JPS58208105A - 微細な炭酸ナトリウム過酸化水素付加物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微細な炭酸ナトリウム過酸化水素付加物（２Ｎ
ａ２ＣＯ３−３Ｈ２０２以下ｐｃと称す。）の製造方法
に関する　酸素系漂白剤として近年重要性を増しつつあ
るＰＣは、通常取扱いの容易な粒状品として製造される
。この粒状形態を与える方法の一つとして、粉末状結晶
を造粒する方法があり、造粒原料としてはなるべく微細
な粉末状ＰＣを用いるのが望ましい３、炭酸ナトリウム
溶液あるいは炭酸ナトリウム懸濁液と過酸化水素水溶液
との反応によりＰＣを製造する方法は公知であるが、単
にこの反応を行、て微細な粉末状ＰＣを得ようとした場
合、結晶は微細な針状形として晶析し２、結晶懸濁スラ
リーの粘性を増加させる結果、原料として母液中に供給
される過酸化水素水溶液？よひ炭酸ナトリウムあるいは
その水溶液は反応母液中への速やかな分散が阻害され、
局部的な濃度上昇がもたらされるために一層の液状悪化
が起り、晶析した結晶を全量濾過分離し、その後再び反
応を行うといったバッチ式の製造を行わねばならず、製
造効率が非常に悪いといった工業的に重大な問題が存在
するのみならず、このような状態で得られる結晶は脱水
性が悪く、分離されるケーキは極めて大きな活水率を有
する欠点があり、−［−業的実施が難しい、このため既
知の方法はもっばらポリリン酸塩あるいはポリアクリル
酸塩のようなポリ電解質を用い、結晶の粒子化あるυ・
は粗大化を行い製造操作性を同上させるとともンこ、流
動性、抗摩耗性良好なＰＣを得る方法を提供することに
努められ、微細な結晶の生成は濾過性その他に支障を与
えるものとして忌避されて来た。１−かじながらそのよ
うに粗大化したＰＣは、本来造粒等の目的に適したもの
ではなく、さらに造粒を行っても造粒粒子が互来有する
べき高溶解速度、高分散性といった特性が十分に発揮さ
れない。と２ｔらの理由から既知の方法は微細な粉末状
Ｐ　Ｃの工業的製法としては、不適当なものであり利用
することが出来ない。

そのため木発明者らは微細なＰＣを良好な製造操作性の
もとに製造し得る方法に関し、鋭意研究の結果、目的と
するＰＣをスラリー状態および脱水性良好な状態で工業
的に容易に実施し得る方法を見し・出し完成するに至っ
た。

即し、本発明は炭酸ナトリウムおよび過酸化水素を含翁
する母液中に於て、炭酸ナトリウムと過酸化水素とを供
給反応させＰＣを晶析させる際に、Ｍｇ＋を添加共存才
せるこ七、さらには過酸化水素安定ｉｌｌとしてこの系
に添加ヒワるケイ酸化合物の添加共存蓋をＭｇ＋に対し
限だ的に使用することによって晶析する結晶を変性改質
し、製造操作性良好な状態で連続式あるいは回分式に微
細なＰＣを製造させる万床に関するものである。

従来、Ｍｇ＋はｐｃｆ）安定剤として加えられるケイ酸
化合物と併用するこ七り二よって、よりその安定性を改
善する安定剤として使用され、一般的にこの目的で添加
されているうしかし、例えば、特開昭５２−１１７８９
７号によればＭ　ｇ＋＋は粒子の堅ざを増大させる目的
で、特開昭５３−１４６９９６号では粒子の自由流動性
と抗摩耗性を向上させる目的でも使用さとている。しか
しながら、これらは他の強力な改質剤との併用によって
行われる方法であり、その使用目的、方法、そして得ら
れるＰＣの形態ともに本発明と大きく異なるものである
。

Ｉｖ！　ｇ　〜添加共存は実施例２〜３に見るように結
晶の脱水性、スラリー状態の屯箕に十分な作用を有する
ことが見い出されたが、それのみを改質剤として実用上
の利用価値を持って使用するためには、特定の条件を模
さなけれはならないこともまた見い出された。即ちＰＣ
の貯蔵中の安定性を十分なものとし、また製造中の過酸
化水素の分解損失を避けるためには、ケイ酸化合物の共
存が必須であり、Ｍｇ″のみではこの目的を達すること
は出来ないうこのため反応系にはケイ酸化合物の添加共
存をよぎなくされるが、この添加共存によってＭｇ＋？
はその結晶変性、改質の効果を著るしく阻害され、その
量的な関係によっては全くその効果の発現が期待できな
くなるのである。このような不都合を回避し、微細な粉
末状ＰＣを工業的価値を持って製造するためには、この
両者間さらには他の反応晶析条件との間に特定の関係を
満足する必要がある。

本発明によれば、管理された組成を有する母液中に７！
１体炭酸ナトリウムもしくはその水溶液と過酸化水素水
溶液とを連続あるいは断続的に供給し、反応容器内で攪
拌を行いつつ反応、さらには目的とするＰＣを晶析させ
、これを連続的、あるいは断続的、あるいは全量を抜出
すバッチ式的な方法で容器内から抜出し、常法に従って
固液分離を行し・、濾液を直ちに、あるいは組成を調整
した後容器内に再循環させる方法に於て、母液組成は炭
酸ナトリウム濃度について、７〜２０重量％、好ましく
は９〜・１７重量％、過酸化水素濃度につり・て、１５
〜６重量％、好ましくは２〜４重量％であり、炭酸すｋ
　ＩＪウムに対する過酸化水素のモル比は、供給さｉる
炭酸ナト’）ラムが水溶液状態である場合には特に限定
されないが、固形状である場合には１３〜０２、好まし
くはｏ９以１に管理する。

モル比に於て、上限を上回る場合には原子状粗大ＰＣの
部分的な形成が行われ望ましくな（・、Ｍｇ＋＋濃度に
ついてはｏ、ｏｏｉ〜ｏ５重量％、望ましくは０００２
重量％以上であり、水溶状Ｓｉ濃度は０００３〜０，１
重量％であり、かつＭｇ＋に対するＳｉ０モル比が１２
以下好ましくは８以下となるように維持させる。供給さ
れる炭酸ナトリウムの形態は水溶状あるいは兵状、粉末
状の固形無水、含水炭酸ナトリウムＩ７）いずれでも実
施し得るが、水溶液の場合には粗大な粒子状過炭酸ナト
リウムの生成しにくい利点を有する反面、母液の過剰増
加カ起るため母液の循環使用に際して濃縮または一部廃
棄を行わねばならず、特に望まｆｘ、　’７・限りは固
形無水炭酸ナトリウムを用いるのが有利であり、供給さ
ｎる過酸化水素濃度についても母液量変動を起さないよ
うに選定して使用することが必要となる。一般的には４
０重量？０ないし８０重量％の過酸化水素水溶液を用い
るのが望ましい１、Ｍｇ＋の供給は実質的にＭｇ＋＋を
与え１．かつ過酸化水素の分解に対し不活性なマグネシ
ウム化合物であれば、特にその種類は限定されないが、
一般的には硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムのよう
な水溶性マグネシウム塩を水溶液もしくは過酸化水素水
溶液に溶解し、反応母液中へ連続あるいは断続的に添加
される。

結晶を変性改質し、ステ１ｊ−状態、脱水性改善のため
の十分な効果を得るためにはＭｇ＋″の添加量は供給さ
れる炭酸ナトリウムに対し１００：０．０１〜１００：
１．０好ましくは１００：０．０２以上であり、この添
加によってＰＬの結晶は針状形から板状形へとその中間
的な形を含めて変化し、スラリー状態、脱水性悪化の王
因をなす結晶相互間の絡みから解除される結果、スラリ
ー状態および脱水性が極めて改善されるへしかし、公知
のようにＰＣの安定性を実用上十分なものとするために
は安定剤としてケイ酸化合物の添加が必須であってこの
添加により安定性は向上されるものの上記のＭｇ＋によ
る改質効果は著るしく阻害される。そのためケイ酸化合
物の添加量は、Ｍｇ＋の添加量に関連して限定した範囲
内で使用され、かつ生成するＰＣが実用上十分な安定性
を有する量でなければならない。この目的のだめのケイ
酸化合物供給量は供給される炭酸ナトリウム重量に対し
、水溶性Ｓｉとして、１００　：０．０２〜１００　：
０．５好マ１゜イは、１００：０．０４〜１００：０．
２であり、かつＭｇ　との間にモル比に於てＳ　ｉ／Ｍ
ｇ＋＋が２５以下好ましくは１０以下である必要がある
。

ケイ酸化合物としては、水力゛ラス、メタケイ酸ナトリ
ウムのような各種水溶性ケイ酸ナトリウムあるいはケイ
酸マグネシウム又はコロイド状シリカ等、公知の安定剤
を用いて行うことが出来るが難あるいは不溶性ケイ酸化
合物については添加されるその大部分が実質的に不溶状
態で母液中に懸濁するのみであるから上記の数値は絶対
量としててはなく水溶状態分、あるいは実質的に母液中
で溶解する部分を対象として理解すべきである。これら
のケイ酸化合物は通常水溶液として反応母液中あるいは
循環される母液中に連続又は断続的に供給される。炭酸
ナトリウム、過酸化水素　Ｍ　ｇ＋＋、ケイ酸化合物の
反応容器中への供給は母液中の各成分組成が、維持すべ
き範囲内にあるように調節されながら行われる。

以上の方法によって供給された炭酸ナトリウム及び過酸
化水素は母液中で反応し、ＰＣとして晶析成長して行く
が、原料の供給速度が結晶の晶析速度を上回って行われ
る場合には過渡的に高過飽和系が形成されるために結晶
は、優性な針状結晶となって急激に析出し目的を達する
ことが出来な１・・２このため連続的あるいは断続的に
供給される炭酸ナトリウムの供給速度は、母液に対し単
位時間当り、］　００　：５０以下望ましくは１００　
：　３０す下で行うのが良く、また変性改質された結晶
について十分な晶析速度を得、過度の過飽和系形成をさ
けるためには母液中に懸濁する結晶が十分な表面積を有
し、それらに対して晶析量に相当した結晶成長が行われ
ることが好ましい。この観点から母液中のＰＣ存在量は
、原則として大きい方が有利となるが大きすぎる場合に
は結晶間の摩擦等による物理的刺激もまた増加する結果
、針状結晶の発生を誘発させ易くなるため、その濃度は
、２００　ｆ／ｌ〜４００　ｙ／ｌに調節されるように
スラリーを反応容器から抜き出すのが好ましい。連続的
な反応晶析に於て、絶えず安定した粒度な有する結晶を
得るためには、また一定した新結晶核の生成が必要とな
るが、これは過飽和度のみならず他の種々の要因によっ
て大ぎく影響を受けるためそのコントロールは必ずしも
容易なものではない、そのため本発明を実施するに際し
ては、過飽和度の影響を低減させ、結晶の粒度や大きさ
をある程度広い範囲で操作コントロールする目的から、
微細なＰＣを種結晶として反応晶析系に供給する、いわ
ゆる接種の方法を行うことによって結晶の粒度あるいは
大きさのフントロールをより確実に行わせることが出来
る。

こＯ−）目的で用し・る種結晶には、望ましくは板状の
結晶を乾式、あるいは湿式法など常法によって粉砕した
ものを、粉体のまま、もしくは循環母液に懸濁させた状
態で反応容器内に供給するか、あるいは反応スラリーの
一部をそのまま湿式粉砕して反応容器内に循環させる方
法で用いるっ使用ト九る種結晶量は目的とする結晶粒度
等によって特に限定されるものではないが、大音の使用
は製造効率の低下をまねくため、一般には供給する炭酸
ナトリウム重量に対し１：２以下好ましくは１：０５以
下で行うのが望ましい。

原料の供給速度、反応容器内のスラリー液量、スラリー
濃度、スラリー抜出し速度などから求めろｎる結晶の平
均滞留時間は、種々の条件を総合したものとして重要で
あり、短かすぎる場合には晶析に対する過度の過飽和系
形成によって結晶の変性改質に悪影響が出るのみならず
、特に炭酸ナトリウムの供給が固形状で行われる場合に
ついては、完全なる反応の進行が明害される。この理由
から滞留時間は長時間であることが理論的に望ましいの
であるが、これは単位時間あるいは反応装置容量当りの
製造効率低下につながるため工業的には有利ではなく、
この意味での上限を有する。

本発明に於ては滞留時間として２０分〜４時間、好ま゛
しくは４０分以上で実施される。反応晶析が行われる段
階での液温度は、１０℃〜４０℃好ましくは１５″Ｃ〜
３０°Ｃに保たれるように必要に応じて冷却が行われる
が、４０°Ｃを超える場合には著るしい過酸化水素の損
失を招くため好ましくない、一方低すぎる場合には、供
給される炭酸ナトリウムが固形状のものについて、原料
の反応容器内での完全な溶解が困難となり、反応が不十
分のまま排出される。

このためこの段階での温度は必要十分な温度を維持せね
ばならない７　しかし、ＰＣは高温側で高溶解度を示す
ため必然的に高温側では、母液中の過酸化水素濃度を高
める事となり、単位母液量当りの過酸化水素損失を大き
くする。、二のような不都合を避けるためには、反応温
度は反応が完全に行われる必要最低の温度にとどめ、望
むならば、反応後抜出さｈたスラリーを二次的に冷却し
て母液中に溶解ｔているＰＣをさらに晶析させ、過酸化
水素濃度を低減させるなどの方法をとるのが有利である
８本方法の実施によりで得られる結晶の大きさは３００
ミクロン以下８５〜９８％、１５０ミクロン以下４５〜
８０％の微細な粉末状結晶であり、造粒その他の原料と
して好適なＰＣである。

本方法を実施するに際しては、安定剤としてケイ酸化合
物以外に公知の安定剤例えばピロリノ酸ナトリウム、ト
リポリリン酸ナトリウム等のす５・化合物類あるいはＥ
ＤＴＡ等の有機キレート剤を併用してさらに安定性の向
上をはかることも出来るが、こ太、らによる安定化効果
は本質的には金Ｅの錯化封鎖に基くものであり、　Ｍｇ
”をも部分的に封鎖し・Ｓｏｌ　ｇ　＋＋による効果を
低減させる。このため不法に於てこれらを併用する場合
には、その併用量とＭｇ＋封鎖能力に応じてＭｇ＋の添
加共存量を増加させて実施することが望ましい、又、本
方法を実施するに際しては、へ干すメタリン酸ナトリウ
ムやポリアクリル酸ナトリウム等のポリ電解質のような
公知の結晶改質剤を併用し得るが、特に望まない限９１
こ本方法於てはその添加を全く必要としな（・。

以下に本発明を実施例により説明する。

比較例１　゛ 炭酸ナトリウム１３９重量％、過酸化水素２．６重量％
、ＳｉＯ，００３重量％の組成を有する母液（資）ｌを
直径４０側の反応容器に入れ直径２２６ｍの攪拌羽によ
ってｌ　３　Ｑ　ｉ、ｐ、ｍの速度で攪拌を行い、液温
度を２５°Ｃに維持しながら粒状無水炭酸ナトリウムを
６．　ＯＩ’ｌ／）Ｉｒ、　６０重量％過酸化水素４９
７９／Ｈｒ、３号ケイ酸ナトリウムの２０亀量％水溶液
を１００　？、／４ｉｒの速度で反応容器内に連続的に
供給したう反応開始後２５分にはスラリーの粘性が増加
し、供給される炭酸ナトリウムが液面下に分散されず、
液面上で固化したためそれ以上の反応続行は不可能であ
った。広いでこのスラリーを容器から抜出し、遠心分離
器により１２００Ｇで２分間脱水したところその脱水ケ
ーキは２９．４％の含水率を示した。

実施例１ 炭酸ナトリウム１３．９重量％、過酸化水素２６重量％
、Ｍｇ＋Ｏ，ＯＯ７重量％、Ｓｉ０．００４重量％の組
成を有する母液を用い、さらに２００重量％のＭｇ５Ｏ
，水溶液を１２２　ｆ／Ｈｒの速度で連続的に供給した
以外は、比較例１と同一条件下で反応させた。反応１時
間後にスラリーを抜出し、１２００Ｇで２分間脱水を行
ったケーキは含水率１４．８％であった 実施例２ 炭酸ナトリウム１３９重量％、過酸化水素２．６重量％
、へ４ｇ０．０１３重量％、ＳｉＯ，００７重量％の組
成を有する母液を用い、さらに２００重量％のＭｇＳＯ
４水溶液を２３４　ｆ／Ｈｒの速度で連続的に供給１−
た以外は、比較例１と同一条件下で反応を行った。反応
開始１時間後にスラリーを抜出し、２分間の遠心脱水で
のケーキ含水率は１２．５％であった 実施例３ 炭酸＋トリウム１３９重量％、過酸化水素２．６重量％
、Ｍｇ”　０．　ＯＯ５重量％の組成を有する母液３０
Ｊを直径４０国の反応容器に入れ直径２２Ｃ＋＋＋の攪
拌羽によって１０　Ｏｒ、ｐ、ｍの速度で攪拌を沼、液
温度を２０°Ｃに維持しながら粒状無水炭酸ナトリウム
５７に９／Ｈｒ、６０重量％過酸化水素４．６６　ｉＶ
’Ｈｒ　。

２００重量％のＭｇ５Ｏ，水溶液を１５０　ｆ／Ｈｒ、
３号ケイ酸ナトリウムの５０重量％水溶液を１１０　Ｐ
／Ｈｒの速度で反応容器に連続的に、また、反応母液組
成が炭酸ナトリウムについて１３．５〜１５．０重量％
、過酸化水素について２．５〜３．５重量％となるよう
に調節しながら供給し、反応容器内のスラリー濃度が２
５０　ｆ／７３を維持するようにスラリーを連続的に容
器から抜出し、遠心分離機で結晶濾過分離した後、濾液
は反応容器内に循環させる方法で連続的な反応晶析を行
った。４時間後に於いて得られた脱水後ケーキは含水率
１４３％であり・乾燥後の結晶は、３００ミクロン以下
９５．２重量％、１５０ミクロン以下６８．７重量％、
有効酸素含有率は１４６％であった。

実施例４ 炭酸す）　ＩＪウム１５．５重量％、過酸化水素２．４
重量％、Ｍｇ＋＋’０．０１３重量％の組成を有する母
液を用い、液温瞠を２７°Ｃに維持しながら粒状無水炭
酸す）　１１ウム７．０　轡乍ｒ、６０重量％過酸ｊヒ
水素ｓ、　ｓ　４　’ｌ／用ｒｓ　２０．０重量％のＭ
ｇ５Ｏ，水溶液２２２？、／ｋｌ、ｒ、３号ケイ酸ナト
リウムの５０重量％水溶液８４　ｆ’／Ｈｒ　　の速度
で反応容器に供給し、反応母液組成が炭酸ナトリウムに
ついて１４．５〜１６．０重量％、過酸化水素について
２．３・〜３３３３重量スラリー濃度が３２Ｃ）ｆ／ｌ
となるように維持した以外は、実施例３と同様の連続反
応に於て８時間後の脱水後ケーキは含水率１２２％であ
り、乾燥後の結晶は３００ミクロン以下９ｘ、７重量％
、１５０５０ミフロンリ０４重１％、有効酸素含有率は
１４、７％であった。

実施例う 種結晶として、反応後連続的に抜出され脱水された湿ケ
ーキの一部を循環母液に１：１の割合で再び餐濁させ湿
式粉砕を行って微細結晶とした後、乾燥重量として供給
される炭酸ナトリウムに対し１００：１５の比率で連続
的に反応容器内へ供給した以外は、実施例４と同一条件
下で連続反応を行った。６時間後の脱水後ケー干は含水
率１０．３％であり、乾燥後の結晶は３（１０ミ〃＋’
ン以下９８２％、１５０ミクロン以下７４．５％の微細
す粉末状結晶であったー 日本パーオキサイド株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　炭酸ナトリウムと過酸化水素とをそれらを含有する
   水溶液中で反応せしめ炭酸ナトリウム過酸化水素付加物
   として晶析させる際に、Ｍｇ１添加共存させることを特
   徴とする微細な炭酸ナトリウム過酸化水素付加物の製法
   − ２炭酸ナトリウムと過酸化水素とを連続あるいは断続的
   に母液へ供給し、これらを反応させた後生成した炭酸ナ
   トリウム過酸化水素付加物を母液より濾過分ｍし、濾液
   を再循環させる連続式あるいは回分式である特許請求の
   範囲第１項記載の製法。 ３　　Ｍｇ←添加量が供給する炭酸ナトリウム重量に対
   し１００：０．０１〜１００：１である特許請求の範囲
   第１項及び第２項記載の製法− ４安定剤がケイ酸塩あるいはケイ酸であり、その添加量
   が供給される炭酸ナトリウムｉｔに刻し水溶状Ｓｉとし
   て１００：０．０２〜１００：０５であり、かつ添刀口
   されるＭｇ＋に対するモル比が２５以下である特許請求
   の範囲第１項及び第２項記載の製法。 ５　母液組成を炭酸ナトリウム濃度について７〜２０重
   量％、過酸化水素濃度について１．５〜６重量％、Ｍｇ
   ＋＋濃度について０００１〜０５重量％、Ｓｉ濃度ニツ
   イて０．００３〜０．１重量％であ・す、かつＭｇ＋に
   対するＳｉのモル比が１２以下に維持することを特徴と
   する特許請求の範囲８１項及び第２項記載の製法。 ６　反応晶析を行う際に微細な炭酸ナトリウム過酸化水
   素付加物を、供給する炭酸ナトリウム重量に対し１：２
   以下の割合で供給接種する特許請求の範囲第１項及び第
   ２項記載の製法。