JPS5820771A - 不定形耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、耐食性、耐スポーリング性および施工性に
すぐれた不定形耐火物に係り、詳しくのべると、耐火材
を主材料とし、これに熱硬化性樹脂およびラクトン類と
加えた材料よりなる不定形耐火物に関するものである。

従来、常温硬化性を有する不定形耐火物にあっては、結
合剤としては水硬性アルミナセメント。

粘土、リン酸塩などが使用されている。

しかしながら、これらの物質を結合剤として用いた場合
には、夫々に下記のような欠点が指摘されている。

即ち、（１）水硬性アルミナセメントを使用した場合に
は、５００〜１２００℃の中間温度域において、強度低
下を示したり、昇温時に熾烈現象を生ずる。

（２）　　粘土を結合剤とした時には、高温での耐食性
に問題がある。

（３）　　リン酸塩の場合には、鋼の品質の面から好ま
しくなく、製鋼関係に使用する場合は、その添加量が制
限されるため、得られた施工体に十分な強度を発揮させ
ることができない。

などである。

一方、近年は高温での強度、耐熱スポーリング性、耐爆
裂性にすぐれたカーボンボンドが注目されるようになっ
てきている。

これらは周知のようにタールやピッチを使用して調製さ
れるものであるが、これらタールやビツチは発煙等の問
題があるばかりでなく、発ガン性物質を含有していると
もいわれていて、その使用は環境衛生上の問題も云々さ
れている。

さらに、タールやピッチを使用した不定形耐火物は、昇
温中に一度軟化し、その後カーボンボンドを生成するた
め、各種溶融金属用容器の内張り構造体として使用する
ことはできなかった。

そこで、上記のような環境上、作業上の問題を避けるた
めに、熱硬化性樹脂やヘキサメチレンテトラミンなどの
硬化剤を併用することによって熱硬化性を発揮させるよ
うにした熱可塑性樹脂を使用する方法が注目されるよう
になってきている。

しかしながら、これらの樹脂自体は常温では硬化性を有
しないため、定形耐火物には使用できても不定形耐火物
に使用する場合には、何らかの方法で常温硬化性を付与
しなければならない。

このための方法としては、 （１）　　アルミナセメントやリン酸塩を常温で硬化性
を有しない樹脂に加え、このアルミナセメントやリン酸
塩によって常温硬化性を発揮させる方法。

（２）　　熱硬化性樹脂に硫酸、パラトルエンスルホン
酸等の硬化剤を添加する方法。

がある。

ところが（１）の方法は水練りで行うため、得られた施
工体の乾燥昇温時に水分の蒸発による爆裂を起こしやす
く、または爆裂はしないまでも気孔の多いものとなった
り、高温時にカーボンボンドの生成を阻害するため、該
樹脂の添加効果を十分に発揮させるものではなかった。

また（２）の方法は、一般に液状の熱硬化性樹脂をウェ
ッターとして使用するので、カーボンボンドの生成とい
う点からは理想的な方法ではあるが、この常温硬化方法
は酸硬化といわれているように、パラトルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸。

硫酸、リン酸などの強酸を使用するので、中性あるいは
酸性の耐火材に対しては適用できるが、マグネシア、ド
ロ÷イトなどの塩基性耐火材には適用できなかった。即
ち塩基性耐１人材の場合には、硬化剤としてのこれら強
酸が耐火材と中和反応を起すため、硬化に長時間を要し
たり、硬化が進行しなくなるのである。

本発明者らは、上述した従来技術の欠点を解消した常温
硬化性の不定形耐火物を得るべく種々検討を行った結果
、耐火材に熱硬化性樹脂とさらにラクトン類を加えるな
らば、該熱硬化性樹脂に常温硬化性を付与できることを
見出し、この発明に至ったものである。

即ち、この発明は耐火材を主材料とし、これに熱硬化性
樹脂お−よびラクトン類を加えた材料よりなる常温硬化
性を有する不定形耐火物を提供せんとするものである。

この発明において使用する耐火材とは従来から知られて
いる塩基性、中性、酸性の各種耐火材であるが、なかで
も電融マグネシア、焼結マグネシアなどの各種マグネシ
ア耐火材、安定化ドロマイトや合成ドロマイトなどの各
種ドロマイト耐火材などの１種または２種以上と黒鉛、
炭化けい素などの炭素質物質の粉状または粒状物を併用
したものが好ましい。

また熱硬化性樹脂としては、フェノール、フラン、エポ
キシ、メラミンなどの各種樹脂やヘキサメチレンテトラ
ミンを添加することによって熱硬化性となる熱可塑性樹
脂などを使用しうるが、なかでもフェノール樹脂やフラ
ン樹脂が好ましい。

またこれらの樹脂は、１種または２種以上を組合せて使
用してもよく、さらに熱可塑性樹脂、ピッチ、樹脂状ピ
ッチ、有機溶剤などを組合せて使用しても差支えない。

この熱硬化性樹脂の使用量は、耐火材に対して０．５〜
８０重量％、好ましくは１．５〜２５重社％である。

これは熱硬化性樹脂の量が０．５重量％より少ないとカ
ーボンボンドが十分生成しないため、得られた施工体の
強度が不十分となり、また８０重量％より多（使用する
と、揮発分が多くなって、加熱処理後の施工体の物性や
耐食性が低下して好ましくないためである。

さらにこの発明において使用するラクトン類としては、
β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、テトロン
酸、ピバロラクトンなどがあり、こ非）１種または２種
以上組合せて使用すればよい。

このラクトン類の使用量は耐火材に対して０．５〜化性
を十分に発揮できず、長い硬化時間を必要としたり、硬
化後の強度あるいは加熱時の施工体の保型力が不足し、
また２０重量％より多いと、得られる施工体の物性や耐
食性が劣るためである。

サラに上述の熱硬化性樹脂とラクトン類に加えてアルカ
リ成分を併用することも該樹脂の常温硬化速度を調節す
るうえで効果があり、この発明の特徴の１つである。

そしてその添加量は耐火材に対してＮａＯＨとして１．
５重量％以下、好ましくは１．０重量％以下が適Ｃａ　
１））９．　、ＣａＣ０ｍ、Ｍｆ…ユなどの無機アルカ
リ成分や有機アルカリ成分が使用でき□る。

特に中性や酸性の耐火材に添加する場合は、ＮａＯＨや
ＫＯＨなどのアルカリ成分だけでな（ＣａＯ，ＭｒＯな
どの微粉を一部併用することが好ましい。

これ祉単にＮａＯＨやＫＯＨなどのアルカリ成分だけで
は硬化速度調節のために添加量が多くなり、その結果で
きた耐火物の耐食性が劣り、またＭｆＯ，ＣａＯのみで
はその硬化速度がおそく不都合である。

このアルカリ成分の併用の効果は、アルカリ成分によっ
てラクトン類が容易に開環し、熱硬化性樹脂間に架橋構
造を作り、硬化を促進するものと考えられる。

この発明の不定形耐火物は常温硬化性を有しているので
施工現場において混線使用するのが好ま。

しい方法であるが、特殊形状定形耐火物の製造に応用す
ることも可能である。またこれらの施工方法として、単
なる流し込み施工、振動成型施工。

ラミング（スタンプも含む）施工などがあるが、その用
途、施工方法に応じて熱硬化性樹脂やラクトン類の種類
、その組合せや使用量を調製すればｌｌ よい。

このようにして得られるこの発明の不定形耐火物の利点
をあげる２次の通りである。

（１）　　耐火材が酸性、中性、塩基性の如何に拘らず
常温硬化性を有するとともに施工性がすぐれている。

（２）　　施工体の硬化速度をラクトン類、アルカリ成
分の使用量を変、えるだけで容易に調節できる。

（３ン　　従来のキャスタブルのように、′多量の水を
使用しないので、乾燥時の爆裂および亀裂の発生がない
。

（４）常温から高温まで安定した強度を有しており、施
工体の保型性にすぐれている。

（５）　　施工性を与えるウェッター（液分）がカーボ
ンボンドを形成するため、高温度での曲げ強度が七′ラ
ミックスボンドに比べて大きいばかりでなく、耐熱スポ
ーリング性にすぐれている。

（６）　　カーボンボンドを形成するため、溶鋼やスラ
グに濡れにくく耐食性にすぐれている。

（７）鉄皮、れんが等への接着性にすぐれている。

（８）　　合成ドロマイトなどの消化性耐火材も使用で
きる。

次に本発明の実施例について説明する。

なお配合中に記載する部および％はすべで重量部および
重量％である。

実施例１ 粒度調製したマグネシア９０部とグラファイト１゜部よ
りなる耐火材に対して＠１表に示した量の液状レゾール
型フェノール樹脂（粘度９０　ｃｐｓ　ＰＨ６ｊ３）ま
たは粉吠レゾール型フェノール樹脂とｒ−ブチロラクト
ンを添加し、モルタルミキサーで約８分′間混練して不
定形耐火物を得た。

この不定形耐火物の作業可能時間と硬化時間の測定を行
った結果を第１表に示した。

なお作業可能時間とは、ＪＩＳＲ５２０１に定められた
モルタルフロー試験器を使用し、混線後一定時間ごとに
フリーフロー値を測定し、その値が１５０−μ上を示す
までの時間とした。また硬化時間は、混練後流し込み施
工した試料の硬度を新東工業製のグリーンバードネステ
スターを使用してその値が８０以上を示すまでの時間と
した。

また比較例にフェノール樹脂の硬化剤としてパラトルエ
ンスルホン酸を使用した以外は実施例１と同様にして耐
火物を得、テストを行った。

上記第１表から明かなようにマグネシアのような塩基性
耐火材を使用した場合であっても、熱硬化性樹脂とラク
トン類を併用することによって、常温での硬化性を有し
、かつ両者の使用比率を変化させることにより、硬化速
度を調節できることが確認された。

これに対して比較例におけるようにパラトルエンスルホ
ン酸を用いた酸硬化方法では、硬化速度がおそ（、この
速度を早くする目的で添加量を増加すると塩基性耐火材
との中和反応による発熱。

発泡が大きくなり、不定形耐火物として使用不可能であ
ることがわかった。

実施例２ 粒度調製したマグネシア８５部と天然グラファイト１５
部よりなる耐火物に４第２表に示した量の液状レゾール
型フェノール樹脂とβ−プロピオラクトンおよびＮａＯ
Ｈ２０％水溶液を添加し、実施例１と同様にして不定形
耐火物を得、その作業可能時間と硬化時間を測定した。

結果は第２表に示した。

第　　　２　　　表 上表からこの発明に係る不定形耐火物はアルカリ成分の
添加量によりその硬化速度を自由に調節できることが確
認された。

実施例３ 粒度調製したアルミナｌ７−５部、炭化けい素１５部。

グラファイト１０部よりなる耐火材に、第３表に示した
各種アルカリ成分を添加し、さらに液状レゾールＩＪＩ
　７　ｘノール樹脂１８部、ｒ−ブチロラクト２５部を
加えてモルタルミキサーで約８分間混練し、試料を作成
した。

次いでこの試料を用いて実施例１と同様にして作業可能
時間ζ硬化時間を測定したところ第８表の結果を得た。

上記第８表からこの発明の不定形耐火物は、アルカリ成
分の添加により、その硬化速度を調節できるだけでなく
、その用途によりアルカリ成分の種類とその量を選択す
ればよいことが確認された。

実施例鳴 耐火材、フェノール樹脂、ラクトン類、アルカリ成分等
を第４表の如く配合し、約８分間モルタルミキサーで混
練したのち、１００ＸｌｏＯＸ２００−の枠内に流しこ
み、実施例１と同様の方法で硬化時間を測定した。さら
に、グリーンハードネステスターの値が９８以上を示す
まで硬化させた試料を切り出し、第４表に示す各温度（
還元雰囲気）で熱間曲げ強さを測定した。

これらの結果は第４表に示した。

・　　）１ 第　　　４　　　表 上記第４表から、この発明に係る不定形耐火物は、低温
から高温まで安定した強度を保持Ｖていることがわかっ
た。

実施例５ ｉ＠５表に示す配合の試料を２００Ｘ２００Ｘ１６Ｇ−
の枠内に流し込み、室温で２４時間養生したものを取出
し、２００Ｘ２００−の面を炉内に向け、他面を他の耐
火材で覆い、ガス炉側壁に設置した。

このガス炉を８００℃の温度までは５℃／ｍｉｘ。

ＳＯＯ℃から１１００℃の温度までは１０℃／ｍ１ｓ１
の昇温速度で加熱し、爆裂の有無を観察した。

次に同上の試料を８℃／ｍｉｎの昇温速度でｇｏｏ℃ま
で昇温し、同温度で６時間熱処理したものを５０Ｘ５０
Ｘ１００−の大きさに切り出し、表面に酸化防止剤を塗
布して電気炉で１０００℃の温度で１時間保持したのち
、冷却してから取り出し、以下のスポーリング試験の試
料とした。

この試料を１２００℃に保持した電気炉内に挿入し、１
５分間保持したのち取り出し、８０分間放冷した。

仁の操作を繰返して試料表面にクラックを生ずるまでの
回数を測定した。これらの結果を第５表に示した。

なお比較例としてリン酸塩とフェノール樹脂を併用した
ものおよび水硬化性結合剤のみを使用したものをあわせ
て試験したが、爆裂テストに使用した試料は、脱型後ｉ
ｏｏ　ｔ：で１２時間乾燥したものを用いた。

第　　　５　　　表 第５表から明らかなように、この発明に係る不定形耐火
物は脱型後、直ちに急昇温しでも爆裂しないが、水硬化
性結合剤を使用した比較例の不定形耐火物は、６００℃
で爆裂し、またフェノール樹脂とリン酸塩とを併用した
ものは、爆裂はしなかったが、試験後の試料には一部表
直に達する内部亀裂が発生していた。

また耐スポーリング性についてもこの発明に係る不定形
耐火物は８回以上の耐用を示し、比較例に比べて約２．
６〜８倍のすぐれた耐用のあることを認められた。

実施例に の発明に係る不定形耐火物の耐食性を調べる目的で横型
回転式スラグ試験機によるスラグ試験を行った。

該試験は、各試料を切り出して６角形のるつぼ状に形成
し、仁のるつぼ内にＡ製鉄所転炉スラグ（Ｃ／Ｓ　−２
，，６）と鉄を同量入れ、プロパン−酸素バーナーでこ
れらを溶融し、１７００℃で１時間保持したのち、スラ
グを排出し、さらにスラグと鉄を投入シ、溶融シて１７
００℃で１時間保持するという操作を６回繰返し実施し
た。

なお用いた試料は実施例４−１　、４−２　、５−１．
比較例５，６およびタール含浸不焼成ドロマイトれんが
である。

結果は溶融指数として第６表に示したが、この溶損指数
□は、タール含浸不焼成ドロマイトれんが（見掛気孔率
１．２．見掛比重２９５．カサ比重２．９２゜常温圧縮
強さ８５ｏＩ＃／−）輔朋量を１００として他を算出し
たものである。

第　　　６　　　表 上記第６表から、この発明に係る不定形耐火物は不定形
品であるにも拘らず定形品であるタール含浸不焼成ドロ
マイトれんがよりもすぐれた耐食性を示すことが実証さ
れた。

以上詳述のようにこの発明の不定形耐火やは、耐食性、
耐スポーリング性に特にすぐれ、かつ製造も簡単であっ
て、その価値は非常に大きいのである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　耐火材を主材料とし、該耐火材に熱硬化性樹
   脂およびラクトン類を加えた材料よりなることを特徴と
   する不定形耐火物。
2. （２）　　耐火材に対して熱硬化性樹脂を０．５〜８０
   重量％使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の不定形耐火物。
3. （３）　　耐火材に対してラクトン類を０．５〜ｚＯ重
   量％使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の不定形耐火物。