JPS58212060A - 電気化学セル用隔離体 - Google Patents
電気化学セル用隔離体Info
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- JPS58212060A JPS58212060A JP58067892A JP6789283A JPS58212060A JP S58212060 A JPS58212060 A JP S58212060A JP 58067892 A JP58067892 A JP 58067892A JP 6789283 A JP6789283 A JP 6789283A JP S58212060 A JPS58212060 A JP S58212060A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電気化学セル用の多孔性隔離体に係る。
電気化学セル例えば鉛蓄電池の電極間の隔離体としての
紙の使用が知られている。その電池にははじめに希硫酸
が満たまれ、即ち液潰される。一方、最近では再充電可
能で保守不要な通常密閉形の鉛蓄電池が開示されたが、
その電解液の全量は英国特許第１５６４２８５号におけ
るように限られている。こうした鉛蓄電池では実質的に
すべての電解液が隔離体の孔の中に吸収されており、極
く僅かな部分だけが電極に存在し、少なくとも十分に充
電された状態では、自由で未だ吸収されない電解液は電
池の中に存在しない。
紙の使用が知られている。その電池にははじめに希硫酸
が満たまれ、即ち液潰される。一方、最近では再充電可
能で保守不要な通常密閉形の鉛蓄電池が開示されたが、
その電解液の全量は英国特許第１５６４２８５号におけ
るように限られている。こうした鉛蓄電池では実質的に
すべての電解液が隔離体の孔の中に吸収されており、極
く僅かな部分だけが電極に存在し、少なくとも十分に充
電された状態では、自由で未だ吸収されない電解液は電
池の中に存在しない。
これらの窮乏状態の電池は再結合態様
（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｎｔ ｍｏｄｅ ）即ち、ガス再
結合を使用中の保全を省略するために使用して操作され
、そして超大気圧の状態で操作される。電解液の鼠が限
定されていること、隔離体の電解液吸収が篩いこと、そ
して負電極の電気化学的効率がより高いことのために、
電池はいわゆる「酸素循環」の下で操作される。こうし
て、充電あるいは過充屯の際に発生した酸素は一隔鳥体
中を気相で輸送され、硫酸で濡れている負電極表面へ到
達し、そこで鉛と再結合して酸化鉛を生成し、それが次
いで硫酸によって硫酸鉛に変えられると考えられている
。
結合を使用中の保全を省略するために使用して操作され
、そして超大気圧の状態で操作される。電解液の鼠が限
定されていること、隔離体の電解液吸収が篩いこと、そ
して負電極の電気化学的効率がより高いことのために、
電池はいわゆる「酸素循環」の下で操作される。こうし
て、充電あるいは過充屯の際に発生した酸素は一隔鳥体
中を気相で輸送され、硫酸で濡れている負電極表面へ到
達し、そこで鉛と再結合して酸化鉛を生成し、それが次
いで硫酸によって硫酸鉛に変えられると考えられている
。
こうして、電池内のガス圧力が過剰のとき、水の損失は
避けられる。 ゛ （ 従来技術は「鉛被着（ｌｅａｄｉｎｇ−ｔｈｒｏｕｇｈ
） −Ｊ即ち正電極および負電極の間の隔離体中に「
鉛の樹枝状結晶（１ｅａｄ ｄｅｎｄｒｉｔｅ ） Ｊ
が生成することを避けることに特に関連し′ており、小
さい孔寸法の必要が教示されている。同様に、従来技術
では極度の酸耐性の必要が一般的に認められている。
避けられる。 ゛ （ 従来技術は「鉛被着（ｌｅａｄｉｎｇ−ｔｈｒｏｕｇｈ
） −Ｊ即ち正電極および負電極の間の隔離体中に「
鉛の樹枝状結晶（１ｅａｄ ｄｅｎｄｒｉｔｅ ） Ｊ
が生成することを避けることに特に関連し′ており、小
さい孔寸法の必要が教示されている。同様に、従来技術
では極度の酸耐性の必要が一般的に認められている。
以上の視点と反対に、今や、極度の酸耐性は必ずしも望
ましいものではなく、更にほこのタイプの限られた電解
液の電池では細ガラス繊維の割合が大きすぎることもあ
りうるということが、見い出された。隔離体の吸収率、
紙の中の孔の寸法、そして隔離体と雷、極の間に吸収さ
れた電解液の分布を考慮しなければならない。適当な繊
維を用いて、高い吸収率と電解液例えば比重１．２８０
の硫酸を比較的大量に吸収する能力とその両方を持つ紙
を製造し得る。隔離体をバッテリー中での厚さと同じ厚
さに圧縮した場合に、電解液を６Ｄ分で２００ｍｍの高
さまでまたはそれ以上の速度で吸い上げ、かつ６０分後
に一際的に全部の孔空間もしく４．ｉ少バよ、。７・ち
□ゆ１□１カ、。解液、−れるような、そうした紙を用
いることが好適である。この吸収性は、バッテリー設計
者がバッテリーに必要な電解液の量を知っていればバッ
テリーの他の特性にもある種の影響があることを考慮し
つつ隔Ｍｔ体の適当な厚さを選択することによって提供
され得ることを意味する。
ましいものではなく、更にほこのタイプの限られた電解
液の電池では細ガラス繊維の割合が大きすぎることもあ
りうるということが、見い出された。隔離体の吸収率、
紙の中の孔の寸法、そして隔離体と雷、極の間に吸収さ
れた電解液の分布を考慮しなければならない。適当な繊
維を用いて、高い吸収率と電解液例えば比重１．２８０
の硫酸を比較的大量に吸収する能力とその両方を持つ紙
を製造し得る。隔離体をバッテリー中での厚さと同じ厚
さに圧縮した場合に、電解液を６Ｄ分で２００ｍｍの高
さまでまたはそれ以上の速度で吸い上げ、かつ６０分後
に一際的に全部の孔空間もしく４．ｉ少バよ、。７・ち
□ゆ１□１カ、。解液、−れるような、そうした紙を用
いることが好適である。この吸収性は、バッテリー設計
者がバッテリーに必要な電解液の量を知っていればバッ
テリーの他の特性にもある種の影響があることを考慮し
つつ隔Ｍｔ体の適当な厚さを選択することによって提供
され得ることを意味する。
本発明に依って、直径１μｍ未満の繊維の割合が５〜５
５取岨％、好適には１０〜２０車輌％であることを特徴
とする電気化学的セルの隔離体として用いるガラス繊維
紙が提供される。一般には、こうした細繊維の所要割合
は紙の坪量（ｇｒｏｍｍａｇｅ）とともに減少する。１
００ ｇａｍ （ダラム／平方メートル）未満の紙では
そうした繊維の割合は６０〜６５重量％である。２０
Ｑ ｇｓｍ以上の紙では５〜２０重量％、好適には１０
〜２０重垣％である。
５取岨％、好適には１０〜２０車輌％であることを特徴
とする電気化学的セルの隔離体として用いるガラス繊維
紙が提供される。一般には、こうした細繊維の所要割合
は紙の坪量（ｇｒｏｍｍａｇｅ）とともに減少する。１
００ ｇａｍ （ダラム／平方メートル）未満の紙では
そうした繊維の割合は６０〜６５重量％である。２０
Ｑ ｇｓｍ以上の紙では５〜２０重量％、好適には１０
〜２０重垣％である。
本発明の一側面において、電気化学セル用隔離体として
用いるガラス繊維紙は繊維の少なくとも大部分は繊維の
直径および長さにおいて（いくつかの選ばれた寸法では
なく）連続した分布を有し、かつ繊維の大部分が長さ５
俤を越えないことを特徴とする。この特徴はバッテリー
の特性に合致しかつより均一な紙を製造することを可能
にする。
用いるガラス繊維紙は繊維の少なくとも大部分は繊維の
直径および長さにおいて（いくつかの選ばれた寸法では
なく）連続した分布を有し、かつ繊維の大部分が長さ５
俤を越えないことを特徴とする。この特徴はバッテリー
の特性に合致しかつより均一な紙を製造することを可能
にする。
薄い隔離体は厚い隔離体よりも樹枝状結晶の成長・およ
び鉛被着に対する抵抗が低い。より薄い隔離体にともな
うそうした恐れを低減するためには、平均してより細い
繊維を使用する必要があるが、前述のように本発明では
紙がより高い坪量、従ってより厚くなると細繊維の割合
は減少する。紅済性を全く離れて、吸収率は改善される
９紙の厚みを適当な角度で表面まで通るすべての線が、
平均して、少なくとも２５、好適には６０当量繊維径（
ｅｑｕｉｖ＆１ｅｎｔ ｆｉｂｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ
）、おそらく７０あるいは８０すらまでの当量繊維径
で出合うように繊維径が変化することが好適であるが、
それを越えて増加すると望ましくないようである。
び鉛被着に対する抵抗が低い。より薄い隔離体にともな
うそうした恐れを低減するためには、平均してより細い
繊維を使用する必要があるが、前述のように本発明では
紙がより高い坪量、従ってより厚くなると細繊維の割合
は減少する。紅済性を全く離れて、吸収率は改善される
９紙の厚みを適当な角度で表面まで通るすべての線が、
平均して、少なくとも２５、好適には６０当量繊維径（
ｅｑｕｉｖ＆１ｅｎｔ ｆｉｂｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ
）、おそらく７０あるいは８０すらまでの当量繊維径
で出合うように繊維径が変化することが好適であるが、
それを越えて増加すると望ましくないようである。
（当量繊維径は上述の線が通過する繊維内部の距離の合
計を平均繊維径で割ることによって得られる）。
計を平均繊維径で割ることによって得られる）。
こうして、従来技術では米国特許第４２１６２８０号が
教示するように１μｍ未満の直径の繊維を９０〜９５重
量％使用することを要求するが、そうした繊維の割合は
それよりかなり少なくてもよいことが見い出された。さ
らに、直径５μｍを越える繊維の割合は米国特許第４２
１６２００号が教示するように５％の低さでもよいが、
高い坪量とともに紙中にかなり大きく、５０％あるいは
６０％すらまでであってもよい。
教示するように１μｍ未満の直径の繊維を９０〜９５重
量％使用することを要求するが、そうした繊維の割合は
それよりかなり少なくてもよいことが見い出された。さ
らに、直径５μｍを越える繊維の割合は米国特許第４２
１６２００号が教示するように５％の低さでもよいが、
高い坪量とともに紙中にかなり大きく、５０％あるいは
６０％すらまでであってもよい。
この従来の教示からの乗離は電解液のより大きな吸収率
を許容し、電極間の間隔および従って隔離体の圧縮を最
適化することによって隔離体が保有する電解液の量を増
加し、それによってバッテリーの茶飯を増加することが
可能である。再び従来の教示と逆に、限られた電解液の
再結合形セルに従来必要と教示された非常に小さい孔を
保持することは必要ではなくて、５ｏｐｍの大きさの孔
でさえ過充電時に鉛被着を起こさず、この形のセルでは
いずれにしても放電状態で起こりそうであることが見い
出された。ＳＬエバッテリーを特に参照すると、自動車
で始動、人嘉、点火のために短時間に高い起動′電流を
供給する能力が高められる。
を許容し、電極間の間隔および従って隔離体の圧縮を最
適化することによって隔離体が保有する電解液の量を増
加し、それによってバッテリーの茶飯を増加することが
可能である。再び従来の教示と逆に、限られた電解液の
再結合形セルに従来必要と教示された非常に小さい孔を
保持することは必要ではなくて、５ｏｐｍの大きさの孔
でさえ過充電時に鉛被着を起こさず、この形のセルでは
いずれにしても放電状態で起こりそうであることが見い
出された。ＳＬエバッテリーを特に参照すると、自動車
で始動、人嘉、点火のために短時間に高い起動′電流を
供給する能力が高められる。
桑界では鉛蓄電池に使用する硫酸は金員の純度に関して
極めて高い基準を要することが知られている。隔離体と
して使用でき・るガラス繊維は硫酸にいくらか可溶性で
ある。従って、ガラス組成物は、繊維に加工することが
可能であり、かつ使用中に例えばマンガンのような金属
イオンを硫酸中に受は入れがたく大量に放出しないもの
を選択しなければならない。従来技術では繊維は硫酸に
最少量以上に可溶性であるべきではないと考えられてい
た。例えば、日本工業規格Ｊ工Ｓ Ｏ２２０２は、比
重１．２００の酸に８５Ｃ，５時間で繊維の０６％より
多くが可溶であるべきでないことを教示している。この
教示と逆に、こうした条件下で６％、好適には少なくと
も４％、または６％以上さえの溶解度を持つ繊維が電気
化学セルにおける満足な性能、より良い吸収性、より良
い電解液保持性を有する固離体材料牽成すことを見い出
した。
極めて高い基準を要することが知られている。隔離体と
して使用でき・るガラス繊維は硫酸にいくらか可溶性で
ある。従って、ガラス組成物は、繊維に加工することが
可能であり、かつ使用中に例えばマンガンのような金属
イオンを硫酸中に受は入れがたく大量に放出しないもの
を選択しなければならない。従来技術では繊維は硫酸に
最少量以上に可溶性であるべきではないと考えられてい
た。例えば、日本工業規格Ｊ工Ｓ Ｏ２２０２は、比
重１．２００の酸に８５Ｃ，５時間で繊維の０６％より
多くが可溶であるべきでないことを教示している。この
教示と逆に、こうした条件下で６％、好適には少なくと
も４％、または６％以上さえの溶解度を持つ繊維が電気
化学セルにおける満足な性能、より良い吸収性、より良
い電解液保持性を有する固離体材料牽成すことを見い出
した。
本発明のもう一つの（副面において、８５Ｃ，５時間で
比重１．２００の酸に３重景％を越える繊維の溶解率を
有する、鉛蓄電池用の隔離体として用いるガラス繊維紙
が提供される。繊維の全体の溶解率が少なくとも４重量
％、可能ならば少なくとも６重量％であることが好適で
ある。ＳＬエバ、テリーを特に参照すると、自動車の始
動、点灯、点火のための乱用および循環問題に耐える能
力が高められ得る。
比重１．２００の酸に３重景％を越える繊維の溶解率を
有する、鉛蓄電池用の隔離体として用いるガラス繊維紙
が提供される。繊維の全体の溶解率が少なくとも４重量
％、可能ならば少なくとも６重量％であることが好適で
ある。ＳＬエバ、テリーを特に参照すると、自動車の始
動、点灯、点火のための乱用および循環問題に耐える能
力が高められ得る。
例１
火炎繊維化法で成る範囲の直径および長さをもつ褐色ガ
ラス繊維を製造した。この繊維を下記の特性を持つ不織
ガラス繊維紙の試料２種類を作成した。
ラス繊維を製造した。この繊維を下記の特性を持つ不織
ガラス繊維紙の試料２種類を作成した。
坪量（Ｐ／ｍ”） ５３ ２６３横断
当量繊維径藪 ６３ ６９酸溶解度〔
％） ４．６ ４．２充満さ
れる孔容積率（％） ９３ ９４最大
孔径〔μｍ〕 １９ ２３試
料は限定屯解液再結合形鉛蓄電池で試験したとこわ成功
した。
当量繊維径藪 ６３ ６９酸溶解度〔
％） ４．６ ４．２充満さ
れる孔容積率（％） ９３ ９４最大
孔径〔μｍ〕 １９ ２３試
料は限定屯解液再結合形鉛蓄電池で試験したとこわ成功
した。
例２
一連の小型密閉式限定電解液セルを試験のために作成し
た。すべて同じ素側で作った電極は一様な寸法およびペ
ースティングであった。セルの構造および製造はできる
だけ一様に保った。
た。すべて同じ素側で作った電極は一様な寸法およびペ
ースティングであった。セルの構造および製造はできる
だけ一様に保った。
従来技術に従って作成した２種類の紙を本発明に従って
作成した３種類の紙と比較した。従来技術の紙は硫酸へ
の溶解性６％未満、直径１μｍ未満の繊維の割合６０〜
９０％であったが、本発明−の紙は硫酸への溶解性４〜
５％、１μｍ未満の繊維の割合１５〜２０％であった。
作成した３種類の紙と比較した。従来技術の紙は硫酸へ
の溶解性６％未満、直径１μｍ未満の繊維の割合６０〜
９０％であったが、本発明−の紙は硫酸への溶解性４〜
５％、１μｍ未満の繊維の割合１５〜２０％であった。
完全に作成したセルを個々に０．５Ωの抵抗器を介して
端子電圧が１．０ボルトに低下するまで放電することに
よってその高速性能を試験した。従来技術の紙を用いた
もののうち第１のセルは１７０秒間かかり、もう一方の
セルは１−８０秒間で終了し、７３４ジユールのエネル
ギーを提供した。本発明の３種類の隔離体のセルはそれ
ぞれ、６９０秒、６５０秒、４２０秒で終了し、１８３
８ジユール、１５２７ジユール、２０８０ジユールを提
供した。
端子電圧が１．０ボルトに低下するまで放電することに
よってその高速性能を試験した。従来技術の紙を用いた
もののうち第１のセルは１７０秒間かかり、もう一方の
セルは１−８０秒間で終了し、７３４ジユールのエネル
ギーを提供した。本発明の３種類の隔離体のセルはそれ
ぞれ、６９０秒、６５０秒、４２０秒で終了し、１８３
８ジユール、１５２７ジユール、２０８０ジユールを提
供した。
例３
３種類の比較紙（Ｂ、Ｌ、Ｙ）および例２で用いたのと
同じ６種類の紙（１，２，５＞を用いて同様に試験セル
を作成した。セルをセ、トシ、循環使用した。放電中、
放電速度は２００ ｍＡに保つ一方、充′亀速度は６０
ｍＡにした。端子電圧１．７ボルトまで放電したとき
セルの容量を記録した０ 下記表を参照して比較できよう。紙１，２．５は好適な
範囲の酸溶解性および細繊維百分率を有し、−貫して良
好な性能を有する。紙Ｂは好適な範囲内の細繊維百分率
であるが低い酸溶解性を有し、紙１，２．−３より劣る
樵能を示すが、本発明に依り：、４定される範囲かられ
ずかに外れた細繊維百分率および低い酸溶解性を有する
紙り、 Ｙよりは良好な性能を有した。
同じ６種類の紙（１，２，５＞を用いて同様に試験セル
を作成した。セルをセ、トシ、循環使用した。放電中、
放電速度は２００ ｍＡに保つ一方、充′亀速度は６０
ｍＡにした。端子電圧１．７ボルトまで放電したとき
セルの容量を記録した０ 下記表を参照して比較できよう。紙１，２．５は好適な
範囲の酸溶解性および細繊維百分率を有し、−貫して良
好な性能を有する。紙Ｂは好適な範囲内の細繊維百分率
であるが低い酸溶解性を有し、紙１，２．−３より劣る
樵能を示すが、本発明に依り：、４定される範囲かられ
ずかに外れた細繊維百分率および低い酸溶解性を有する
紙り、 Ｙよりは良好な性能を有した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 ガラス繊維をからめた板状物からなり、該ガラス
繊維のうち５〜６５重量％が１μｍ未満の径を有する隔
離体。 ２、鉛蓄池に用いるための特許請求の範囲第１項記載の
隔離体。 ６、 ガラス繊維の１０〜２０重量％が１ ｐｍ未満の
径を有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の隔離
体。 ４、 ガラス繊維の長さが５１１１を越えるものが重量
基準で小部分にすぎない特許請求の範囲第１項から第３
項までのいずれかに記載の隔離体。 ５、重量基準で全部または大部分のガラス繊維が繊維の
径および長さにおいて、連続的範囲に分布している特許
請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載の隔
離体。 ６、 ガラス繊維の全溶解量が比重１．２ Ｄ Ｏの硫
酸に８５ｔｌｌ’において５時間で３重社％より大きい
特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載
の隔離体。 Ｚ 前記のガラス繊維の全溶解量が少なくとも４重量％
である特許請求の範囲第６項記載の隔離体。 ８、電解液を６０分間で２００ｍｍの＾さまでに相当す
る速度で吸い上げかつ隔離体中の孔容積の少なくとも９
０％を満たす性能を有する特許請求の範囲第１項から第
７項までのいずれかに記載の隔離体。
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