JPS58207030A - 全固体型エレクトロクロミツク表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エレクトロクロミック表示装置（以下ＥＣＤ
と弓す）の構造に関するものでろ一す、特に全固体型Ｅ
ＣＤに関するものである。

酸化又は還元され、かつその際ｊｉＪ視域の吸収スペク
トルに大きな変化の起こる物質（以下、このような物質
をエレクトロクロミック材とよび、ＥＣ有機金属材料を
含む、、）の２釉に分けられる。これらの代表的な例を
あげると、無機材料は酸化遷移釜属化合物であり、有機
材料は芳香族及び複素環化合物、又はこれらの化合物と
遷移金属との配位化合物（即ち、万機金属材料）で必る
。又、有機材料は無機材料に比べて多様な色をだすこと
ができる、という点で優れている。

ＥＣＤは、上記のＥＣ材の他に、電Ｍ質、表示電極と対
向電極から基本的には構成され、構造上、電メ舛質に液
体（即ち、＊解液）を用いる液体型と電解質に固体を用
いる全固体型の２つのタイプに大別される。これまでに
発表されたＥＣＤにおいては、液体型の構造を有するも
のが多いが、液体型は常に［駒数の熱膨張等による液漏
れの危険を有しており、液漏れ時には他の電子部品に対
して禎害を及ぼす等の危険が生じる。又、電解教が密閉
できるセルを構成し、それに電″Ｍｇを注入する、とい
う、工数の多い工程を省略することができない。

固体の電解質を用いた全固体型ＥＣＤには、このよりな
ｇ漏れの危険は全く無く、製造時の工数も低減でき、又
、電子部品の固体化、という点からも優れているが、未
だ性能的に十分なものができていない。従来の全固体型
ＥＣＤの基本的な構造の一例を第１図に示す。これは、
透明基板ｌの上に透明な表示電極２、エレクトロクロミ
ックＮ（以下ＥＣＪ−と記す）３、固体電解ノー４、対
向電極５、シール層６を順次形成した構造である。従来
の全固体型ＥＣＤの構造においては、ＥＣ層３に酸化タ
ングステン薄膜、等の無機のＥＣ＠ｆ用いており、固体
電解層にＳ　１０　、　ＣａＦ２　、　ＭｇＦ、等の絶
縁材又はＬｉ、Ｎ。

β−Ａｌ、Ｏ，等のＬｉ、Ｎａ　イオノ伝導材を用いて
いる。このような構造０ＥＣＤにおいては、ＥＣＪ−及
び固体電型に起因する次のような欠点を有している。第
１．ＫＥＣ層に無機のＥＣ材を用いているために、表示
色が濃青糸と限られ、多様な表示を叶すことは困難であ
る、という欠点を有する。次に、固体亀Ｍｌ−に絶縁材
を用いた型０ＥＣＤにおいては、ＥＣ材の酸化還元が絶
縁材に吸着されている水分によって起こるため、ＥＣＤ
の特性が周囲の環境、特’に１［の影響を強く受け、且
つ水の分解による気泡も発生するので、信頼性に著しく
欠ける。又、固体電解層にＬｉ＋又はＮａ＋イオンの伝
導材を用いた型０ＥＣＤにおいては、イオンの移動度が
小なることから、応答が遅い、ｇｃ層又は電極と固体電
解層との界面の密着性が十分なく、又その界面で反応が
生゛じやすく寿命が短い、等の欠点を有している。

又、第２図に示した本発明によるＥＣＤと同じ構−＃Ｌ
ｋもつＥＣＤとして、着色活物質１ｍ　７にリンタンゲ
ス誉ン酸Ｈ３ＰＯ４・（ＷＯ３）＋２　・ｎＨ２Ｏ（以
下ＰＷＡと略す）を用いたＥＣＤが知られているが、こ
れは、（１）青色しか出せない。即ち多色化の可能性が
全くない。（２１ＰＷＡの含んでいる水が盾消色に関与
しているので、ＥＣＤの性能が周囲の環境に左右されや
すく、又、劣化も速い。（３１ＰＷＡは電極とのマンタ
クトがとりに〈＜、特性の〕くラツキや初期劣化を起こ
している。等の欠点を有している。したがってＰＷＡを
用いたＥＣＤは実用的なデバイスではなく、又仮に実用
化できたとしてもコストの高いものくなる。

ここでＥＣ層と着色活物質層との違いについて述べる。

従来のＥｅＤにおいては、既に述べたようにＥＣＪ−と
電ｍｇ又は固体電解質層とが接しており、その両者のイ
オンの授受によってＥＣ層の着消色が起こるが、第２図
に示した本発明によるＥＣＤにおいては、着色活物質層
中にＥＣ材とイオン授受材とを含むため、着色活物質層
中のイオンの授受によって着色活物質層の着消色は起こ
る。

有機材料のＥＣ材（以下、有機ＥＣ材と略す）は、その
末端基金種々の官能基に代える等の方法によυ非常に多
くの種類のものが見出されておυ、表示色も種々のもの
があるが、このような有機ＥＣ材を用いたＥＣＤの公知
の構造は全て電解液を用いたもので、有機ＥＣ＃ｉ用い
た全固体型０ＥＣＤは未だ知られてｈない。

本発明の目的は、応答が速く、耐環境性が高く、長寿命
で、多色表示ができる低コストの全固体型エレクトロク
ロミック表示装置ｔ提供することにある。

本発明の全固体型エレクトロクロはツク表示装置は、透
明基板上に、表示電極、着色活物質層、対向電極が庫１
次積層された構造を備え、着色活物質層が少なくとも、
ｌ柚以上のエレクトロクロミック材と１　ｍ以上のイオ
ン授受材と１種以上の可塑材とを含む高分子膜であるこ
とを喘徴としている。

本発明の特徴の一つは、透明基板、表示電極、対向！極
を除いた他の層が高分子の油である、という点である。

この高分子の種類は表示性能という点からはある程度限
定されたものになるが、単に電圧の印加によって着消色
が起きるというエレクトロクロミック現象が起きるだけ
ならば膜形成能のみが問題になるので、はとんど全ての
高分子を用いることができる（具体例については後で示
す）。

本発明のＥＣＤの基本的な構造は、第２図に示すよう姉
透明基板ｌ上に表示電極２、着色活物質層７、対向電極
５が似次積層され、この積層構造をシールするよ−うに
シール層６が形成されている。

以下、各構成要素について詳述する。

透明基板１にはガラス又はプラスチック板等透明な材料
が用いられ、透明な表示電極２には、酸化スズ（ｓｎｏ
ｗ）膜又は酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）膜等の
透明な電導体が用いられる。表示電極は普通真空蒸着法
で形成されるが、スプレー法、ＣＶＤ法、析出法等の方
法も使われる。

本発明の着色活物質層７は、まず少なくとも１種以上の
ＥＣ材及び少々くとも１種以上のイオン授受材を少なく
とも含む高分子膜であυ、さ゛らに詳しく述べると、高
分子膜中に、ＥＣ材及びイオン授受材が分散した膜（以
下、ＥＣ分散膜と記す）又は高分子のＥＣ材（以下、Ｅ
Ｃ高分子と配す）中にイオン授受材りエ分散した膜又は
Ｊ高分子のイオン授受材（以下、イオン授受高分子と記
す）中にＥ・Ｃ材が分散した膜、又はＥＣ高分子とイオ
ン授受１分子とが混合した膜である。イオン授受材とは
、前述のＥＣ材とイオンを授受し得る物質のことで、通
常のイオン伝導材、もしくは、イオン導電体はもちろん
のこと、導電率が低く、イオン伝導材としては用いられ
ないものも含んでいる。着色活物質層を構成するＥＣ材
、イオン授受材、高分子Ｍ可塑材には以下に説明するよ
うなものが用いられる。

ＥＣ材には、前に述ぺた有機のＥＣ材の全てを用いるこ
とができ、特に本発明に特有のものではない。

例えば、ビオロゲン、テトラチアフルバレン、アリルピ
ラゾリン、フルオレン、アントラキノン、ビリリウム、
ピリジウム、メチレンブルー等の芳香族又は抜素壌化合
物並びＫそれらの誘導体、及ヒ、フェロイン、フェロセ
ン、シフタロジアニン等の有機金属化合物がある。

イオン授受材には゛、例えば、ノ・ロゲン化鉛、ノ・ロ
ゲン化アルカリ金属、ノ・ロゲン化アルカリ土類金属、
・・ロゲン化希土類゛金属、・・ロゲン化アルキルアン
モニウム塩、及びこれらの固溶体又はノ・ロゲン化アル
カリ金属のクラウンエーテルとの、錯体、ヨウ化１−１
−ブチルピリジニウム等の７・ログン化ピリジン、プロ
トン伝導材である酸及びその水和物並びにイオン交換樹
脂、アルカリ金属伝導材である遷移金、属酸化物、アル
カリ金属やハロゲン化アルカリ金属や過塩素酸アルカリ
金属やテトラフルオロホウ酸アルカリ金属ＭＢＦ、　（
以下Ｍはアルカリ金属をあられす）やフルオロリン酸ア
ルカリ金属ＭＰＦ、、ＭＨ４７ｎ　（Ｇｅ０４　）４．
　Ｍ３Ｎやチオシアン酸アルカリ金属ＭＳＣＮやトリフ
ルオロ酢酸アルカリ金属等のアルカリ金属化合物、Ｍ−
β−アルミナ、釦伝導材であるハロゲン化銀及び銅体導
材であるハロゲン化銅、等を用いることができ、又、種
々の表面活性剤も用いることができる。

イオン授受材、又はＥＣ材を分散させる高分子としては
、例えば、メラミン樹脂、ケイ素ｔｓ４脂、キシレン樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
樹脂、ポリカーボネー）ｆｆＪ脂、繊維素綿導体樹脂、
ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル樹脂、ポリア
クリロニトリル、ポリアクリロニトリル等のアクリル系
樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等、分散
媒としての働きをするものであれば、どのような高分子
でも用いることができるが、アクリル系樹脂・やフッ素
系樹脂のごとく、極性の強い官能基を有するものが望ま
しい。

ＥＣ高分子には、有機材料、有機金属材料のＥＣ材の分
子同士を共有結合で結合した積層型高分子やＥＣ分散膜
に用いる合成高分子として前で列挙した高分子及びその
誘導体とＥＣ材とを共有結合で結合したペンダント型部
分子を用いることができる。

又、イオン授受高分子には、ＥＣ，％分子と四様に１ク
ラウン・エーテル等のイオン授受材の分子同士を共有結
合で結合した積層型高分子やＥＣ分散膜に用い゛る合成
高分子として既に夕１ｊ挙した高分子及びそのＵｓ体と
イオン授受材とを共有結合で結合したペンダント型高分
子を用いることができる。

本発明の着色活物＊Ｊｄ７には、以上の物質の他に可塑
材が含まれているが、その可塑剤としては、ジオクチル
フタレート（ＤＯＰ）やジオクチルフタレート等の７タ
ル酸ジエステル、ジオクチルアジペ−）（ＤＯＡ）等の
脂肪族二塩基酸エステル、ジプチルホスフェート等のリ
ン酸エステル、θ−二トロフェニルオクチルエーテル（
ＮＰＯＥ）やジフェニルエーテル等のエーテル化合物、
グリコールエステル、エポキシ化合物等の一般に０１塑
剤として知られているもの、及びそれらを高分子化した
ものは、もちろん用いることができ、その他にプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ｒ−ブチロラ
クトン等の高肪電率化合物十Ｎ−（４−エトキシベンジ
リデン−４’−ｎ−フ’チルアニリン）等の通常「液晶
」としＣ知られている有機化合物も用いることができる
。このような可塑材を右色活物質層に含ませておくこと
にょシ、着色活物質層の成型性が向上する他に、高分子
の熱運動性が増すと同時に１　イオン授受材の屑離が促
進されるので、着色活物質層中のイオンの易動度と数が
増大し、イオンの導電率が増加し、ＥＣＤの応答速度が
早くなる。

対向電極５には金、銀、銅、炭素（無定形も黒鉛も含む
）及び前述の透明電極等、導電性のものなら、いかなる
ものも用いることができた。

シール層６には、エポキシ樹脂等の有機接着剤や低融点
ガラス、ＩＣのモールド材、蝉、密閉効果のある材料な
らいかな′るものも使える。又、ガラス、金属、プラス
チック等の基板をシール層６の代わシに用いることもで
きる。その場合、両基板間をシールする材料は、シール
層５の材料として上記したものを用いることができる。

基本的な構成要件ではないが、着色活物質層７にアルミ
ナＡｌｔＯｓ、又は酸化チタンＴＩＯ，等の白色微粉末
を混合することによシ、白色背景のＥＣＤを得ることが
できた。又、有色の微粉末を白色微粉末の代わりに用い
れば、有色の背ａｔ得ることができた。このような効果
を得るためには、粉末に限らず、光全遮蔽するものなら
ば、いがなるも用いることができる。

又、着色活物質層７．・にあらかじめ架橋材を含ませて
おき、膜形成後、光又は熱で架橋させる方法により膜の
安定性を増すことができた。光による架橋材としては、
２．６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチルシ
クロヘキサノン等のビスアジド系化合物やメチレンビス
アクリルアミドやこれらの類似化合物を用いることがで
き、又、熱による架橋材としては、テトラメチレンジイ
ソシアネイト等が適している。又、通常、高分子の安定
剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤として用いられている物質
を着色活物質ノーに含ませ、ＥＣＤの安定性を増加させ
ることもできた。

次に本発明を実施例によυ説明する。

実施例１゜ 第２図のごとく、透明ガラス基板１の上に真空＃着法に
より、ＩＴＯ透明電極を表示電極２として設けた。この
表示電極２の上に下記処方に基づき、着色活物質層７を
形成した。ＥＣ材としてテトラチアフルバレン（ＴＴＦ
）０．１モル／１１　イオン投受材として過塩素酸リチ
ウム（ＬｉＣＩＯ４）０．２モル／ｌ。

’ｃｔＪＶ！ＪＩ材としてジオクチルアジベー）０．０
２モル／７１゜合成高分子としてポリメタクリロニトリ
ル０．７５モル／１．白色微粉末としてアルミナを等重
量含むシクロヘキサノンＭｇｔ着色活物質層コーティン
グ溶液とし、これを表示電極２の一ヒに膜厚が１μｍに
、なるようにスピナーコートし、Ｎ２雰囲気中８０℃に
均一加熱されたオープン中に８時間おいて乾燥させ、史
に真空中６０℃に均一に加熱されたオープン中に２時間
おいて完全に乾燥させ、着色活物質層７とした。（ポリ
メタクリロニトリル等の合成高分子のモル数は、モノマ
ーのモル数に挾算して紀Ｌ７た。）更にこの着色活物質
層７の上に金を３００ＯＡ真空蒸着し対向電極５とした
。更に以上の積層構造の周囲をエポキシ樹脂のシール層
６で覆うことによυ信頼性の高いＥＣＤ　ｉ製作できた
。

このようにして製作したＥＣＤにおいて対向電極５に対
して表示′電極２に正の電圧を印加すると、濃亦色の表
示があられれ、負の電圧を印加すると消えた。実用的に
は＋３ｖの印加電圧によシ約５０ｍ５ｅｃで白色コント
ラストが４＝１になり、白色を１背景に高コントラスト
の赤色表示が得られた。次いで逆極性の一３ｖの電圧を
印加すると、約７０ｍ就で完全に色が消えた。史に＋３
Ｖ５０ｍｓｅｅ印加、−３Ｖ７０ｍｓｅｃ印加のパルス
電圧全印加して寿邸試験を試みたところ、１０６回の着
消色を経ても着色活物質層７、及びそれと電極２．５と
の各々の界面において劣化現象はみられず本実施例０Ｅ
ＣＤが長期にわたって安定した動作を行える実用的な全
固体型Ｅ　Ｃｌ）であることが確認された。

実施例２ 着色活物質層コーティング溶液としてブチルアントラキ
ノン付加ポリスチレン０．１モル／ｌ。

ＬｉＣｌ−クラウンエーテルポリマー錯体０．１モル／
ｌ、Ｎ−（４−エトキシベンジリデン−４′−ｎ−ブチ
／ｌ／７ニリン）０．０２モル／ｌ、アルミナ等ｉｉｔ
’を含むシクロヘキサノン溶ｇ會用いた他は、実施例１
と同じ方法によりＥＣＤを製作した。

このＥＣＤは、−２，５Ｖの印加電圧により約５０ｍ度
で白色コントラス）４：１の赤色表示が得られ、＋２．
５Ｖ、　７０ｍ５ｅｃ電圧印加で完全に色が消えた。

着消色寿命は１０６回が得られた。。

以上の実施例中においては、高分子の層のコーティング
法にスピナー法のみをあげたが、前に述べた実施例と同
じ組成のコーティング溶液を用いてスクリーンＥ４ｊ刷
法又はドクターブレード法を用いてコーティングし、上
記実施例と同様のＥＣＤを製作し九ところ、同じ性能が
得られた。このよ・うに不発Ｆ！ＡＫよるＥＣＤの性能
は高分子のコーティング法に依らず、いかなるコーティ
ング法モ本ＥＣＤの製作に用いることができる。

本発明の全固体型ＥＣＤは、液漏れの危険が全く無い、
薄型化が容易、製造コストが低い、等の点で推体型ＥＣ
Ｄよりも優れているのは当然のことでメク、かつ次の点
で従来の全固体型ＥＣＤに比べて優れている。（１）本
発明のＥＣＤにおいては、エレクトロクロミ、り層、固
体電解層の両方に高分子を用いて因るが、高分子の高成
形性により電極との密着性がよく、又、高分子でエレク
トロクロミック材及びイオン授受材が周囲の環境、特に
湿気から保護されている、等の理由により、本発明のＥ
ＣＤｄ長＃命で耐環境性が高い。（２）高分子は天童生
産に向いて込る素材であるので、高い生産性て製作する
ことができ、従って低価格のＥＣＤを提供することがで
きる。（３）高分子中に分散できるものならば、如伺な
るものでも、エレクトロクロミック材として用いること
ができるので、種々の色の表示が可能である。（４）着
色活物質層に可塑材を含むために、着色活物質層の成型
性が向上する他に、高分子の熱運動性が増すと同時に１
　イオン授受材の＃喘が促進されるので、着色活物質層
中のイオンの易動度と数が増大するので、応答速度の数
置が図れた。以上の種々の要因から、本発明によシ寿命
が長く、応答の速い、実用的なＥＣＤを提供することが
できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の全固体型ＥＣＤの一例を示す断面図であ
り、第２図は本発明によって得られる全固体型ＥＣＤの
一例を示す断面図である。 図において、 １、透明基板　　　　　２１表示嵐極 ３、　エレクトロクロミック層　４．　固体！％層５、
対向電極　　　　　６．　シール層７、着色活物質層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 透明基板上に、表示電極、着色活物電層、対向′＆Ｌ極
   が順次積層された構造の全固体型エレクトロクロミック
   表示装置において、着色活物買層が少なくとも、１種以
   上のエレクトロクロミック材と１釉以上のイオン授受材
   と１種以上の可塑材とを含む縄分子膜であることをｔ￥
   ｆ徴とする全固体型エレクトロクロミック表示装置。