JPS58213010A - 分岐状ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な分岐状ビニル芳香族化合物−共役ジエン
ブロック共重合体（以下単に分岐状ブロック共重合体と
称す。）に関し、さらに詳しくは柔軟性と耐摩耗性と機
械的強度が改良された、ビニル芳香族化合物重合体部分
と少量のビニル芳香族化合物と大量の共役ジエンとのラ
ンダム共重合体部分から成る分岐状ブロック共重合体に
関するものである。

最近感触と実用性の両面から履物分野では柔軟性にとみ
、耐摩耗性が優れ、しかも力学的強度に優れた熱可塑性
エラストマーの要求が高まっている。

ポリスチレン部分とポリブタジェン部分からなる分岐状
のブロック共重合体はアニオン重合の技術の分野では公
知のものであり、例えば特開昭５４−９４５９７に開示
されている。

しかしこの方法では（Ｂ）ｎ−Ｘまたは（Ａ−Ｂ）ｎ−
Ｘで表わされる（酌ブロック（ポリ共役ジエン）中のス
チレンのランダム性に関する記載なく、またその効果と
して履物用としての柔軟性と耐摩耗性、力学的強度のバ
ランスの点で未だ十分満足出来るものではない。

本発明の目的は柔軟性にとみ、耐摩耗性と力学的強度に
優れた分岐状ブロック共重合体を提供することにある。

本発明の分岐状ブロック共重合体は、炭化水素溶媒中で
有機リチウム化合物を開始剤としてエーテルまたは第３
級アミンの存在下でビニル芳香族化合物を重合し、更に
ビニル芳香族化合物と共役ジエンを共重合したのち、ハ
ロゲン化ケイ素化合物でカップリングして得られる一般
式　（Ａ−Ｂ婦Ｘ （式中、Ａ：ビニル芳香族化合物重合体ブロック、 Ｂ：結合ビニル芳香族化合物が２〜１０重量％のビニル
芳香族化合物と共 役ジエンとのう、ンダム共重合体ブ ロック、 Ｘ：ハロゲン化ケイ素化合物残基、 ｎ：３〜６の整数。） で表わされ、かつ該共重合体の全結合ビニル芳香族化合
物が２０〜５５重量％であることを特徴とする分岐状ブ
ロック共重合体である。

本発明の分岐状ブロック共重合体は全結合ビニル芳香族
化合物が２０〜５５重量％、好ましくは２５〜５０重量
％である。全結合ビニル芳香族化合物量が２０重量％未
満では機械的強度が劣り、５５重量％を超えると硬度が
高すぎて柔軟性の点で好ましくない。

本発明の分岐状ブロック共重合体の最も大きな特徴は、
一般式＜　Ａ　−Ｂ　ｙ　ｘで表わされる分岐状ブロッ
ク共重合体においてＢ部分が特定範囲の結合ビニル芳香
族化合物含量のランダムな共重合体であることにある。

すなわちＢ部分の結合ビニル芳香族化合物は２〜１０重
量％、好ましくは３〜８重量％である。２重量％未満で
は耐摩耗性が劣り、１０重量％を超えると機械的強度が
劣る。

更にＢ部分が共役ジエンを主体とするビニル芳香族化合
物のテーパー型共重合体では耐摩耗性が劣る。すなわち
このＢ部分を少量のビニル芳香族化合物と大量の共役ジ
エンの完全ランダム共重合体にすることによって柔軟性
、耐摩耗性及び機械的強度のバランスがとれる。

Ｂ部分のビニル芳香族化合物と共役ジエンのランダム共
重合体は炭化水素溶媒中にランダマイザーとしてエーテ
ルまだは第３級アミンを添加して重合することによって
得られる。従ってかかるランダマイザーを使用しない重
合方法では本発明の目的とするＢ部分のビニル芳香族化
合物と共役ジエンのランダム性は得られない。

エーテルまたは第３級アミンを添加するとポリ共役ジエ
ン部分のビニル結合が増加するが、このビニル結合は１
５〜３０重量％であることが好ましい。ビニル結合が１
５重量％以上あれば、Ｂ部分のビニル芳香族化合物と共
役ジエンは実質的にランダム共重合体である。しかしビ
ニル結合が３０重量％を超えると機械的強度が極端に悪
くなり好ましくない。またビニル結合が１５重量％未満
ではＢ部分のビニル芳香族化合物がテーパーブロックに
なって好ましくない。

かかる観点からエーテルまたは第３級アミンの使用量は
モノマー１００部当り０５〜２０部が好ましい。

分岐を生成するケイ素−炭素結合はケイ素−ビニル芳香
族化合物結合であるよりはケイ素−共役ジエン結合であ
る方が柔軟性と機械的強度が改良され好ましい。ケイ素
以外のカップリング剤では機械的強度が劣り好ましくな
い。

このため本発明の分岐状ブロック共重合体は炭化水素溶
媒中、エーテルまたは第３級アミンの存在下で有機リチ
ウム開始剤を用いてビニル芳香族化合物ブロックを生成
した後、ビニル芳香族化合物と共役ジエンのランダム共
重合体ブロックを生成し、ついで有機リチウム開始剤の
Ｌｉ　１グラム原子当り１〜２０モルの共役ジエンを添
加し、ハロゲン化ケイ素化合物でカップリングが反応を
実施することにより最も好ましい共重合体が得られる。

本発明に使用するビニル芳香族化合物としてハ、スチレ
ン、瞑−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、０−メチルスチレン、ｐｔｅｒｔ−メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなど
が使用できる。

このうちスチレンが好ましい。また共役ジエンとしては
ブタジェン、イソプレン、ピペリレンなどが使用できる
。このうちブタジェンが好ましい。

本発明の分岐状ブロック共重合体の重量平均分子量は１
０，０００〜１，０００，０００．好ましくは３０．０
００〜ｓｏｏ、ｏｏｏである。この中Ａ部分の重量平均
分子量は３，０００〜ｓｏ、ｏｏｏであり、Ｂ部分の重
量平均分子量は４，５００〜１２ｏ、０００である。

本発明の分岐状ブロック共重合体は等温重合法でも断熱
重合法でも得られるが、特に断熱重合法が好ましい。ま
た好ましい重合温度範囲は０℃〜１２０℃である。

本発明の分岐状ブロック共重合体の製造に用いられる炭
化水素溶媒として、例えばシクロペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン及びこれら
とペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブタンなどの混合物
が用いられる。

有機リチウム化合物としては例えば、ｎ−ブチルリチウ
ム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ　−ブチルリチ
ウム、ｎ−ヘキシルリチウム、イソプロピルリチウム、
フェニルリチウム、ナフチルリチウム等があり、モノマ
ー１００重量部当り０．０４〜１．０重量部で用いられ
る。

エーテル及び第３級アミンはランダム化剤であり、同時
に共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤でもある。

例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソー
ル、テトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
ブチルエーテル、トリエチルアミン、Ｎ−ジメチルアニ
リン、ピリジン、ＮＮＮ’Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミンなどのエーテル化合物及び第３級アミン化合物
が用いられる。

ハロゲン化ケイ素化合物としてはトリブロムシラン、テ
トラクロロシラン、ビストリクロロスタニルエタン等が
用いられ、ブロック重合体末端リチウム原子１当量に対
しハロゲン化ケイ素化合物のハロゲン原子０９０〜１．
１０当量の割合で用いられる。

ハロゲン化ケイ素化合物添加直前に少量の共役ジエンを
加えて分岐部分の結合をケイ素−共役ジエン結合とした
ものがより好ましい。

本発明の分岐状ブロック共重合体はポリスチレン、１．
２ポリブタジエン等とブレンドして、必要ならば油展し
て履物をはじめ自動車部品、電気器具部品にも用いられ
る。

以下に本発明の実施例をあげて詳細に説明するが、本発
明の主旨を越えない限り、本発明が限定されるものでは
ない。

なお各種測定は下記の方法によった。

柔軟性の指標として硬度（Ｈｓ）を用い、ＪＩＳＫ６３
Ｉ０１に従って求めた。

耐摩耗性はＤＩＮ摩耗試験機で測定した。

機械的強度は引張強度（ＴＢ）を用い、ＪＩＳ　Ｋ２Ｓ
Ｏ３に従って求めた。

スチレンとブタジェンのランダム性はスチレンとブタジ
ェンの反応速度比ｒｌ、ｒ２を使って求めた。

ミクロ構造は赤外法（モレロ法）ｌこより求めた０ 実施例１〜３、比較例１〜７ 実施例１ 洗條、乾燥した攪拌機、ジャケット付きのオートクレー
ブに窒素雰囲気下でシクロヘキサン６１、テトラハイド
ロフラン１．９を仕込んだ後、内温を５０℃に昇温した
。

次にｎ−ブチルリチウムを１９含むヘキサン溶液を添加
後、スチレンを３８０ｇ添加し６０分重合した。スチレ
ンの重合転化率は１００％であった。

次いでスチレン２０１１ブタジエン６００．Ｐの混合体
を添加して１２０分重合した。スチレン、ブタジェンの
重合転化率は１００％であった。

次いでテトラクロロシランをＱ、６６、！ｉ’含むヘキ
サン溶液を添加し、２０分間カップリング反応を行った
。

なお重合中は温度を常に５０℃になる様コントロールし
た。

重合体溶液に２．６−ジｔｃｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ールを添加し、更に伸展油（ナフテン系Ｎ０ＮＡＬＩＯ
（富士興産■製））を５０ＰＨＲ添加後、シクロヘキサ
ンを加熱除去してブロック共重合体を得た。

なおスチレン・ブタジェンのランダム性について次のよ
うな測定を行なった。

１）まｆ［々のモノマー組成のスチレン・ブタジェンの
混合体を転化率５％以下まで重合させ、生成した種々の
コポリマーのスチレン・ブタジェン含量を赤外線分析で
測定した。

Ｊ、　ｐｏＬｙＭＥＲ８ＣＩＥＮＣＥ、　５　（’５０
）に開示されたＦＩＮＥＭＡＮ　＆　ＲＯ８Ｓの方法に
従い、ブタジェン、スチレンの反応性比ｒ１、ｒ２を求
めた。

２）次に定常状態を仮定したスチレンとブタジェンの共
重合速度から下記の式を導き出した。

ｄ［ｓ〕　：　　コポリマー中のスチレン部分の増加速
度ａ（Ｂ’ｌ　：　　コポリマー中のブタジェン部分の
増加速度［ｓ〕：　　モノマーブレンド中のスチレンの
重量〔Ｂ〕　：　モノマーブレンド中のブタジェンの重
量ｒ１：　　スチレンの反応性比 ｒ２：　　ブタジェンの反応性比 この式によりコポリマー中のスチレン差分百分率を算出
し、スチレンがランダムに共重合しているか検討した。

例えば実施例１と同様の条件でシクロヘキサン６１．テ
トラハイドロフラン１ｇを添加し、５０℃で上記の重合
を行い、ｒｌ−０，１０％　ｒ２＝１．１５の値を得た
。

このｒｌ、ｒ２を用いて実施例１のブロックＢのスチレ
ンの結合状態（ブロック性）を差分百分率で図示すると
第１図のようになり、実質的に完全ランダム共重合して
いる。

実施例２，３、比較例１〜５ 表−１に示した所定量のシクロヘキサン、ｎ−ブチルリ
チウム、テトラハイドロフラン、スチレン、ブタジェン
、テトラクロロシランを用いて実施例１と同様に重合し
た。

但し、実施例３はテトラクロロシランを添加する直前に
少量のブタジェンを添加した。

また実施例２についてランダム性’ｉｔ　ｒｘ＝０．１
０゜ｒ＋＝１．１５を用いて測定したところ第２図のよ
うになり、実質的にランダムに共重合していることがわ
かった。

比較例６．７ 比較例６はランダマイザーのテトラハイドロフランを使
用しなかった。

比較例７はテトラクロロシランの代りにテトラクロロス
ズを用いてカンブリング反応を行った。

また比較例６の場合５０℃でのｒｌ　ｒ２を求めそれぞ
れ０．０３．２８．０の値を得た。このｒ１ｒ２を用い
て図示すれば第３図が得られ、これはスチレンがテーパ
ーブロックになっていることを示す。

分岐状ブロック共重合体の性質を表−２に示す。

実施例１〜３は比較例１〜７に比較し、柔軟性、耐摩耗
性、機械的強度のバランスの点で優れている。

特に分岐状ブロック共重合体を生成するためにテトラク
ロロシランを添加する直前に少量のブタジェンを添加し
た実施例３が柔軟性、耐摩耗性、機械的強度のバランス
の点で最も優れている。

実施例４ ｘ−１−レンに替えてｐ−メチルスチレンを用いた他は
実施例１と同様にして重合した。結果は表−２に示した
が、柔軟性、耐摩耗性、機械的強度においてバランスの
とれた特性を示すことがわかる。

−１５−

【図面の簡単な説明】

図は実施例１、実施例２及び比較例６のスチレン含量と
モノマー転化率との関係を示すグラフで、本発明の一般
式（Ａ　−Ｂ　）ｎ　−ＸのＢ部分のランダム性か否か
を示すものである。 特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人弁理士伊東　彰 第１図 ０　　　　２０　　　４０　　　　６０　　　　８０　
　　１００石ノ！−申パノヒ車　（％） 第２図 ０　　　　２０　　　　４０　　　　６０　　　　８０
　　　　１００石ツマ−転イし車　（％） 第３図 ０　　　　２０　　　　４０　　　　６０　　　　８０
　　　　１００七ツマ−求べＩｌｌ：、牢　（％） 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５７年特許願第９６１８８号 ２、発明の名称 分岐状ブロック共重合体 ８、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都中央区築地２丁目１１番２４号名称　
日本合成ゴム株式会社 代表者　吉　光　　久 ４、代理人７、。、 住　所　　東京都千代田区神田神保町２丁目４２番地５
、補正命令の日付 昭和５７年９月９日 （発送日　昭和５７年９月２８日） ６、補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄 ？、補正の内容 明細書第１７頁第２行〜第５行の「図は実施例１．・・
・・・・を示すものである。」を削除し、代りに次の文
章を挿入する。 「第１図は実施ｌのスチレン含量とモノマー転化率の関
係を示すグラフ、第２図は実施例２のスチレン含量とモ
ノマー転化率の関係を示すグラフ、第８図は比較例６の
スチレン含量トモツマ−転化率の関係を示すグラフで、
本発明の一般式（Ａ−Ｂ）−ｘのＢ部分のランダム性か
否かを示すものである。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤としてエ
   ーテルまたは第３級アミンの存在下で得られる分岐状ビ
   ニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体において、該共
   重合体が 一般式　（Ａ−Ｂ端Ｘ （式中、Ａ：ビニル芳香族化合物重合体ブロック、 Ｂ：結合ビニル芳香族化合物が２〜１０重量％のビニル
   芳香族化合物と共 役ジエンとのランダム共重合体ブ ロック、 Ｘ：ハロゲン化ケイ素化合物残基、 ｎ：３〜６の整数。） で表わされ、かつ該共重合体の全結合ビニル芳香族化合
   物が２０〜５５重量％であることを特徴とする分岐状ビ
   ニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重体