JPH0228605B2 - - Google Patents
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- JPH0228605B2 JPH0228605B2 JP55163361A JP16336180A JPH0228605B2 JP H0228605 B2 JPH0228605 B2 JP H0228605B2 JP 55163361 A JP55163361 A JP 55163361A JP 16336180 A JP16336180 A JP 16336180A JP H0228605 B2 JPH0228605 B2 JP H0228605B2
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Description
本発明は転がり摩擦抵抗及び破壊特性の改良さ
れたスチレン―ブタジエン共重合体の製造方法に
関するものである。 従来から炭化水素溶媒中でエーテル化合物又は
第３級アミン化合物の存在下で１，３―ブタジエ
ンとスチレンを有機リチウム化合物を用いて重合
を行うことによつてランダムなスチレン―ブタジ
エン共重合体が得られることはよく知られてい
る。 又スチレン―ブタジエン共重合体をハロゲン化
スズ化合物でカツプリングする方法も公知（特公
昭44−4996号公報）である。しかしながらこの方
法によりカツプリングを行なつたスチレン―ブタ
ジエン共重体は、カツプリングを行わない共重合
体に比べ、破壊特性は改善されるものの転がり摩
擦抵抗特性改善の点では必ずしも十分でない。 本発明者らは、かかる欠点を改善すべく、鋭意
検討した結果、おどろくべきことにカツプリング
直前に共役ジエン化合物を添加してスチレンユニ
ツトと、スズとの結合鎖の生成をおさえることに
よりこれらの欠点を改善できることを見いだし、
本発明に至つた。 本発明は炭化水素溶媒中、エーテル化合物又は
第３級アミン化合物の存在下で１，３―ブタジエ
ンとスチレンを有機リチウム化合物を用いて重合
を行つた後、一般式RxSoZy又はRaZbSo（CH2）oSo
RaZb 〔担し、式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基又は芳香族炭化水素基、Ｚはハ
ロゲン原子、ｘは０〜２の整数、ａは０〜２の整
数、ｎは１〜10の整数、ｙは２〜４の整数、ｂは
１〜３の整数である〕 で表わされるスズ化合物でカツプリングを行うに
際し、カツプリングを行なう直前に共役ジエン化
合物を添加して重合を行うことを特徴とする共役
ジエンユニツト―スズ結合鎖を含むスチレン―ブ
タジエン共重合体の製造方法を提供するものであ
る。 本発明により転がり摩擦抵抗特性及び破壊特性
が改良された、共役ジエン―スズ結合鎖を含むラ
ンダムなスチレン―ブタジエン共重合体を製造す
ることができる。 共役ジエンモノマーユニツトとスズ結合鎖を含
む重合体はスチレン―ブタジエンの共重合反応が
終了しない段階でハロゲン化スズ化合物を添加す
ることによつても得られるが、この方法では未反
応モノマーが残存し、経済的に不利であるばかり
でなく、ハロゲン化スズ化合物の添加時期により
スチレン―ブタジエン共重合体中のスチレン含量
が変るため安定した品質の重合体が得られにく
い。 なお、従来のカツプリングされたスチレン―ブ
タジエン共重合体はスチレンユニツトとスズの結
合鎖を含む共重合であつたことは次のことからも
明らかである。すなわち、有機リチウム触媒を用
いて生成するスチレン―ブタジエン共重合体が実
質的にはランダムなスチレン―ブタジエン共重合
体であつても、このような共重合反応を詳細にみ
ると重合初期では生成共重合体中のスチレン含量
は仕込みモノマー中のスチレン含量より低いが、
重合反応が進むに従い、共重合体中のスチレン含
量は仕込みスチレン含量に近づき、重合終了時直
前にスチレンが共重合体中に急速にとり込まれ、
重合終了時に共重合スチレン含量と仕込みスチレ
ン含量が一致する〔T.A.AntokowiakらのJ.
Polymer ＆ci.、part Ａ―1Vol10、1319
（1972）〕。 このような共重合反応の挙動は重合系の色相を
観察することによつても容易に知ることができ
る。即ち重合終了直前までは重合系の色相はリビ
ング重合体末端がポリブタジエンリチウムである
ときの黄色であるが、重合終了時はリビング重合
体末端がポリスチリルリチウムの赤〜黄赤色にな
ることから知ることができる。 以下本発明につき詳しく説明する。 本発明にて使用される有機リチウム化合物とし
てたとえばメチルリチウム、エチルリチウム、プ
ロピルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリチ
ウム、オクチルリチウム、１，４―ジリチオブタ
ン、１，５―ジリチオペンタン、１，10―ジリチ
オデカンなどが挙げられる。これら有機リチウム
化合物の使用量はモノマー100グラム当り、0.2〜
20ミリモルの範囲である。また使用されるエーテ
ル化合物としてはたとえばジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２―メト
キシテトラヒドロフラン、２―メトキシメチルテ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテルなどがあげられる。
更に第３級アミン化合物としてはたとえばトリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、
NNN′N′―テトラメチルエチレンジアミン、
NNN′N′―テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ
―メチルモルホリンなどが挙げられる。エーテル
化合物及び第３級アミン化合物の使用量は有機リ
チウム化合物１モル当り0.05〜1000モルの範囲で
ある。１，３―ブタジエンとスチレンの共重合反
応におけるモノマー混合物中のスチレン含量は３
〜40重量％好ましくは５〜30重量％である。また
本発明の方法によりポリブタジエン部分のビニル
含量が20〜95％の重合体が得られる。 重合は−20℃〜150℃の温度範囲で行われる。
特に好ましい重合の態様は−20〜60℃の温度で重
合が開始され、最高到達温度と重合開始温度の差
が30℃ないし120℃である上昇温度下で継続され
ることである。重合溶媒としてはブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族
炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタンなどの脂環族炭化水素溶媒、ベンゼン、キ
シレン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒から
一種又は二種以上の混合物が用いられる。さらに
重合阻害物質を除去したC4留分なども用いられ
る。溶媒の量はモノマー１重量部に対して0.5〜
20重量部の範囲で用いられる。 本発明におけるハロゲン化スズ化合物によるカ
ツプリングに先だつて添加される共役ジエン化合
物は１，３―ブタジエンとスチレンの共重合にて
スチレンモノマーが全て消費された後、重合系に
添加されることが好ましい。共役ジエン化合物と
してはたとえば１，３―ブタジエン、イソプレ
ン、２，３―ジメチルブタジエン、１，３―ペン
タジエン、２―エチル―１，３―ブタジエン、１
―フエニルブタジエンなどが挙げられ、好ましく
は１，３―ブタジエン、イソプレン、１，３―ペ
ンタジエンなどである。 共役ジエン化合物の量は有機リチウム化合物１
モルに対して0.5〜200モルの範囲好ましくは１〜
50モルの範囲で用いられる。0.5モル未満では本
発明の目的は達せられないし、一方200モルをこ
えると共役ジエン化合物中に含まれる不純物によ
り重合体末端が失活する恐れがあるので好ましく
ない。共役ジエン化合物の添加時の温度は０〜
150℃の範囲で好ましくは重合終了時の温度が使
用される。 本発明において、カツプリングに用いられるハ
ロゲン化スズ化合物は、 一般式 RxSoZy又はRaZbSo（CH2）oSoRaZb （式中、Ｒ：アルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、芳香族基、 Ｚ：ハロゲン原子 ｘ：０〜２の整数、ａ：０〜２の整数、 ｎ：１〜10の整数、ｙ：２〜４の整数、ｂ：１〜
３の整数、） で表わされるハロゲン化スズ化合物で具体的には
たとえばメチルトリクロロスズ、ジメチルジクロ
ロスズ、テトラクロロスズ、ジクロロスズ、エチ
ルトリクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、テト
ラフルオロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジブチ
ルジクロロスズ、オクチルトリクロロスズ、ジオ
クチルジクロロスズ、メチルトリブロムスズ、ジ
メチルジブロムスズ、オクチルトリブロムスズ、
テトラブロムスズ、テトラヨードスズ、シクロヘ
キシルトリクロロスズ、フエニルトリクロロス
ズ、１，２ビス（トリクロロスタニル）エタン、
１，２ビス（メチルジクロロスタニル）エタン、
１，４ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，
４ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン などが用いられる。 ハロゲン化スズ化合物によるカツプリング反応
は０〜150℃、0.5分〜20時間の範囲で行なわれ
る。 ハロゲン化スズ化合物の添加量は有機リチウム
化合物のリチウム１原子当量当り、ハロゲン化ス
ズ化合物のハロゲン原子を基準にして0.1〜3.0当
量の範囲好ましくは0.2〜1.5当量で用いられ、ハ
ロゲン化スズ化合物の量により共役ジエン―スズ
結合鎮を有する重合体の割合をコントロールする
ことができる。0.1当量より少ないが、あるいは
3.0当量をこえると共役ジエン―スズ結合鎖を含
む重合体の割合が少なく、本発明の目的とする転
がり摩擦抵抗特性および破壊特性の優れた重合体
がえられない。本発明の重合及びカツプリング反
応は窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲下で
行なわれる。 本発明のスチレン―ブタジエン共重合体はバツ
チ重合及び槽型反応器、塔型反応器、管型反応器
などを用いる連続重合によつても得られる。 重合体の分子量分布はカツプリング剤の種類、
量ばかりでなく重合方式によつても自由にコント
ロールできる。 本発明の方法によれば結合スチレン含量３〜40
重量％、ポリブタジエン部分のビニル含量20〜95
％、ムーニー粘度（ML100℃ １＋４）10〜150の、共
役ジエンユニツト―スズ結合鎖を有する重合体を
少くとも10％以上、好ましくは20％以上含むラン
ダムなスチレンブタジエン共重合体が容易に得ら
れる。 本発明にて、共役ジエンユニツト―スズ結合鎖
を有する重合体の割合はゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフ（GPC）によつて測定され、バイ
モーダル型又はポリモーダル型の分子量分布から
(1)式で計算される。 共役ジエンユニツト―スズ結合鎮を有する重合体の割
合（％） ＝（１−最も低分子量部分のピーク面積／全
体のピーク面積）×100……(1) 結合スチレン量は赤外吸収スペクトルの699cm
-1を用いた検量線から求めた。ポリブタジエン部
分のミクロ構造はD.Moreoらの方法chim ｅ
Ind Vol 41 758（1959） により求めた。 転がり摩擦抵抗特性の指標として70℃の反撥弾
性を用いた。70℃の反撥弾性が大きい程、転がり
摩擦によるエネルギーロスが少なく転がり摩擦抵
抗特性の点で優れることを示す。 実施例 １ ５のステンレス製反応器にシクロヘキサン
2.25Kg、スチレン125ｇ、１，３―ブタジエン370
ｇ、テトラヒドロフラン８ｇを仕込み、これら混
合物の温度を50℃に調節した後、ｎ―ブチルリチ
ウム0.32ｇを添加して50℃等温下で重合を行なつ
た。重合開始後35分で重合転化率100％に達した
が重合体溶液の色はスチリル末端の赤ないし黄赤
色であつた。重合体溶液に１，３―ブタジエン
5.0ｇを添加するとただちに重合体溶液の色は黄
色に変つた。 ５分後にテトラクロロスズ0.196ｇを添加し、
40℃30分間カツプリング反応を行なつた。重合体
は重合体溶液に３ｇの２，６―ジターシヤリ―ブ
チル―ｐ―クレゾールを添加後、スチームストリ
ツピングで脱溶媒、100℃で熱ロール乾燥を行な
つて得られた。 重合体の特性値を第１表に示す。 第３表に示す配合処方に従つてブラベンダ―プ
ラストミル及びロールで混練り配合して145℃35
分間加硫を行なつた。 加硫物の性質を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１にてテトラクロロスズ0.196ｇの代り
にメチルトリブロムスズ0.375ｇを用いる以外、
実施例１と同様に行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１にてテトラクロロスズ0.196ｇの代り
に１，４ビス（トリクロロスタニル）ブタン
0.254ｇを用いる以外、実施例１と同様に行なつ
た。 結果を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１にて添加１，３―ブタジエン5.0ｇの
代りにイソプレン5.0ｇを用いる以外、実施例１
と同様に行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例１にて１，３―ブタジエン450ｇ、スチ
レン50ｇ、テトラヒドロフラン20ｇ、重合温度40
℃で行なう以外実施例１と同様に行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 ６ 実施例１にてテトラクロロスズ0.196ｇの代り
に0.098ｇを用いる以外実施例１と同様に行なつ
た。 結果を第１表に示す。 実施例 ７ 50ステンレス製反応器にシクロヘキサン25
Kg、スチレン1.25Kg、１，３―ブタジエン3.75
Kg、テトラヒドロフラン70ｇを仕込み、これら混
合物の温度を35℃に調節した後、ｎ―ブチルリチ
ウム3.25ｇを添加して重合を開始した。重合開始
後20分で最高重合温度96℃に達し、重合体溶液の
色はスチリルリチウム末端の赤ないし黄赤色であ
つたがさらに10分後にはブタジエニルリチウム末
端の黄色に変つた。重合転化率は100％であつた。 重合体溶液に１，３―ブタジエン50ｇを添加
後、１分後にテトラクロロスズ2.25ｇを添加し90
℃、15分間カツプリング反応を行なつた。 重合体は重合体溶液に30ｇの２，６―ジターシ
ヤリ―ブチル―ｐ―クレゾールを添加後脱溶、乾
燥を行なつて得られた。 実施例１同様、配合、混練して、加硫物を得
た。 結果を第１表に示す。 実施例 ９ 50反応器にシクロヘキサン25Kg，スチレン
0.85Kg、１，３―ブタジエン4.15Kg、テトラヒド
ロフラン30ｇを仕込みこれら混合物の温度を35℃
に調節した後、ｎ―ブチルリチウム3.70ｇを添加
して重合を開始した。重合開始後26分で重合温度
92℃に達し重合体転化率は94％であつた。 重合体溶液に１，３―ブタジエン250ｇを添加
後、30秒後にテトラクロロスズ2.25ｇを添加し90
℃、15分間カツプリング反応を行なつた。重合体
は重合体溶液に30ｇの２，６―ジターシヤリ―ブ
チル―ｐ―クレゾールを添加後、脱溶乾燥を行な
つて得た。 実施例１と同様に配合混練りして加硫物を得
た。 結果を第２表に示す。 実施例 10 実施例５にてテトラヒドロフラン20ｇの代りに
NNN′N′―テトラメチルエチレンジアミン1.16ｇ
を用い、テトラクロロスズ0.196ｇの代りにジブ
チルジクロロスズ0.61ｇを用いる以外、実施例１
と同様に行なつた。 結果を第２表に示す。 比較例 １ 実施例１にて重合終了後、新たに１，３―ブタ
ジエン5.0ｇを添加しない以外、実施例１と同様
に行なつた。結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１にて重合終了後１，３―ブタジエン
5.0ｇの代りに0.08ｇ（ブタジエン／ｎ―ブチル
リチウムモル比0.3）を用いる以外、実施例１と
同様に行なつた。結果を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１にてｎ―ブチルリウム0.32ｇの代りに
0.27ｇを用いて重合を行なつた。重合体はカツプ
リング反応を行なわず、脱溶媒、乾燥して実施例
１同様加硫物を得た。結果を第１表に示す。
れたスチレン―ブタジエン共重合体の製造方法に
関するものである。 従来から炭化水素溶媒中でエーテル化合物又は
第３級アミン化合物の存在下で１，３―ブタジエ
ンとスチレンを有機リチウム化合物を用いて重合
を行うことによつてランダムなスチレン―ブタジ
エン共重合体が得られることはよく知られてい
る。 又スチレン―ブタジエン共重合体をハロゲン化
スズ化合物でカツプリングする方法も公知（特公
昭44−4996号公報）である。しかしながらこの方
法によりカツプリングを行なつたスチレン―ブタ
ジエン共重体は、カツプリングを行わない共重合
体に比べ、破壊特性は改善されるものの転がり摩
擦抵抗特性改善の点では必ずしも十分でない。 本発明者らは、かかる欠点を改善すべく、鋭意
検討した結果、おどろくべきことにカツプリング
直前に共役ジエン化合物を添加してスチレンユニ
ツトと、スズとの結合鎖の生成をおさえることに
よりこれらの欠点を改善できることを見いだし、
本発明に至つた。 本発明は炭化水素溶媒中、エーテル化合物又は
第３級アミン化合物の存在下で１，３―ブタジエ
ンとスチレンを有機リチウム化合物を用いて重合
を行つた後、一般式RxSoZy又はRaZbSo（CH2）oSo
RaZb 〔担し、式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基又は芳香族炭化水素基、Ｚはハ
ロゲン原子、ｘは０〜２の整数、ａは０〜２の整
数、ｎは１〜10の整数、ｙは２〜４の整数、ｂは
１〜３の整数である〕 で表わされるスズ化合物でカツプリングを行うに
際し、カツプリングを行なう直前に共役ジエン化
合物を添加して重合を行うことを特徴とする共役
ジエンユニツト―スズ結合鎖を含むスチレン―ブ
タジエン共重合体の製造方法を提供するものであ
る。 本発明により転がり摩擦抵抗特性及び破壊特性
が改良された、共役ジエン―スズ結合鎖を含むラ
ンダムなスチレン―ブタジエン共重合体を製造す
ることができる。 共役ジエンモノマーユニツトとスズ結合鎖を含
む重合体はスチレン―ブタジエンの共重合反応が
終了しない段階でハロゲン化スズ化合物を添加す
ることによつても得られるが、この方法では未反
応モノマーが残存し、経済的に不利であるばかり
でなく、ハロゲン化スズ化合物の添加時期により
スチレン―ブタジエン共重合体中のスチレン含量
が変るため安定した品質の重合体が得られにく
い。 なお、従来のカツプリングされたスチレン―ブ
タジエン共重合体はスチレンユニツトとスズの結
合鎖を含む共重合であつたことは次のことからも
明らかである。すなわち、有機リチウム触媒を用
いて生成するスチレン―ブタジエン共重合体が実
質的にはランダムなスチレン―ブタジエン共重合
体であつても、このような共重合反応を詳細にみ
ると重合初期では生成共重合体中のスチレン含量
は仕込みモノマー中のスチレン含量より低いが、
重合反応が進むに従い、共重合体中のスチレン含
量は仕込みスチレン含量に近づき、重合終了時直
前にスチレンが共重合体中に急速にとり込まれ、
重合終了時に共重合スチレン含量と仕込みスチレ
ン含量が一致する〔T.A.AntokowiakらのJ.
Polymer ＆ci.、part Ａ―1Vol10、1319
（1972）〕。 このような共重合反応の挙動は重合系の色相を
観察することによつても容易に知ることができ
る。即ち重合終了直前までは重合系の色相はリビ
ング重合体末端がポリブタジエンリチウムである
ときの黄色であるが、重合終了時はリビング重合
体末端がポリスチリルリチウムの赤〜黄赤色にな
ることから知ることができる。 以下本発明につき詳しく説明する。 本発明にて使用される有機リチウム化合物とし
てたとえばメチルリチウム、エチルリチウム、プ
ロピルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリチ
ウム、オクチルリチウム、１，４―ジリチオブタ
ン、１，５―ジリチオペンタン、１，10―ジリチ
オデカンなどが挙げられる。これら有機リチウム
化合物の使用量はモノマー100グラム当り、0.2〜
20ミリモルの範囲である。また使用されるエーテ
ル化合物としてはたとえばジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２―メト
キシテトラヒドロフラン、２―メトキシメチルテ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテルなどがあげられる。
更に第３級アミン化合物としてはたとえばトリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、
NNN′N′―テトラメチルエチレンジアミン、
NNN′N′―テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ
―メチルモルホリンなどが挙げられる。エーテル
化合物及び第３級アミン化合物の使用量は有機リ
チウム化合物１モル当り0.05〜1000モルの範囲で
ある。１，３―ブタジエンとスチレンの共重合反
応におけるモノマー混合物中のスチレン含量は３
〜40重量％好ましくは５〜30重量％である。また
本発明の方法によりポリブタジエン部分のビニル
含量が20〜95％の重合体が得られる。 重合は−20℃〜150℃の温度範囲で行われる。
特に好ましい重合の態様は−20〜60℃の温度で重
合が開始され、最高到達温度と重合開始温度の差
が30℃ないし120℃である上昇温度下で継続され
ることである。重合溶媒としてはブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族
炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタンなどの脂環族炭化水素溶媒、ベンゼン、キ
シレン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒から
一種又は二種以上の混合物が用いられる。さらに
重合阻害物質を除去したC4留分なども用いられ
る。溶媒の量はモノマー１重量部に対して0.5〜
20重量部の範囲で用いられる。 本発明におけるハロゲン化スズ化合物によるカ
ツプリングに先だつて添加される共役ジエン化合
物は１，３―ブタジエンとスチレンの共重合にて
スチレンモノマーが全て消費された後、重合系に
添加されることが好ましい。共役ジエン化合物と
してはたとえば１，３―ブタジエン、イソプレ
ン、２，３―ジメチルブタジエン、１，３―ペン
タジエン、２―エチル―１，３―ブタジエン、１
―フエニルブタジエンなどが挙げられ、好ましく
は１，３―ブタジエン、イソプレン、１，３―ペ
ンタジエンなどである。 共役ジエン化合物の量は有機リチウム化合物１
モルに対して0.5〜200モルの範囲好ましくは１〜
50モルの範囲で用いられる。0.5モル未満では本
発明の目的は達せられないし、一方200モルをこ
えると共役ジエン化合物中に含まれる不純物によ
り重合体末端が失活する恐れがあるので好ましく
ない。共役ジエン化合物の添加時の温度は０〜
150℃の範囲で好ましくは重合終了時の温度が使
用される。 本発明において、カツプリングに用いられるハ
ロゲン化スズ化合物は、 一般式 RxSoZy又はRaZbSo（CH2）oSoRaZb （式中、Ｒ：アルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、芳香族基、 Ｚ：ハロゲン原子 ｘ：０〜２の整数、ａ：０〜２の整数、 ｎ：１〜10の整数、ｙ：２〜４の整数、ｂ：１〜
３の整数、） で表わされるハロゲン化スズ化合物で具体的には
たとえばメチルトリクロロスズ、ジメチルジクロ
ロスズ、テトラクロロスズ、ジクロロスズ、エチ
ルトリクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、テト
ラフルオロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジブチ
ルジクロロスズ、オクチルトリクロロスズ、ジオ
クチルジクロロスズ、メチルトリブロムスズ、ジ
メチルジブロムスズ、オクチルトリブロムスズ、
テトラブロムスズ、テトラヨードスズ、シクロヘ
キシルトリクロロスズ、フエニルトリクロロス
ズ、１，２ビス（トリクロロスタニル）エタン、
１，２ビス（メチルジクロロスタニル）エタン、
１，４ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，
４ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン などが用いられる。 ハロゲン化スズ化合物によるカツプリング反応
は０〜150℃、0.5分〜20時間の範囲で行なわれ
る。 ハロゲン化スズ化合物の添加量は有機リチウム
化合物のリチウム１原子当量当り、ハロゲン化ス
ズ化合物のハロゲン原子を基準にして0.1〜3.0当
量の範囲好ましくは0.2〜1.5当量で用いられ、ハ
ロゲン化スズ化合物の量により共役ジエン―スズ
結合鎮を有する重合体の割合をコントロールする
ことができる。0.1当量より少ないが、あるいは
3.0当量をこえると共役ジエン―スズ結合鎖を含
む重合体の割合が少なく、本発明の目的とする転
がり摩擦抵抗特性および破壊特性の優れた重合体
がえられない。本発明の重合及びカツプリング反
応は窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲下で
行なわれる。 本発明のスチレン―ブタジエン共重合体はバツ
チ重合及び槽型反応器、塔型反応器、管型反応器
などを用いる連続重合によつても得られる。 重合体の分子量分布はカツプリング剤の種類、
量ばかりでなく重合方式によつても自由にコント
ロールできる。 本発明の方法によれば結合スチレン含量３〜40
重量％、ポリブタジエン部分のビニル含量20〜95
％、ムーニー粘度（ML100℃ １＋４）10〜150の、共
役ジエンユニツト―スズ結合鎖を有する重合体を
少くとも10％以上、好ましくは20％以上含むラン
ダムなスチレンブタジエン共重合体が容易に得ら
れる。 本発明にて、共役ジエンユニツト―スズ結合鎖
を有する重合体の割合はゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフ（GPC）によつて測定され、バイ
モーダル型又はポリモーダル型の分子量分布から
(1)式で計算される。 共役ジエンユニツト―スズ結合鎮を有する重合体の割
合（％） ＝（１−最も低分子量部分のピーク面積／全
体のピーク面積）×100……(1) 結合スチレン量は赤外吸収スペクトルの699cm
-1を用いた検量線から求めた。ポリブタジエン部
分のミクロ構造はD.Moreoらの方法chim ｅ
Ind Vol 41 758（1959） により求めた。 転がり摩擦抵抗特性の指標として70℃の反撥弾
性を用いた。70℃の反撥弾性が大きい程、転がり
摩擦によるエネルギーロスが少なく転がり摩擦抵
抗特性の点で優れることを示す。 実施例 １ ５のステンレス製反応器にシクロヘキサン
2.25Kg、スチレン125ｇ、１，３―ブタジエン370
ｇ、テトラヒドロフラン８ｇを仕込み、これら混
合物の温度を50℃に調節した後、ｎ―ブチルリチ
ウム0.32ｇを添加して50℃等温下で重合を行なつ
た。重合開始後35分で重合転化率100％に達した
が重合体溶液の色はスチリル末端の赤ないし黄赤
色であつた。重合体溶液に１，３―ブタジエン
5.0ｇを添加するとただちに重合体溶液の色は黄
色に変つた。 ５分後にテトラクロロスズ0.196ｇを添加し、
40℃30分間カツプリング反応を行なつた。重合体
は重合体溶液に３ｇの２，６―ジターシヤリ―ブ
チル―ｐ―クレゾールを添加後、スチームストリ
ツピングで脱溶媒、100℃で熱ロール乾燥を行な
つて得られた。 重合体の特性値を第１表に示す。 第３表に示す配合処方に従つてブラベンダ―プ
ラストミル及びロールで混練り配合して145℃35
分間加硫を行なつた。 加硫物の性質を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１にてテトラクロロスズ0.196ｇの代り
にメチルトリブロムスズ0.375ｇを用いる以外、
実施例１と同様に行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１にてテトラクロロスズ0.196ｇの代り
に１，４ビス（トリクロロスタニル）ブタン
0.254ｇを用いる以外、実施例１と同様に行なつ
た。 結果を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１にて添加１，３―ブタジエン5.0ｇの
代りにイソプレン5.0ｇを用いる以外、実施例１
と同様に行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例１にて１，３―ブタジエン450ｇ、スチ
レン50ｇ、テトラヒドロフラン20ｇ、重合温度40
℃で行なう以外実施例１と同様に行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 ６ 実施例１にてテトラクロロスズ0.196ｇの代り
に0.098ｇを用いる以外実施例１と同様に行なつ
た。 結果を第１表に示す。 実施例 ７ 50ステンレス製反応器にシクロヘキサン25
Kg、スチレン1.25Kg、１，３―ブタジエン3.75
Kg、テトラヒドロフラン70ｇを仕込み、これら混
合物の温度を35℃に調節した後、ｎ―ブチルリチ
ウム3.25ｇを添加して重合を開始した。重合開始
後20分で最高重合温度96℃に達し、重合体溶液の
色はスチリルリチウム末端の赤ないし黄赤色であ
つたがさらに10分後にはブタジエニルリチウム末
端の黄色に変つた。重合転化率は100％であつた。 重合体溶液に１，３―ブタジエン50ｇを添加
後、１分後にテトラクロロスズ2.25ｇを添加し90
℃、15分間カツプリング反応を行なつた。 重合体は重合体溶液に30ｇの２，６―ジターシ
ヤリ―ブチル―ｐ―クレゾールを添加後脱溶、乾
燥を行なつて得られた。 実施例１同様、配合、混練して、加硫物を得
た。 結果を第１表に示す。 実施例 ９ 50反応器にシクロヘキサン25Kg，スチレン
0.85Kg、１，３―ブタジエン4.15Kg、テトラヒド
ロフラン30ｇを仕込みこれら混合物の温度を35℃
に調節した後、ｎ―ブチルリチウム3.70ｇを添加
して重合を開始した。重合開始後26分で重合温度
92℃に達し重合体転化率は94％であつた。 重合体溶液に１，３―ブタジエン250ｇを添加
後、30秒後にテトラクロロスズ2.25ｇを添加し90
℃、15分間カツプリング反応を行なつた。重合体
は重合体溶液に30ｇの２，６―ジターシヤリ―ブ
チル―ｐ―クレゾールを添加後、脱溶乾燥を行な
つて得た。 実施例１と同様に配合混練りして加硫物を得
た。 結果を第２表に示す。 実施例 10 実施例５にてテトラヒドロフラン20ｇの代りに
NNN′N′―テトラメチルエチレンジアミン1.16ｇ
を用い、テトラクロロスズ0.196ｇの代りにジブ
チルジクロロスズ0.61ｇを用いる以外、実施例１
と同様に行なつた。 結果を第２表に示す。 比較例 １ 実施例１にて重合終了後、新たに１，３―ブタ
ジエン5.0ｇを添加しない以外、実施例１と同様
に行なつた。結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１にて重合終了後１，３―ブタジエン
5.0ｇの代りに0.08ｇ（ブタジエン／ｎ―ブチル
リチウムモル比0.3）を用いる以外、実施例１と
同様に行なつた。結果を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１にてｎ―ブチルリウム0.32ｇの代りに
0.27ｇを用いて重合を行なつた。重合体はカツプ
リング反応を行なわず、脱溶媒、乾燥して実施例
１同様加硫物を得た。結果を第１表に示す。
【表】
【表】
＊ スチレンユニツトスズ結合鎖を含む重合体の割合
【表】
【表】
【表】
【表】
アジルスルフエンアミド
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素溶媒中、エーテル化合物又は第３級
アミン化合物の存在下で１，３―ブタジエンとス
チレンを有機リチウム化合物を用いて重合を行つ
た後、一般式RxSnZy又はRaZbSn（CH2）oSnRaZb ［但し、式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基又は芳香族炭化水素基、Ｚはハ
ロゲン原子、ｘは０〜２の整数、ａは０〜２の整
数、ｎは１〜10の整数、ｙは２〜４の整数、ｂは
１〜３の整数である］ で表わされるスズ化合物でカツプリングを行うに
際し、カツプリングを行なう直前に共役ジエン化
合物を添加して重合を行うことを特徴とする共役
ジエンユニツトースズ結合鎖を含むスチレン―ブ
タジエン共重合体の製造方法。 ２ 上記共役ジエン化合物が１，３―ブタジエ
ン、イソプレンおよび１，３―ペンタジエンから
選ばれる特許請求の範囲第１項記載のスチレン―
ブタジエン共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16336180A JPS5787407A (en) | 1980-11-21 | 1980-11-21 | Preparation of styrene-butadiene copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16336180A JPS5787407A (en) | 1980-11-21 | 1980-11-21 | Preparation of styrene-butadiene copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5787407A JPS5787407A (en) | 1982-05-31 |
| JPH0228605B2 true JPH0228605B2 (ja) | 1990-06-25 |
Family
ID=15772413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16336180A Granted JPS5787407A (en) | 1980-11-21 | 1980-11-21 | Preparation of styrene-butadiene copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5787407A (ja) |
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| JPH02160846A (ja) * | 1989-11-22 | 1990-06-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | スチレン―ブタジェン共重合ゴム組成物 |
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| CA1085084A (en) * | 1975-11-10 | 1980-09-02 | Lawrence M. Fodor | Resinous linear block copolymer of a monovinyl- substituted aromatic compound and a conjugated diene |
| JPS546274A (en) * | 1977-06-17 | 1979-01-18 | Nikkiso Plant Kogyo | Dust collector of hopper for car |
| CA1143896A (en) * | 1979-05-01 | 1983-03-29 | Richard L. Smith | Continuous solution polymerization process |
| JPS5773030A (en) * | 1980-09-20 | 1982-05-07 | Bridgestone Corp | Rubber composition for tire |
-
1980
- 1980-11-21 JP JP16336180A patent/JPS5787407A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5787407A (en) | 1982-05-31 |
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