ブ
チルー４−ヒドロキシベンジルンマロ＊−）、ビス（２
，２，６゜６−テトラメチ／Ｌ’　−４−ピペリジニル
ノビス（６，５−ジ褐６グチルー４−ヒドロキシベンジ
ル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ビペリジニルノジペンシルマロネート、ビス（２
，２，６，６−チトラメチルー４−、ヒペリジニｌしン
ベンジルエチルマロネート、ビス（２・２・６・６−テ
トフメチ／Ｌ’−４−ピペリジニル）ｎ−グチ１ｖＣ５
，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキンベンジル）マロネ
ートなどが挙げられるがなかでも竹にビス（２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジニル〕セパケートお
よびビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピ
ペリジニル）ｎ−グチ／Ｌ／（５１５−シ第３ブチル−
４−ヒドロキンベンジルコマロネートを好ｔ　Ｌい１じ
合切として挙げることかでざる。

こｚｔら各女定則の粘加斌は、ポリエーテルエステルブ
ロック共亘合体（Ａ）　１００　ｊＭＪｔ部に対して、
てＩシぞれ０．０５〜５里鼠部、好ましくは０１〜ｂ ２よ石、小兄明のホリエーテルエステルブロック共風合
俸（Ａ）を熱畔化劣化および元酸化劣化の円方において
女尾な組成物とするためｔこは、ポリエーテルエステル
ブロック共里合体ＣＡ）　＆こ対し、ヒンダードフェノ
ールポ化合例ＣＢ）、Ｍｌリン鹸エスデ／Ｉ／糸化合切
（ｃ）δよびヒンダードアミン系化合物（Ｄ）の三者を
葎加する必妾があり、この中のどれか一つでも欠けた場
合は、本先明の浦１成例と比奴して１１ｕ１熱性または
１１Ｊ（練性があるいはそのともらもが大きく劣った組
ｒｔ　切しか得ることができない。

ヒンダードフェノール糸化合物（Ｅ）および亜すンーエ
ステル糸化合物（Ｃ）およびヒンダードアミン系化合物
（Ｄ）をポリエーテルエステルブロック共厘合体にＦ４
５加する方法はとく１こｆａｌｌ　［がなく、ポリエー
テルエステルブロック共里合体の厘合中、または重合依
の任、ばの時Ｊν」ｔこ加えることができるが、特に好
ンしい悪像は里合後（成形前）に浴−混会する方法であ
る。

なお不光明の組成例の調製に際しては、目的とする耐熱
デ定性ン阻響しない眠りｔこおいて、池の一般的な鵡〃
口剤、たとえは−加水分ｍ技艮剤、ｒｄ巴創（顔料、東
料ン、帯電防止用、導紙剤、結晶核剤、１″げ創、光３
％　８１１、桶注材、汝１ｄ助剤、ｒｉＪ塑創、ｈｍ型
剤、離燃剤なとの痩加剤τ任怠に１督することができる
。

以下、’Ａ　ｂｍν・ｊによって本元明を尻切する。

／よδ、実施νり中「部」よたは「ル」で表ン」クシた
ものは、すべてＪＪＬＭ、比率で表わしたものである。

ｉた、ノド文中および例甲ｅこ示ず刀叔粘度はオルトク
ロルフェノール中、５０℃、０５％一度の永住でｍｌ短
した値である。

−４例 ポリマー（Ａ−１）の班会 ジメチルテレフタレー）　２１３．５部、ジメチルイソ
フタレート１２５．２郡、鴛平均分子ｉｉ、　５００の
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ−）ｖ　１２２
．７郡および１，４−ブタンジオ−／ｌ／　２６６．９
郡芯よびチタンテ１ラグトキシド触Ｋ　Ｏ，２０都とと
もにヘリカルリボン型攪拌−をｖ１４Ｉえた反応谷６．
５に仕込み、２１０℃で２時間加黙して理、メタノール
基の９５９６のメタノールτ示外に留去した。欠いて２
４５℃？こ奸温し、５０りＪτかけてホ内の圧カンα２
−Ｈｇの減圧とし、での米汗下で２１１ｆ間里合ン行な
わせｆこ。

七らイしたポリエーテルエヌ゛チル（Ａ　−１−）の一
点は１６８℃、対敵４１！ｉ友は１．０であった。

ポリマー（Ａ−２）の重合 ジメチルテレフタレー）　１０４．０４５、数平均分子
址１．０００のポリ（テトラメチレンオキンドングリコ
ールＢａＱ部および１．４−グタンジオール８２．５部
およびチタンテトラブトキシドＣＬ１０部からポリマー
（Ａ−１）と同様の条件で重合し融点２０１℃、対敵粘
度１．１のポリエーテルエステル（Ａ−２）を得た。

ポリマー（Ａ　−５’）の車台 ジメチルテレフタレート４＆４部、数平均分子７２．ｏ
ｏｏのポリ（テトラメチレンオキシド］グリコ−／Ｉ／
１１０＠、エチレングリコール４４．０部、ｕＦ咳亜鉛
１０８０部および二酸化ゲルマニウム（ＬＯ４８都から
ポリマー（人−１）と同様の条件で電合し、一点２１６
℃、対敵粘度１．５のポリエーテルエステル（Ａ＝３）
を得た。

安定剤 Ｘ施例１こおいて使用した安定剤の構造式とその４号は
次のと８９である。

災雁例 ポリエーテルエステルブロック共ｍ　合Ｗ　（Ａ−１）
、（Ａ−２）および（Ａ−５）に、表１にツバ１ｉ′６
安走倉１」ソ目己合しγこのち、２４５°Ｃ）こ力ｌ？
、？キごオｔた５０１ａφの押出恢で浴Ｆ＆ｉ講林した
秋ペレット化した。このベレノトヲーＪｌ−全乾味した
仮、２４０℃で１１１圧して厚さα９〜１．１４のプレ
スンートとし、Ｊ工５Ｋ−６５０１の５ｂ−ダンベル状
、Ａ−片に打抜いた。試験片を１４０℃の傅緘オーグン
中でエージングし、１討熱埒昂を求めた。

１１ｕＪ　＊！寿命は１８０°Ｖ［り曲げ試験（ダンベ
ル伏試峡片の両端をユいに皮層するまで曲げる）１こよ
って、試験片が折２１．たりあるいはｕＡ裂かはいった
りして、欠員的νこ便用ｔこ１討兄な（なるまでｅＦ：
、ズする時間で示した。

試獣片ハサンシャインクエザオーメーター中で元照射し
、１反Ｗｒ　１’ｌ”反と照射表回伏ｊ諒の藁化を追っ
た。１甲反保ｔｑｊ　＄　５０蜘休何ｉ仔１川の謝り定
と照ａ・１衣囲の鴫−元生府間の測廻ｔこよりｌｂｌ＃
　’ｖ、　５を１１つ１曲した。サンシャインウェザオ
ーメーター中の４良は６５゛Ｃで、２１寸間につ８１８
分回、水ぞスプレーした。献呵伸びの泄疋はＪ工ＳＫ　
−６５０１ｔこ早じてδこｌよった。こＩＬりのＡＩＷ
呆ビバ１にボす。

な２６ポリマ−ｉｏｏＭＬ凰郁ｔこ対する各女定則のは
マカ！嵐はいずれも０．４風菖芦トである。

表　　　　１ 比−例

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリエーテルエヌテルブロック共Ｊｊｆ　合体（Ａ））
   こ対し、ヒンダードフェノール系化合物（■３）、一般
   式 （ただしＲ１，Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２５０伏化水素
   基であってそれぞれ同一であっても異なっていてもよ（
   、また灰化水嵩基中に−ＣＯＯ−１ＣＯＮ　Ｈ−結合の
   いずイしか／ｌｌ−有することもできる。〕で示される
   亜りン眩エステル糸化合物（Ｃ）およびヒンダードアミ
   ンホ化会物（１りをＬ４≧Ｅして７よるポリエーテルエ
   ステルブロック共血合捧腿成′９／Ｊ〇