JPS5820897B2

JPS5820897B2 - 非空気連行性セメント混和剤

Info

Publication number: JPS5820897B2
Application number: JP55149034A
Authority: JP
Inventors: 辰夫小島; 正吉村; 裕志稲葉; 成晃岡嶋
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1980-10-23
Filing date: 1980-10-23
Publication date: 1983-04-26
Also published as: JPS5771844A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は非空気連行性セメント混和剤に関する。

さらに詳しくはセメントモルタルま１こはコンクリート
打設施工や、コンクリート二次製品等の成型；加工に適
し、作業性を改善するとともに、セメントの練りまぜ水
を大幅に減少させ、さらに硬化後のセメントモルタルま
たはセメント強度を大幅に向上させ得る、減水効果の大
きい非空気連行性セメント混和剤に関するものである。

周知のように建築物を含む各種のセメントまたはコンク
リート製品に代表される水硬性セメント配合物は、セメ
ントと砂、砂利などを水で混練し、成型することにより
得られる。

この特待られる水硬性セメント配合物の性状は、勿論原
材料の品質に左右されるが、配合条件も関係する。

満足すべき水硬性セメント配合物を得るために最も重要
な配合条件の一つは、できるだけ少ない単位水量で原材
料を混練りすることであることは良く知られており、こ
れにより高強度でしかも単位セメント量の減少による経
済性にすぐれた製品を得ることができる。

この減水機構には、セメント粒子そのものを均一に一次
粒子のま＼で分散させ、セメントペーストの流動性を向
上させ、その結果、同一の流動性を得るための水量を減
少せしめるというセメント分散剤によるものと、モルタ
ル、コンクリート等に微細な独立気泡を連行せしめ、気
泡のベアリング効果によって流動性を付与し、作業性を
向上することにより水量を減少せしめるＡＥ剤（空気連
行剤）によるものとがある。

しかるにＡＥ剤による減水効果は連行空気量に依存し、
減水効果を増すためには連行空気量が増大し、その結果
強度低下が著しくなるのでＡＥ剤の減少効果は自ら限度
がある。

そのため高強度のセメントモルタル、コンクリート製品
を得るには高度の減水効果を有し、しかも非空気連行性
の混和剤（減水剤）が強く要望されている。

コンクリート二次製品にはコンクリートポール、パイル
またはヒユーム管の遠心成型品と、Ｕ字溝、ブロック、
縁石またはボックスカルバートなどの流し込み成型品（
バイブレータ−成型品）がある。

これら二次製品の成型に際し、これまでいくつかの減水
剤が実用されている。

それらはりグニンスルホン酸塩、メラミン−ホルマリン
樹脂スルホン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、中性油の
アルキル化スルホン酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物塩などである。

しかしながらこれらはいずれも一長一短があり、すべて
の点で満足するに至っていない。

例えばリグニンスルホン酸塩および中性油のアルキルス
ルホン酸塩は減水効果が弱く、これをカバーするため多
量添加すると経済性において劣るばかりでなく、凝結遅
延作用を示し、しかも連行空気量が多くなってセメント
モルタル、コンクリートの強度低下をきたす。

ヒドロキシカルボン酸塩は空気連行性は小さいが減水効
果が弱く、添加量を増大することによって著しい凝結遅
延を起こし、場合によっては硬化不良となる。

メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩も同様に減水効果
が弱く、多量の添加を必要とし、経済的に不利である。

β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩はセメ
ント分散剤としてすぐれた性能を有し、減水剤として有
効であり、凝結遅延性が少なく、また空気連行性も小さ
いのでコンクリート二次製品に特に適したコンクリート
混和剤であると報告されている（特公昭４１−１１７３
７および特公昭４８−９５６４公報参謄しかしながらβ
−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩も実際には
空気連行量が犬きく、シかも空気泡径が太きいため、前
述のコンクリート二二次製品、特にバイブレータ−成型
品においては脱型後の打ちはだが悪く、ピンホールまた
はあばた状となり、成型後補修を必要とし、作業性、経
済性の面で不利である。

本発明はこのような実状に鑑み、前述の欠点のない非空
気連行性で、しかも高度に減水性能を有するセメント混
和剤を提供することを目的とす枳本発明によれば、スル
ホン化率が１０５ないし１３５％の範囲にある、ナフタ
レンまたはそれと３０モル％以下のアルキルナフタレン
を含む混合物のスルホン化物のホルムアルデヒド縮合物
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩または有機アミン塩を含有する非空気連行性セメント
混和剤が提供される。

前記スルホン酸のホルムアルデヒド縮合物の塩は、ナフ
タレン単独、またはアルキルナフタレン含量３０モル％
以下のナフタレンとアルキルナフタレンとの混合物をス
ルホン化率１０５ないし１３５％にスルホン化し、該ス
ルホン化物をホルムアルデヒドと縮合させ、ついで中和
することによって製造することができる。

ナフタレンと混合するアルキルナフタレンとしては、例
えばメチルナフタレン、エチルナフタレン、ブチルナフ
タレン、ジメチルナフタレンおよびこれらの混合物など
である。

これらのアルキルナフタレンはナフタレンとモル比で０
．３対０．７以下の割合で混合して用いることができる
。

これ以上アルキルナフタレンの混合割合が多くなると減
水性能が低下する。

スルホン化はスルホン化剤として濃硫酸、発煙硫酸、ク
ロルスルホン酸等を使用し、常法によって行われる。

その際スルホン化率を１０５ないし１３５％、好ましく
は１１０ないし１３０％の範囲とすることが本発明のセ
メント混和剤にとって必須要件である。

スルホン化率１０５％以下では連行空気量が多く、セメ
ントモルタル、コンクリート製品の打はだが悪く、外観
を損ねるばかりでなく、強度低下をきたし、減水性能も
劣る。

スルホン化率１３５％以上では空気連行量は少くなるが
、セメントモルタル、コンクリートの流動性が著しく不
良となり、減水剤として不適なものとなる。

こ＼にスルホン化率とは、使用したナフタレンまたはそ
れとアルキルナフタレンとの混合物をモノスルホン酸と
するのに過不足ない硫酸の量を基準とし、これに対する
中和滴定によって求めた実際に消費せられた硫酸の量の
割合をいう。

従ってジスルホン酸、ジスルホン化ナフチルスルホン、
トリスルホン酸等の副生物が当然副生している。

スルホン化はβ−ナフチルスルホン酸を製造する条件で
達成可能であるが、しかしスルホン化率を前記範囲まで
上昇させるために硫酸等のスルホン化剤を増量すること
が必要となって来る。

次にホルムアルデヒドとの縮合反応は、上記ニより得ら
れた高スルホン化物を水で希釈した後、硫酸酸性下でホ
ルムアルデヒドを添加し、常法により縮合させる。

得られた縮合物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
の水酸化アルカリ、水酸化カルシウムなどの水酸化アル
カリ土類金属、アンモニア、アルカノールアミン類のよ
うなアミンで中和し、それぞれの塩とすることができる
。

本発明のセメント混和剤は、セメントモルタルおよびコ
ンクリートの流動性を著しく向上改善しその結果同一の
流動性を得る場合には単位水量を大幅に減少させ、空気
連行量が極めて少なく、強度を著しく増大させる。

さらに本発明のセメント混和剤は、従来非空気連行性の
減水剤として知られているβ−ナフタレンスルホン酸の
ホルマリン高縮合物塩よりもはるかに空気連行量が少な
く、配合量を増大しても空気連行性が増すことがなく、
強度低下は認められない。

また本発明のセメント混和剤はセメントモルタルおよび
コンクリートの凝結遅延性がなく、過剰の配合量によっ
ても硬化不良等の事故をおこすことがなく、ブリーディ
ング量も少ない混和剤であり、従来の混和剤の欠点であ
るスランプロスも少ないことが確認された。

重量比８０二２０ないし２０：８０のナフタレンとメチ
ルナフクレンとの混合物のスルホン化ホルマリン縮合物
の塩は空気連行性減水剤として公知である（特公昭５３
−１４２５５参照）。

しかしながら本発明の混和剤はスルホン化を高度に進め
る結果、疎水性と親水性のバランスがより親水性になり
、界面活性が少なくなるため、起泡性が少なくなり、非
空気連行性の減水剤となることが見出された。

本発明のセメント混和剤はその減水効果が極めて太きい
ため、セメントに対し通常０．１ないし３重量％、好ま
しくは０．３ないし１．２重量％の配合量で十分な流動
性を付与することができる。

また所望により硬化促進剤、遅延剤、収縮防止材、膨張
材、防錆剤等と併用しても差し支えない。

本発明の混和剤は、通常セメントおよび砂、砂利等の骨
材を混合し、練り混ぜ水投入時に添加使用されるが、他
の添加方法、例えばモルタルまたはコンクリートの練り
混ぜ後に投入してもよく、さらに本発明の混オｈ剤を乾
燥粉末化してセメントへあらかじめ混合して使用する方
法を採ることもできる。

また本発明の混和剤を含むモルタルまたはコンクリート
の施工方法および二次製品の成型方法は、従来の場合と
同じでよく、コテ塗り、吹きつけ等による塗装、型枠へ
の充填などを用いることができる。

養生方法も従来方法と同じでよく、気乾養生、水中養生
、蒸気養生、オートクレーブ養生およびそれらの組み合
わせを用いることができる。

次に実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例中部および％は重量による。

実施例１ナフタレン１モルに対して９８％硫酸を１．４モル（本
発明組成物Ｉ）、１．５モル（組成物■）、１．６モル
（組成物■）、１．７モル（組成物■）、１．８モル（
組成物■）、１．９モル（組成物■）を用い、常法によ
りスルホン化を行なった。

比較例として同様に９８％硫酸を１．１モル（比較例組
成物Ａ）、１．３モル（組成物Ｂ）、２モル（組成物Ｃ
）を用いてスルホン化を行った。

次いで得られたスルホン化生成物に水を添加した後、硫
酸酸性で３７％ホルマリン０．８２モルを滴下し、常法
によって縮合反応を行う。

縮合生成物を水酸化カルシウムで中和し、冷却して副生
石コウを０去し、各々固形分４５％の組成物を得たみた
だし比較例組成物Ｃは粘度が著しく太きいため固形分３
８％とした。

得られた組成物のスルホン化率、モルタルの空気量、モ
ルタルのコンシスチンシー（Ｊロートウを第１表に示す
。

備考１１モルタルの配合穴気量（” ）（Ｊロート値〕圧縮強度アサノ普通ポ″ト５２０ｇｌｏｏｏｇランド
セメント豊浦標準砂１０４０ｇ１１００ｇ水（＋混和
剤）３３８ｒｕ１４００ｍ１２、モルタ
ルの混練りＡＳＴＭＣ−３０５−６５による。

３、空気量の測定ＡＳＴＭＣ−１８５−５９による。

４、Ｊロート値土木学会規定のＪロート（吐出口径１００ｍｍ）を使用
してモルタルの流下時間（秒）を練り上り直後と３０分
経時後に測定する。

５、圧縮強度ＪＩＳＲ５２０１による。

第１表より明らかなように、本発明混和剤Ｉないし■は
、通常のβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の
塩に相当する比較例Ａ、Ｂに比較して極めて少ない空気
量であり、十分な流動性を与え、経時による流動性低下
も少ない。

圧縮強度は７口径約２０ないし３０％、２８日口径５な
いし２５％高くなっている。

比較例Ｃは空気量は低く、圧縮強度も問題ないが、流動
性が全くなく、モルタル用混和剤（減水剤）としては不
適であることが確認された。

実施例２ナフタレン１モルに対し、９８％硫酸を１．５２モル（
本発明組成物■）、１．６５モル（組成物■）および１
．８３モル（組成物■）用いて実施例１に準じてスルホ
ン化を行った。

比較例として９８％硫酸を１．２８モル（比較例組成物
Ｄ）、２．２モル（組成物Ｅ）を用いて同様にスルホン
化を行い、得られたスルホン化物を冷却した後、硫酸酸
性下で３７％ホルマリン０．９８モルを滴下し、縮合反
応を行った。

縮合生成物を４８％苛性ソーダで中和し、冷却して副生
ずる硫酸ナトリウムを０去し、各々固形分４３％の組成
物を得た。

ただし比較例組成物Ｅは粘度が著しく高く作業性不良の
ため、固形分３０％とした。

得られた組成物のスルホン化率を第２表に示し、第３表
にコンクリートの調合および試験結果を示し、同時に市
販の混和剤（減水剤）との比較結果を示す。

備考１．空気量の測定ＪＩＳＡＬ１２８による。

２、スランプの測定ＪＩＳＡＩＩＯＩによる。

３、圧縮強度供試体の作成はＪＩＳＡ１１３２により、試験法は
ＪＩＳＡ１１０８による。

第３表から明らかなように、本発明混和剤■。

■、■は比較例りに比べて空気量が少なく、圧縮。

強度も向上していることがわかる。

また比較例Ｅは本発明混和剤と空気量は同等であるが、
スランプが極めて小さく、減水性において大きく劣るこ
とが明らかである。

市販品（１）ｊ（２）はいずれも本発明混和剤に比
べて減水性、強度で劣っている。

実施例３実施例２で得られた本発明混和剤■、■および比較例り
について、添加量と空気量、およびスランプの経時変化
のテストを行った。

結果を第４表に示す。

第４表から明らかなように、本発明混和剤■。

■は、比較例りに比べて添加量による空気量の変動が少
なく、スランプロスの少ないことが明らかである。

実施例４ナフタレン０．８モルとメチルナフタレン０．２モルの
混合物に対して、９８％硫酸を１．４５モル（本発明組
成物Ｘ）、１，５３モル（組成物Ｍ）、１．６モル
（組成物■）、１．７モル（組成物）ＧＷ）１．８５モ
ル（組成物Ｘ［Ｖ）、１．９モル（組成物ＸＶ）を用
い、比較例として９８％硫酸を１．１５モル（比較例Ｆ
）、１．３モル（比較例Ｇ）、２モル（比較例Ｈ）を用
い、実施例１と同様にスルホン化した。

得られたスルホン化生成物へ水を添加した後、硫酸酸性
下で３７％ホルマリン０．８６モルを滴下後縮合反応を
行い、水酸化カルシウムで中和し、冷却して副生石コウ
を口過して除去し、各々固形分４０％の組成物を得た。

ただし比較例組成物Ｈは粘度が高いため、固形分３４％
とした。

＊ト得られた組成物のスルホン化率およびモ
ルタル空気量、モルタルのコンシスチンシー（Ｊロート
値）を第５表に示す。

条件は実施例１と同様である。

第５表から明らかなように、本発明混和剤ＸないしＷは
、通常のβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物の
塩に相当する比較例ＦおよびＧに比較して極めて少ない
空気量であり、充分な流動性を与え、経時による流動性
低下も少ない。

圧縮強度は７口径約２０ないし３０％、２８日後で１５
ないし２５％高くなっている。

比較例Ｈは空気量は低く、圧縮強度も問題ないが、流動
性が全。

くなく、モルタル用混和剤（減水剤）としては不適であ
った実施例５ナフタレン０．７モル、メチルナツク２フ０．２４対し
て、９８％硫酸を１．５５モル（本発明組成物ｘｖｉ）
、１．６５−Ｅ＃（組成物ＸｖＩＮ）、オヨヒ１．８５
モル（組成物Ｅ［）を用いて実施例４に準じてスルホン
化を行った。

比較例として９８％硫酸を１．２８モル（比較例Ｔ）、
２．２モル（比較例Ｊ）を用い・て同様にスルホン化を
行い、得られたスルホン化物を硫酸酸性下で３７％ホル
マリン０．９６モルを滴下し、縮合反応を行った。

縮合生成物を４８％苛性ソーダで中和し、冷却して副生
ずる硫酸ナトリウムを口過して除去し、各々固形分４３
％の組成物を得た。

ただし比較例Ｊは粘度が高く、作業性不良のため固形分
３０％とした。

得られた組成物のスルホン化率を第６表に示す。

第７表に実施例２と同様にして行ったコンクリート調合
および試験結果を示し、同時に従来市販の混和剤（減水
剤）との比較結果を示す。

第７表から明らかなように、本発明混和剤ＸＶＩないし
罵は、比較例組成物■に比べて空気量が少なく、圧縮強
度も向上していることがわかる。

また比較例Ｊは本発明混和剤と空気量は同等であるが、
スランプが極めて小さく、減水性において大きく劣って
いる。

市販品（１）ｊ（２）はいずれも不発＊明混和剤に
比して、減水性、強度で劣っている。

実施例６実施例５で得られた本発明混和剤ＸＶＩ、ＸＶＩおよび
比較例■について、実施例３と同様に添加量と空気量、
およびスランプの経時変化のテストを行った。

その結果を第８表に示す。第８表から明らかなように、
本発明混和剤ＸＶＩ。

Ｘ彊は比較例■に比べて添加量による空気の変動が少な
く、スランプロスの少ないことが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

１スルホン化率が１０５ないし１３５％の範囲シにあ
る、ナフタジンまたはそれと３０モル％以下のアルキル
ナフクレンを含む混合物のスルホン化物のホルムアルデ
ヒド縮合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩または有機アミン塩を含有することを特徴
とする非空気連行；性セメント混和剤。