JPS58208657A - 電気化学的検出装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発毛は電気化学的検出装置に関し、より特定的には
電極活性の劣化を防ぐための′その関連部分の改良に関
するものである。

周知のように、電気化学的検出装置には、被検物質の化
学的特性を電気信号に変換するための電、　　　　　［
ｆｆｉ、ｂ・１″“ｉｃｅ、ｉｂｒ°゛ｉ、　ｅ　６　
ｔ　ＩＩ　Ａ“液をその＄、造の中に保持するものか多
い。たとえばボテンジオメトリにおいてはｐ　Ｈｌｌｌ
ｉのようなガラス電極やイオン選択性電極の電極内部に
上記内部液を有する。また、アンペロメトリにおいても
、酸素電極（ＰＯ２電極）にその好例が見られ、また過
酸化水素電極（Ｈ２０２電極）にしても、作用電極と参
照電極との間にｐｌ−ＩＷＩｊ液等が存在しなければ電
極活性は得られない。このように、外部の被検物質を含
・む溶液の被検物質以外の組成が多少変化しても、電極
活性を安定にしかつ（高（四選択性を与えるために、電
極に関連して成る溶液を保持しもしくは電極間に介在さ
せている。

このような溶液がニー電極内部液、である。従来のもの
では、はとんどρものが、たとえば内部液の漏出、蒸発
もしくは吸水または内部液への検体中の妨害物質もしく
は被検物質の蓄積などによって外部からの悪影響を受シ
ブやすく、内部液が組成変化し、それに伴って電Ｉｍ（
活性）が不安定になっていた。さらに、アンペロメトリ
のように電流変化を検出する方法ヤ定電流法を検出手段
として採用した場合には、内部液に含まれる物質が流れ
た電気量に応じて変化するため、原理的には、内部液の
組成変化および電極活性の低下は避けられないものであ
る。

電極活性を安定【二報持するためには、従来のものでは
、内部液の補充もしくは交換をしばしば行なわな（プれ
はならず、また電極表面に何者。た電ば活性明害物質の
除去は操作上困難である。したがって、このような従来
の内部液静止形の電極は、％極高物質を保持する金属マ
トリクスの消失前に寿命を迎えることが多い。

内部液や電極活性の劣化（こ対しては、内部液の貯留容
量を増加させたり、高塩濃度溶液のような見か（プ上組
成変化しないような溶液の使用が従来肖なわれていたが
、いずれにしても、内部液を静止さけた熱り学的平衡を
満足する理論に基づいて構成される電極方式では、上述
のような問題点の解決には自ずと限界があり、ざら【：
は一検体の分析に要する時間の短縮に対しても理論的な
限界がある。また、内部ａを閉鎖系に保持する電極形態
では、安定動作し得る電極の種類が限られ、電気化学的
反応においｃ町えられ得る分析系に広く応用することは
困難である。

そこで、この発明は、従来の電気化学的検出装置特に電
極方式の欠点を克服して電極活性の向上性を＾め、かつ
広く電気化学的に起こる反応系を分析系に応用し得るよ
うな、斬嬌な電極方式を有する電気化学的検出装置を提
供せんとするものである。

この発明に従っｔ；電気化学的反応ｔｉｌｔの電極方式
は、簡単に言えば、被検物質の化学的特性を電気信号に
変換するための電極に関連して内部液流動経路を形成し
、この流動経路に内部液を強制的に流動させ、それに率
って電極活性の劣化を有効に防止するようにＣたもので
ある。

・　　以下に、図面に示１実籐例とともにこの発明をよ
り詳細に説明する。

第１図はこの発明の一実施例を示′ｇ楓成因解図である
。８１８１図において、電極保持体１ト、作用電極２．
参照ＩＩ極３および対電極４を保持する。

電極保持体１は、ガラスヤ陶磁器でもよいが、加工の容
易性を前駆すれば、フラスチックのような合成樹脂が好
適する。なお、この電極保持体１の材質としては、高い
電気絶縁性とともに特に電極内ｆｇＪ液や電極反応によ
って浸されないことが必要であり、電極保持体１はその
ような材料で電極２゜３およＧ４をモールドする１作用
電極２は、被検牧質に対して応答可能な物質からなるプ
レートであり、たとえは白金酸化物もしくは水素化白金
層をその表面に形成した白金プレートまたは銀酸化物も
しくは塩化銀層をその表面に形成した銀プレー１へなど
でよい。参ｌｌ！電極３は作用電極２に対して安定な基
推電極を形蔵し、この実施例では、内部液の流路をも兼
ねる内面に醇化被膜等がコーティングされた金属製のチ
ューブからなる。対電極−４もこの実施例では参照電極
３と同様に内部液の流路を兼ねた金灰製チ五−ブからな
り、好ましくは白金層のチューブである。内部液のＦＰ
Ｌ動軽路となるべき参ｌ！ｉ電極３および対電極４は、
送油抵抗を小さくして内ｆｆ、液の流動通過をスムーズ
にするために、その軸方向に延びる溝をその内壁に形成
してもよい。なお、作用電極２．ｉ熱電極３および対電
極４の材質、形状、ｓｉもしくは配置などは、甲いられ
る電気化学的検出方法に応じて任意に変更しまたは修正
することができ、この第１図に示し、た配置等に限定さ
れるものではない。し・かいながら、被＄、物賀の存在
により内部液中のキャリアがス安定な反応中間体となる
ことを利用してその中間体を電極によって検出したい場
合には、第１図に示すように、作用電ｔｔｉ２を内部液
の流路の中間においた配「が良好な応答結果を与えるこ
とがｒ認されている。また、対電極４の不必要な検出方
式を採る場合には、第１図の３つの″！Ｅ極２゜３およ
び４のうち２つを選んで作用電極および参紫ｉｃ極とす
ればよい・。また、上記のような電極系ではなく、電極
２Ｌ１５よび３の位置にＦＥＴセンサを採用してもよい
。

高分子隔膜５によって、被検物質を含む系と、上述の作
用Ｎ極２に近接した内部液の流路との間が隔離される。

すなわち、高分子隔膜５と作用電極２の表面との間には
、ごく僅かの間隙６が形成され、その間Ｆｉｉ６が参照
電極３および対電極４とともに内部液の流動経路を形成
する。したがって、このｆｆ１ｌａ５と電極２との間の
微小な間１１６内を、制御された定常的な流速で内部液
が流動ないし通過（る。このような高分子隔膜５は、各
々の分析種やその検出方法から選定される高性能なＩ能
性高分子躾であって、その選択性および機械的強度など
の条件が、この発明の内部液流動タイプの電極に適合す
るように、たとえばラミネート躾や複合膜のように多ｌ
ｉ構造の高分子膜が利用可能である。なお、このような
多層の高分子膜に基質特異性の＾い酵素の固定ｉヒ層を
含ませれば、被検物質の検出特性がさらに向上する。こ
の発明に従って−流動ないし通過させるべき内部液は、
酸塩基系。

錯形成系あるいは酸化還元系を構成し得る電荷移動のた
めのキャリアとなる物質を含む水溶液または非水溶液で
あってよい。非水溶液としては、被検物質に苅して溶媒
抽出を利用するなら、電荷移動キャリアを含む有機溶剤
を採用することができる。

上述のようにして電極保持体１に一体的に保持された作
用電極２．参照電極３および対電極４と高分子膜１１５
とを機械的に固定し保護するために、フレーム部材７が
、図示しないねじなどによって、電極保持体１に固定さ
れる。このフレーム部材７も、好ましくは、電極保持体
１と同様に内部液および被検物質を含む外液に浸されな
いプラスチックで製作する。なお、このフレーム部材７
の部分において、第１図に１点鎖線で示すように、試料
溶液あるいは気体を通過させるための流路８を形成して
おけば、液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフ、
イまたはフローインジェクション沫等の連続した流れを
有する゛検出ないし分析システムの検知装置として利用
可能である。

内部液タンク９は、上記のような性状を有する内部液を
安定に保存するためのものであり、電極反応によって組
成変化を生じるような内部液を再生するためのシステム
たとえば特定物質をろ過するためのフィルタ装置やイオ
ン交換装置のようなものなど（８示せず）を、この内部
液タンク９に組込むことが可能である。このような内部
液再生システムを組込むことによって、常に新鮮な内部
液を供給することができ、さらに効果的である。内８！
ｌｉタンク９からは、２本のチューブ１０１および１０
２が延び、チューブ１０１の先端は参照電極３に連結さ
ね、チューブ１０２の先端は対電極４に連結されている
。チューブ１０１および１０２は、内部液タンク９から
参照電極３．内部液流動経路６および対電極４を介して
内部液を流動さゼるためのものであり、内部液などに浸
されない耐薬品性の優れた樹脂からなる。チューブ１０
１にはポンプ１１１が、またチューブ１０２にはポンプ
１１２が、それぞれ、介挿される。このポンプ１１１お
よび１１２は、内部液の強１１７流動手段の一例であり
、高分子膜を介しての流動される内部液への被検物質の
拡散を一様化ないし均質化するためには、Ｎｒ！！ｊＬ
のよい定量ポンプであって、内部液の流速を一定化する
ことが望ましい。しかしながら、一定圧力で送液できる
ようなシステムまたは電極や隔膜などの電極構造全体が
固定されたものであれば、サイフオンの原理を利用して
内部液を供給することも可能である。内部液は、内部液
タンク９からポンプ１１１によって定置ずつ送り出され
、チューブ１０１を通ってチューブ形の参照電極３内部
を通り、内部液流動経路６およびチューブ形の対ＫＩｉ
４の内部を通ってチューブ１０２に至り、ポンプ１１２
によって再び内部液タンク９に戻される。したがって、
チューブ１０２の経路すなわち内部液が内部液タンク９
に戻２！ねる経路に、前記したような電極反応によって
組成変化を生じた内部液を再生するためのシステムを組
込んでもよい。

作用電極２．参照・電極３および対電極４は、それぞれ
、電気信号検出装置１２に電気的に接続される。電気信
号検出装置１２は、検出方法により、ポテンショメータ
あるいは一定の印加電圧を発生する電気回路を含むアン
メータなど、作用電極２に生じる反応に起因して変化が
見られる電気的信号を検出する。電気信号検出装Ｍ１２
は、記録計１３に接続され、この記録計１３では、検出
された電気信号に基づいて、必要に応じ検量線なとを作
成する。

この第１図実施例のように、電極に関連して、そこを電
極内部液が流動可能なように内部液流動経路を形成し、
その内部液流動経路に内部液を流動させるようにすれば
、電Ｉｉｉ活性の経時的劣化を有効に防止することがで
きる。

第２図はこの発明の他の実施例を示す構成図解図である
。第２図は第１図に示すような内部液流動タイプの電極
構造を、従来の円筒状のいわゆるディスクリートタイプ
の電極構造に適用した例を示す。第２図において、第１
図と同等部分には同じ参照番号を付し、その繰返しの説
明を省略する。

第２図実施例においては、内部液タンク９からチューブ
１０１を通して送出された内部液は、高分子隔壁５によ
って形成される間隙すなわち内部液流動経路６を通して
放射状に送られる。この第２図実施例は、第１図実施例
に比べて特に内部液の消費量は大きくなるが、ＥＩＨ電
極のようにディスクリート方式による測定を行なう場合
には、第２図実施例はＳ造的に簡、単で簡便である。な
お、機能性高分子膜からなる隔１５は、この実施例では
、０リング１４によって固定されている。＠１１５は、
機械的により安定に固定された方が良好な分析結果を与
えるので第１図実施例のようにフレーム部材などで強固
かつ安定に固定した方が良いが、この実施例のように簡
便なＯリング１４を用いて固定してもよい。

応用例 以下には、この発明の内部液流動方式を採用することに
よって作成可能となったニッケル°ＷｉｍＮ１電極）を
例に挙げて、この発明の効果を具体的に説明する。

Ｎ１は、第１級アルコール性ＯＨ基をかなり効率良く電
解酸化し、特にＮｉ　　（１）は、アルカリ性溶液中で
はアルコールを酢酸にまで電解酸化する（次式参照）。

Ｎｉ　　（ＯＨ）２　＝ｏｈ−→ Ｎｉ　Ｏ（ＯＨ）ＯＨ２０＋ｅ　− Ｎｉ　Ｏ（ＯＨ）　＋　ＲＣＨ２０Ｈ→Ｎｉ（ＯＨ）２
↑ＲＣＨＯＨ ＲＣＨＯＨ−生成物（アルカリ性溶液中ではＲＣＯＯＩ
−１） また、Ｎｉ　　（Ｉ＞は、アルカリ蓄電池たとえばエジ
ソン１Ｅ池（Ｎｉ−Ｆｅ電池）やＮｒ−ｃｄ電池のｔ極
高物質として知られている（次式参照）。

２Ｎｉ　　　（０ト：）　　２　　＋　ｃｄ　　　（Ｏ
Ｈ）２充電↓Ｔ放電 ２へＩＯ（ＯＨ）　２　＋Ｃｄ　十Ｈ２０このアルカリ
蓄電池にアルコールを駆加した場合を想定し、へ１に注
目すると、見かけ上の放電をさせたことになる。しかし
、アルカリ蓄電池は、電池内部に充填する溶液のアルカ
リ度が減少すると著しく電池としての性能が劣化するっ
このアルカリ蓄電池を常に充電状態とするように一定電
圧をかけ、アルコールを添加したときの見かけ上の放電
を計測してやれば、アルコールセンサとして応用できる
。しかしながら、単純に適用した場合には、アルコール
の酸化生成−であるところの酢酸が電池液を不可逆にに
劣化させ、センサとしての寿命が極めて短いものとなる
。そこで、この発明に従って電極活物質すなわちＮｉ　
Ｏ（ＯＨ）を含むアルカリ溶液を内部液として流動さ！
、アルコールを含む検体に接したとき消費されるＮｉ０
（ＯＨ）の量を電気的に測定したところ、良好な測定結
果を得た。その測定結果を次表に示す。

（以下余白） Ｍ９能牲　　多孔性ＴＰＦＥ−Ｐ、Ｐ 検量範囲１０〜約１．０％（ｖ、−′Ｖ　）再環性　　
ｉ変動係数で約３％ そして、このような測定データを与えた［１は、実験で
は、ディスクリートタイプの電極構造すなわち第２図の
ような構造をし、たものとした。一般に作用電極【こは
Ｐｌ等を採用した方が良いが、上述のように、電極表面
は常に新鮮な内部液にさらされるので、作用電極および
参照電極とも安価なＮｌを用いても充分アルコールを検
出することができた。また、機能性隔膜は、食品（醸造
）工業やバイオマス利用のアルコール生産の工程管理な
ど高い濃度のアルコール検知器として利用し、また、揮
発成分に特異性を持たせることを屈指して、多孔性テフ
ロンのポリプロピレン繊維ラミネート膜（商品名「ボア
チフスシートｊ）を用いた。このようにして作成した内
部液流動形Ｎｉ１ｌ極で、試料溶液中のアルコール度を
測定し゛た結果、前記表および第３図の検査線に示すよ
うに良好な分析結果が得られた。

比較例 上記の内部液流動式Ｎｉ電極で内部液を流動させない場
合すなわち既存の電極形態で設計した場合、電極間に内
部液がごく微量含まれるように機能性隔膜を装着するよ
うな電極では、被検物質が触れると一度だけのあるゝい
はごく少数回の測定で検出不能となる。これは、ごく微
日含まれた上記内部液の劣化が急激に起こるためであっ
て、したがって内部液の容量を増大するためにクラーク
形電極のａ造を採用した場合には電極活性の急激な劣化
は改善されるものの、鮭時的に劣化することには変わり
ない。このようなりシーク形Ｎ１電極にお（ブる出力低
下の様子と、第２図実施例による内部液流動式Ｎ１電極
における出力変化の様子等を、対比的に第４図に示す。

クラーク形Ｎｉｉ［極の構造では、作用電極のＮ１表面
に酸化被膜も厚く形成されるためか、第４図の線Ｂで示
すように、電極表面の寿命も短°い傾向にある。この第
４図に示す比較例からもわかるように、既存の電極形態
では不安定な応答しか示さないような電極系でも、この
発明に従って内部液を流動させるようにしたことにより
、すなわち内部液を無限に新鮮なものとしかつその流動
性を持たせることにより、第４図の線Ａで示すように安
定なそして迅速な応答が得られる。この点から見て、Ｎ
１電極は真にこの発明の効果が現出した鈎型的なものと
言うことができる。因に、クラーク形電極構造をとった
場合の応答時間および空値回復時閣は、内部液流動式構
造をとった場合の５ないし１０倍程曵と非常に長いもの
であった。

上述の実施例では、内部液流動式の電極ｌＩ造を構成す
るために、内部液をＷ環させるタイプのものについて説
明した。しかしながら、この発明は、循環させるものた
けてはなく、常に新しい内部液が電極に供給されるよう
なものであってもよい。

第５図はそのようなこの発明の使の実施例の構成を示す
図解図である。この第５図実施例においては、内部液流
動経路６には、内部液タンク９−から常に新しい内部液
が供給される。、すなわち、内部、液は、内部液タンク
９からチューブ１１１を介してポンプ１０２によって送
り出され、電極保持体１に形成された穴４１．！動経路
６．穴２１およびチューブ１１２を通過して、廃液槽１
５へ排出される。なお、穴４１には円筒状の対電極４が
、また穴２１には作用電極２が、そして、参照電極３と
してはセラミＮツク等で電気的に導通した市販の参照電
極の構造のものが それぞれ、組込まれる。電極４および２は、対応の穴４
１および２１を流動通過する電極内部液と接触可能なよ
うに埋め込まれる。

この発明は、また、ポテンシオメトリ、クロノボチンジ
オメトリ、ポルタンメトリ、ポーラログラフィ、アシベ
ロメトリ、クーロメトリあるいは電導度測定沫など、任
意の電気化学的測定法に適用することができる。

以上のように、この発明によれば、内部液流動式の覇蜆
な電極構造により、電極表面あるいは重積活物質を新鮮
で活性な状態に維持すること゛ができ、電極活性の向上
性が高められるだけでなく、応答時間や回復時間を短く
でき、再現性良好な電極活性が得られる。そのために、
電気化学的に起こる反応系を広く分析系に応用すること
ができ、非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を示″ＩＪ＃ｓ成図解図で
ある。第２図はこの発明の他の実施例を示す構成図解図
である。第３図は第２図実施例を応用してアルコールセ
ンサを構成した場合の検量線の一例を示すグラフである
。第４図は従来構造の電極とこの発明を適用した場合の
電極との電極活性の向上性を比較するためのグラフであ
る。第５図はこの発明のざらに他の実施例を示す構成図
解図である。 図において、２は作用電極、３は参照電極、５は高分子
隔膜、６は内部液流動経路、９は内部液タンク、１０１
．１０２Ｌｔ−ＩＦニー７．１１１．１１２はポンプ、
１２は電気信号検出装置、１３は記録計を示す。 特許出願人　立石電機株式会社 代理人　　　弁理士　深　児　久　部 （ほか２名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１：　被検物質の化学的特性を電気的に検出するため
   の電気化学的検出装置であって、被検物質の化学的特性
   を電気信号に変ＹＡ″ｇるための電極、 前記電極に関連して形成され、そこを電極内部液が少な
   くとも前記電極と接触して流動可能な内８ｃ液流動経路
   、およ°び 前記内部液流動経路に前記電極内８ｃ液を流動させるた
   めの流動手段を備える、電気化学的検出装置。 （２）　前記電極内部液は、Ｉｌ塩基系、錯形成系また
   は酸化還元系を構成し得る電荷移動のためのキャリアと
   なる物質を含む溶液である、特許請求の範囲８Ｒ１項記
   載の電気化学的検出装置。 （３）　前記電極は少なくとも作用［極と参照電極とを
   含み、 前記内部液流動経路は前記作用電極表面と前記参照電極
   表面とに連通するように形成される、特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の電気化学的検出装置。 （４〕　前記少なくとも１対の電極と、前記被検物質を
   含む系とを隔離するための隔膜を含み、前記内部液流動
   経路は前記電極と前記隔膜との間の間隙を含んで形成さ
   れる、特許請求の範囲第３項記載の電気化学的検出装置
   。 （５）　前記隔膜は、ガス透過性膜、限外ろ過膜、逆浸
   透膜、浸透気化分離膜またはイオン交換膜のような機能
   性高分子膜を含む、特許請求の範囲第４項記載の電気化
   学的検出装置。 （６）　前記流動手段は強制電動手段を含む、特許請求
   の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の電気化学
   的検出装置。 （７）　−記強制汰勤手段は、前記電極内部液の流動速
   度を制御するための手段を含む、特許請求の範囲第６項
   記載の電気化学的検出装置。 （８）　前記流動手段は前記電極内部液を前記内部液流
   動経路を通してＩＩ環させるための手段を含む、特許請
   求の範囲第６項または第７項に記載の電気化学的検出装
   置。 （９ン　前記流動手段は前記内部液流動経路に定座的に
   前訂電榛内部液を供紹万るための手段を含む、＃ｊｇ！
   ｔ　ｕ求の範囲第６項または第７項に記載の電気化う的
   検出１Ｌ （１０）　前記電極から前記被検物質の濃度に応じた電
   気信号を取出すための電気信号取出手段を含む、特許請
   求の範囲第１項ないし第９項のいずれたに記載の電気化
   学的検出装置。