JPS58214128A - アニ−ル処理ポリビニルアルコ−ルコンタクトレンズおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱アニール処理したポリビニルアルコールから
製造されたソフトコンタクトレンズに関する。

一般に、ヒドロキシエチルメタクリレート又はエチレン
グリコールモノメタクリレートとしても知られるＨＥＭ
Ａのポリマーを丞相にした埃存の水膨飼化ノフトコンク
クトレンズ材料は機械的強ＩＶが弱いか、溶存酸素透過
度が低いが、或いは両者が組合わさり゛た欠点を有する
。更に、１種又はそれ以上の任意のコモノマーを有する
架橋ｌ」ＥＭＡから成る水膨潤化ソフトコンタクトレン
ズは、米国特許第２，９７６，５７６号、単３．８４１
゜９８５号および第３，９８５，６９７号に記載されて
いるように、公知である。そのようなヒドロゲルポリマ
ーもまた弱い機械的強度、不十分な溶存酸素透過度又は
それらの組合せからなる難点がある。ヒドロゲルの水會
量を増大させることにより酸素透過度を増大させようと
する試みは、し、ンズ材料の機、械的強度を非常に脆弱
になる程−まで更に減退させる結果となる。

また、米国特許第３，４０８．４２　　号においてはグ
ＩＩ　オー＋　サールト架橋したポリビニルアルコール
がコンタクトレンズ材料として提案されている。

しかしながら、ポリビニルアルコールの分子量について
は開示がなく、そして架橋段階において存在する水の量
についても詳述されていない。

更に加えて、結晶度増進条件下にてのアニール処理につ
いても開示されていない。

史に、ポリビニルアルコールフィルムおよびゲルがテト
ラーリーイクリン、ピロカルピン、アトロピン等のよう
な抗生物質を吸収した場合、下部結膜のうへの眼挿入物
となる乙とが報告されている。そのような材料は架橋フ
ィルム又は水溶性粘性溶液又はゲルの形体にある。例え
ば、Ｙ、ｌ’、　Ｍａｔｃｈｕｋ　Ｋよる”オフ甘ルミ
ツク　ドラッグ　インサート（Ｕｐｈｔｂａｌｍｉｃ　
ｌ）ｒｕｇ　Ｉｎ５ｅｒｔｓ　）、’　。

（１ｎｖｅｓｔ　、　（Ｊｐｈｔｂａ、Ｉｍｏｌ　、　
）、第１４巻、８７〜９０頁（’１９７５　）　；　Ｉ
）、！＃、　Ｌａｍｂｅｒｔｓによる”ンリツドデリバ
リー　デバイｙ、　（５ｏｌｉｄ　１）ｅｌｉｖｅｒｙ
　Ｄｅｖｉｃｅ　）’。

Ｉｎｔ、　Ｏｐｈｊｈａｌｍｏｌ　、　、Ｃ１１ｎｉｃ
　、　第２０巻、駆５号、６８〜６９頁（１９８０）お
よびＹ　、）’　、　Ｍ　ａｉｃｈｕｋによる１アン−
ティビオティック（Ａｎｔｉｂｉｏｔｉｋ　）　’　、
　　第１２巻、第４号、４６２〜５貞（１９６７）を参
照されたい。

本発明の目的は、従来技術に付随する前記欠点を除去又
は実質的に低減したンフＩ・コンタク１−レンズを提供
することにある。

本発明の別の目的は、結晶度増進条件下にてアニール処
理した水膨側化レンズが眼涙の環境下で実質的に不溶性
となるまでアニールされ、高い水含量、人間の角膜の要
求を満すに必要な酸素透過度を越える酸素透過度、改良
された耐熱水性および霞れた機械的性質を肩するポリビ
ニルアルコールから成るソフトコンタクトレンズを提供
することにある。

本発明の別の目的は、そのようなレンズの簡単で安価な
製法を提供するＣとにある。

本発明の別の目的は、視力を矯正する必要のある患者の
視力を、上記レンズを角膜表面上に装着することにより
矯正する方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、所望の色の虹彩に似せて適当に色
付けした上記レンズを角膜の表面上に装着することによ
る患者の目の美顔的高揚法を提供することにある。

従って、本発明は、結晶度増進条件下にて結晶用が［１
，１９５１ｊいし０．７になるまでアニール〃適当な溶
媒中で膨潤され、そして所望により続いて４価の金属の
塩又は錯体、又は有機多鍔能性架橋剤を用いてわずかに
架橋された、少なくとも約６，０００の重量平均分子量
を有する膨潤固体ポリビニルアルコール力１らなる光学
的に透明なソフトコンタクトレンズを提供し、得られた
アニール処理され、随意架橋された膨潤レンズは水性環
境下で、人間の角膜の要求を満すに必要な酸素透過力を
越える酸素透過力を有する。

好ましくは、ポリビニルアルコールは少ナクとも約１０
，０００の重量平均分子量な有する。

上限としては、ポリビニルアルコールはｉ、　ｏ　ｏ　
ｏ、　ｏ　ｏ　ｏまでの重量平均分子量を有し得る。

好ましくは、ポリビニルアルコールＧｆ６００，０００
までの重量平均分子量を有する。

ポリビニルアルコールは通常、対応するポリビニルアセ
テートの加水分解により製造される。

好ｔしい態様においては、ポリビニルアルコールはポリ
ビニルアセテート単位を１モル％未満で含む。

通常、ボ１１ビニル了ルフールは主トシてポリ（２−ヒ
ドロキシ）エチレン構造を有する。しかしながら、ポリ
ビニルアルコール出発材料は少量の水酸基を、例えば酢
酸ビニル−ビニレンカーボネートコポリマーのアルカリ
加水分解で得られるような１，２−ジヒドロキシエチレ
ンのコポリマ一単位のような１，２−グリコールの形体
で鎖中に含むこともできる。そのようｔ、１″コポリマ
ーは、該コポリマーに対して２０モル飴未満、好ましく
は１０モル％未満の上記本位を含むのが有利である。

更ニ、ポリビニルアセテートハ、エチレン、プロピレン
、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメタクリルア
ミド、ヒドロキシエチルアクリレ−ト、メチルアクリレ
ート、メチルアクリレート、エチル−アクリレート、ビ
ニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリレート、アリ
ルアルコール等のコポリマ一単位を少ｊｔ　含ｔｒこと
ができる。好ましくは、該ポリマーはビニルアルコール
単位以外の単位を５モル％以下で含むべきである。最°
も好ましくは、ポリビニルアルコールはそのようなコポ
リ７一単位を１モル％未満の量で含む。

ＥＬＶＡＮ（ＪＬ　７１−５０　（１ｔＴｈ標名”）、
テュホｙ　製；又（ｉ　Ｖｉｎｏｌ　ｊ　２５　（曲ｍ
　名）、−ｃ　７’　−フロ９”／７　ｊ−社製、のよ
うな市販のポリビニルアルコール樹脂を使用し得る。

好ましくは、アニール処理するポリビニルアルコールは
５０゛０まで、最も好ましくは６０　’０までの水に実
質的に不溶である。

そのような好ましいポリビニルアルコール樹脂は水に不
溶性であるが、それらは水膨潤性であり、好ましくは２
５゛Ｃにて平衡状態下にて少なくとも水分５０重量係に
なるまで膨潤する。

アニールすべきポリビニルアルコールは通常、形状を保
持した塊の形体にあり、そしてシート、ブロック、棒、
円板、コンタクトレンズレプリカ父は可塑化した形状保
持塊の形体であり得る。

アニール処理ずべきポリビニルアルコールは有利には水
を２０重量％未満、好ましくは水を１５重量係以下の却
で含むべきである。何故なら、例えば高温条件下におい
ては、ポリビニルアルコールは存在する残存水に溶解す
る傾向があり得るからである。更に、過剰の水が存在す
ると、有利な結晶度の増進を通常得ることができない。

アニールスヘキポリヒニルアルコール１ｉ８０重量％ま
での非水系可塑剤を含み得る。好ましいＥｌ塑剤にはポ
リオール、例えはエチレンクリコール、プロピレングリ
コールおよびグリセロール：アミン、例えばピリジン、
トリメチルアミンおよびエタノ−ルアばン；エーテル、
創見ばエチレンクリコールモノーおよＵ’）−メチル：
ｒ、　−チル；　又はテトラヒドロフラン、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルホキンド、或
いは可塑剤塩、例えはチオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸Ｉ・アンモニウム：トリエタノールアミンアセテ
ートおよびトリエタノールアミンヒドロクロリドを含め
た工９タノールアばン塩等が含まれる。最適な結果を得
るために存在させる可塑剤の最高量は、可塑剤の性質お
よびＱｉ定のポリビニルアルコール材料ノアニール条件
に依存するであろう。熱アニール処理において存在する
ような高温条件下における実質的に過剰緻の可塑剤は、
ポリビニルアルコールがアニールされるに従って可塑剤
の相分離任・生じ得るので、避けるべきである。好まし
くはｆｉｌ’　７１１剤の量は一般に、熱アニールすべ
きｏｌＪ塑剤塑剤トポエビニルアルコール和の７０車量
％を越えるべきではない。

ポリビニルアルコールのアニール処！Ｇｆ、ポリビニル
アルコール中の結晶領域の重量部の点から見て結晶の程
度を増大させる。これにはその後膨潤した場合の平衡水
含祉の減少が伴なう。

結晶領域の車鼠部が増大した結果、樹脂の機械的性質お
よび耐熱水性が著しく改良される。

乾燥ポリ７−中に存在する納品物質の重量部に関する結
晶のｆｅ４度はＡ、Ｐａｃｋｔｅｒおよびｆｖｊ、８．
Ｎｅｒ−ｕｒｋａｒ　　による−Ｌ−ロビアン　ポリマ
ー　シャー−６９３員（１９６８年）に示された密反法
に従って計算され、ここではポリビニルアルコールにつ
いて、１ｌｕｌｌ　、　Ｃｂｅｍ、　Ｓｏｃ　、　Ｊ　
ａｐａｎ　、　第２７巻、４５１負（１９５４）　；第
２８巻、５９９貞（１９５５）において１１．タドコロ
により決定されたように、結晶ポリマー１００％の密ｔ
ｙを１．．５４０としそして無定形ポリマー１００％の
密度を１．．２７０とする。

ポリビニルアルコール樹脂は結晶度増進条件下にて、挿
々の技術により了ニールし得る。一つの方法は、前述の
Ａ　、　Ｊ’ａＣｋｔｅｒおよびＭ、　８．　Ｎｅｒ−
ｕｒｋａｒ　Ｋよる文献に示された技術に従って、水性
又は水性／可塑剤含有ホ１１ピ＝ルアルコールゲルを注
意深く蒸発させることて゛、ン、る。

アニール処理の別の方法は、例えば高圧圧縮法により、
例えば約５４４７　ｋ　Ｐａ　Ｋて、長時間、或いはそ
れよりも畠圧にて短時間応力をかけて固体状態において
応力誘発結晶化する。

しかしながら、好ましくはポリビニルアルコ−ルは随意
可塑化された形状保持域の形体にあり、そして所望の結
晶度が得られるまで熱処理により、所望により超高気圧
下にて熱アニールする。熱アニール処理における温度範
囲は約４５゛Ｃないし約２００　’Ｏ、好ましくは約５
０゛Ｃないし１５０　’０、そして最も好ましくは７５
　’０　ないし１２５℃が有利である。　ポリビニルア
ルコールは水を２０重量％未満、好ましくは１５重量受
以下、最も好ましくは１０重量係未満含むのが有利であ
る。

熱アニール処理のアニール時間は勿論、Ｆｌｆ望の結晶
度の程度および使用する温度に依存して変るであろうが
、大気圧下にて好ましくは杓Ｑ、１分な゛いし約１８０
分、最も好ましくは約１分ないし約１２０分の範囲にあ
り、そして超畠メ圧条件下においてはそれに対応してよ
り短時間である。

熱アニール処理は不活性カス、例えばチッ素、ヘリウム
等、又は周囲空気中で行うこをができる。雰囲気は相対
湿度５０％未満の空気であるのが好ましい。

使用したアニール技術にかかわらず、アニール処理の程
度はポリビニルアルコールの結晶度、従って弾性率を、
未処理のボＩＩビニルアルコール出発材料と比較して増
大させるのに十分でなければならない。所望の程度まで
に結晶度を増大させるのに必曹なアニール処理の最適量
は勿論、ボ１１ビニルアルコールの立体規則度および分
子量分布に依存して幾分変るであろう。所定のポリビニ
ルアルコール塊の結晶度の最適量は、熱アニール処理に
おけるアニール温度およヒ時間のようなアニール条件を
変化させ、そして弾性率および溶存酸素透過率をそれぞ
れ重量部単位で表わした結晶の量に対してプロットす゛
ることにより、容易に決定できる。

通常、特別の処理法でアニール処理されていないポリビ
ニルアルコールは０．１８より低い結晶度を有する；こ
こで結晶度とはポリビニルアルコール全量中に存在する
結晶領域の車量部である。アニール処理後、ポリビニル
アルコールが約０１９５ないし０７０、好ましくは０．
２２ないし０６０、そして最も好ましくは０５０ないし
０５０の結晶度を有するのが有利である。対応する水膨
潤アニール処理材料は、実質的に可塑剤が存在しない場
合は約１．．３６０ないし１．５２０、好ましくは約１
．５６５ないし１，４９０、最も好ましくは約１．３９
０ないし１．４６５の屈折率を有するのが有利である。

過度のアニール処理、例えば結晶度が０．７０を越える
結果となるようなアニール処理は、酸素透過率が実質的
に悪影響を受けるので望ましくない。更に、そのような
過度にアニールされた月科はまた膨＠特性がかなり低減
しそして膨潤製品の可撓性が失われる。

アニール処理に銑き、膨■溶媒を用いてポリビニルアル
コールを膨潤化して実′ｈ的に形状を保持し１こゲルを
形成させ、そして随意（場合によっては）化学架橋剤を
、更にポリビニルアルコ−ル ール 酸素要求量を満すに十分な溶存酸素透過度を保持するよ
うな量で用いて、部分的に十分膨ｍｌした状態（即ち、
平衡膨潤状態）に架橋させる。

有用な架橋剤にはホルムアルデヒド、脂肪族又Ｇｔ　％
　Ｇ）Ｍソ丁アルデヒド列えＶ」゛ダルクールーｒルテ
ヒド、テレフタルアルデヒド、α，ガ　ジアルデヒドポ
リビニルアルコール等−脂肪族又は芳香族反応性メチロ
ール化ポリアミンおよびメチロール化ボ１１アミド、例
え（・：「ジメチロール尿素、ジメチロールエチレン尿
素、およびトリエチロールメラｉン：ダリオキサル；蓚
酸；ポリアクロレイン、ジビニル化合物、例えハパ／ビ
ニルスルホン、および末端基としてビニルスルホン前駆
体を言む化合物、例えばβーノルファ１ー工千ルスルホ
ニルおよびβ−ヒドロキシエチルスルホニル、並びにそ
れらの反応往訪導体．トリアジン誘導体、レリえば２，
４．６−ドリクロロー１。

５、５−トリアジンおよびｉｊＩＬ素化トリ了シソ末端
基を含む化合物、並びにそれらの反応性り息導体；ポリ
ヒドロキル化フェノール化合物（例えばジヒドロキシジ
フェニルスルホン）、シヒドロキシヘンセン（例えばレ
ゾルシノール）おヨヒビロガロール；脂肪族および芳香
族ポリエポキシド、例えば１．２，３．４−ジエボキシ
ブクンおよび１，２，７．８−ジェポキシオクタン：脂
肪族および芳香族ジインシアネート、例えばエチレンジ
インシアネート、１．２−ジインシアナトプロパン、１
．５−ジインシアナトプロパン、２．４−および？、６
−ドリレンジイノンアネートおよびヘキサメナレンジイ
ノシアネーｈ　；−ｒルヵり金属およびアルカリ土類余
端ホウ酸塩、アンモニウムホク＋ｓ１２塩およびアミン
ホウ酸塩を含めた４価ノホウ酸塩、例えばホウ酸アンモ
ニウム、ホウ酸カルシウム、メタホウはナトリウムおよ
び四ホウ酸ナトリウム、および四ホウ酸水禦メチルアン
モニウム；ＰＨが７より大に調節されたホウ酸の水溶液
、およびジルコニウム、バナジウム、チタンおよびクロ
ムの４価金属塩な含めた４価の金属の塩、例えは硫酸チ
タン、塩化ジルコニウム、硫ハバナジル、硝酸クロムお
よび有機チタン酸塩が含まれる。このように、それ自体
と適当な膨潤用溶媒中のポリビニルアルコールとの間で
共有結合を形成し得る、ボ１１ビニルアルコール用のあ
らゆる慣用の実質的に非不透明化性の化学架橋剤を使用
し、得る。

適した膨潤用溶媒は、使用する架橋剤に依存するが、水
、グリセロール、エチレンダリコール、プロピレングリ
コール、アセトアミド、ホルムアミド、エタノールアセ
トアミド、ジメチルアセトアミド、エタノールホルムア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
工・タノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンジアミン、トリエチレンテトラアミンおよびピペラ
ジンを含む。選択する膨潤用溶媒ハ、膨潤しｒアニール
処理ポリビニルアルコールの実質的形状保持域の架橋反
応を妨害しないように、選択した架橋剤と実質的に非反
応性であるべきである。

好マしくは、アニール処理ポリビニルアルコールを膨潤
させそしてＰＨが７より犬のホウ酸塩架橋剤水溶液で処
理する。

少なくとも部分的に膨潤したポリビニルアルコールに対
する架橋反応操作をアニール処理操作の後に行うことは
、本発明の重要な一面である。

任意の架橋操作をアニール工程の後に行う場合、所望の
結晶度を得、一方人間の角膜の要求を滴す１こめに、許
容される酸素透過特性と、望ましい膨潤特性とを有する
製品を得るために、アニール工程を容易に制御できるこ
とが見い出された。

しかしながら、ポリビニルアルコールヲマス架橋し、そ
して次にアニール工程を行った場合、生成する製品は不
満足なものである。これは、部分的には架橋剤がポリマ
ーネットワークを可撓性の小さい格子内に閉じ込めるこ
と、および部分的には架橋剤がポリビニルアルコール、
Ｘｌ−ランドの非介在鎮長を実際上低減することによる
ものと思われる。ポリビニルアルコール（７）ｆＪＡ畏
が相対的に長くそしてそれが分子レベルで相対的に可動
性の状態にあることの組合せが、アニール工程中の結晶
形成の制御を比較的容易にするのに寄与するものと思わ
れる。それ故、未架橋ポリビニルアルコールと比べて、
架橋ポリビニルアルコールの結晶度を実質的に増大させ
ることがｏｌ能であるなら、そのために必然的に厳しい
条件が要求される。従って、架橋ポリビニルアルコール
の結晶度を増大させようとすると、得られる了ニール処
理製品は、水分保持力又は膨潤性が実質的に減少し、酸
素透過特性が実゛Ａ的に低減して、十分に予備架橋し引
続きアニール処理した材料は全体として人間の角膜の要
求を満すに十分な酸素透過度をもたない程になること、
ふよひ概緘的強度が相対的に弱くなる順向があることを
含めて、多数の悪い特性を有していた。更に、結晶度を
増大させるに必要な条件が一層厳しくなるため、アニー
ル工程はそれに相応して一層制御できなくなる。

更に、化学架橋剤を用いて架橋する場合、ポリビニルア
ルコールがまずｌ＃詞しなけれはならず、そして架橋が
起きた後、アニールを達成するために乾燥する。このこ
とは追加の膨潤工程を必要とするだけでなく、例えば該
ポリビニルアルコールがコンタクトレンズレプリカの形
体にある場合、変形の可能性をも増大させる。また、乾
燥し架橋した材料の了ニール処理中、ポリビニルアルコ
ール架橋ネットワークが崩懐する順向があり、その結果
膨β１性が実質的に不可逆的に減少し、そして酸素透過
度が低減する。

アニール処理の後に部分的ＶＣ完全膨ホ゛］状態にある
ポリビニルアルコールを化学架橋剤を用いて架橋する場
合にＣオ、存在するポリビニルアルコールの重量を基準
にして架橋剤約０００１ないし１０血量％を１史用し得
る。

アニール処理ポリビニルアルコール基材中の架橋は得ら
れたポリマーネットワークをその場に固定し、生成物の
棟械的性質を更に増大させる順向がある。

アニール処理ポリビニルアルコールを水浴液の形のホウ
酸塩を用いて架橋する場合、カチオン部分の性質は重大
ではない。しかしながら便宜のため、カチオンは薬学的
ＶＣｆ−１′−容されるカチオンであるのが好ましい。

こうすると、架橋物質を薬学的に計容される塩基で洗浄
して望ましくないカチオンを除去する洗浄エイ・７が箔
かれる。

７より大きいｐＴＩ　Ｋてホウ酸塩によるポリビニルア
ルコールの架橋が起る詳細な反応機構を限定するのでは
ないが、隣接するポリビニクルアルコールの分子間でジ
ジオール錯体が形成するものと考えられる。酸性条件下
、即ちＦ））−１７未満においては、未架橋モノジオー
ル錯体のみが形成するものと思われる。従って、例えば
ホウ酸なボ１１ビニルアルコールに添加することができ
、例えば溶融段階で又は水溶液の形でγニール処理前に
ポリビニルアルコールに添加シ、そして未架橋ホウ酸含
肩ポリビニルアルコールをアニール処理し、そして引続
き水のような適当な膨潤用溶媒を用いて膨潤させ、次に
塩基を加えることにより架橋して、ポリビニルアルコー
ル／ホウ酸塩を膨潤架橋製品に変換する。

アニール処理ポリビニルアルコールをホウ酸塩にて架橋
する場合には、プロピレングリコール、エチレンジ１１
コール又はグリセロールを含めたポリオール可塑剤のよ
うな反応性可塑剤を、例えばアニール処理ポリビニルア
ルコール塊ヲ架橋前に水で洗浄することにより、除去す
るのが有利である。

架橋ポリビニルアルコール中に存在スルホウ酸塩の量は
、ポリビニルアル：Ｉ　−＃　１９　当ＱＯ）複合した
ホウ素ミリグラム数で表わして約０５ないし５０が有利
であり、好ましくは２ないし３５、最も好ましくは約５
ないし２５である。

架橋ポリビニルアルコール中に存在するホウ素（１）　
ＭＬは、未架橋アニール処理ポリビニルアルコール出発
材料と比べて架橋物質の弾性率を増大させるに十分でな
ければならない、。弾性率を実質的に増大させるために
存在するホウ素の最適量は勿論、いく分分子量分布およ
び水中におけるポリビニルアルコールの膨潤度に依存す
るであろう。所定のポリビニルアルコール基材中のホウ
素の最適量は、アニール処理ポリビニルアルコール試料
に存在するホウ素の量を変化させ、そしてポリビニ７＋
・アルコール１ｇ当４’）ノホウ素（εリグラム）の割
合を弾性率（ｋｙ／ｃａ）ｔｉｃ対してプロットするこ
とにより、容易に決定できる。

ポリビニルアルコール基材中に架橋ホウ素又゛は他の架
橋剤が、了ニール処理ポリビニルアルコールの弾性率に
悪影響を及はし得る程度にまで実質的に過剰量存在する
のは通常望ましくない。

本発明による随意に架橋されたアニール処理コンタ・り
トレンズは、例えばボ１１−ヒドロキシエチルメｌクリ
レ〜ｌ・と比較して、酸素透過度がより高い。

同じく、本発明による随意架橋されたーアニール処理コ
ンタクトレンズの引張強さは、ポリ−ヒドロキシエチル
メタクリレートのそれよりもはるかに優れている 溶存酸素透過度（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ　）　ＤＫ
はコンタクトレンズ材料のみの固有の性質であり、一方
溶存酸素伝達率（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｂｉｌｉｔｙ　
）　ＤＫ／Ｌは、所定のレンズの厚さＬを横切る酸素張
力（部分圧）　差Ｊ’ｔ’　ｈＺ当りの酸素の実際の流
量を云う。従って、後者は、角膜の酸素要求量に合致す
るために特定のレンズの能力を決定するのに重要である
。一般に、同じレンズ材料を用いると、レンズの厚さが
薄いはど、溶存酸素伝達率Ｄ　Ｋ　／　Ｌが高い。

本発明の材料が非常に望ましい引張強さ、弾性率および
高酸素透過性を組合せて有する結果、得られるコンタク
トレンズは連続着用のための角膜酸素要求量を越えた非
常に高い酸素伝達率を有し、しかも著しく優れた機械的
強度を保持する、例えば約０．０１０ｙｏｎないし約０
．１＋＋＋ｍの厚さの超薄型コンタクトレンズとして、
或いは比較的厚いが適当な酸素伝達率を保持する例えば
約０．２簡ないし約０．５ｍｍの厚さのレンズとして作
成し得る。

庚に、随意に架橋されたアニール処理ポリビニルアルコ
ール材料の光学的辿明度が麦れているため、ソフトコン
タクトレンズとしての使用に特に適し、患者に良好な光
学的鋭敏さと必要な視覚矯正を与える。

従って、本発明のコンタクトレンズは有利には約０．０
１０ｍ＋ｎないし約０．５ｍｍのレンズ厚を有すること
ができる。通常、便宜上本発明のコンタクトレンズは約
０．０３ないし０．２５団の厚さであるのが好ましい。

本発明のコンタクトレンズの直径は約６ないし２ｏ、ｔ
ｎ＋、好ましくは約８ないし１６簡の範囲であることが
できる。

本発明の随意に架橋されたアニール処理ポリビニルアル
コール月料はまた、ポリ−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートと比べて潰れた伸び特性と弾性率を示す。

随意架橋されたアニール処理ポリビニルアルコール材料
は、未了ニール処理ポリビニルアルコールと比べて耐粘
弾変形性が増大しており、従って無定形熱可塑性レンズ
材料に通常見られる、いわゆる“當温流れ”又はクリー
プ現象が実質的にない。その結果、まぶたの作動中又は
レンズの清浄中に生じる永続的且つ顕著な変形に対して
耐性がある。

随意架橋されたアニール処理ポリビニルアルコールコン
タクトレンズは、膨潤使用条件下にて膨潤材料の重量を
基準にして水を約６０ないし９０重量バーセント、好ま
しくは約４５ないし８５重量パーセント含む。

本発明のコンタクトレンズは種々の方法により有利に製
造できる。

一方法、即ち方法Ａにおいては、アニール処理され随意
架橋され、実質的に形状を保持したコンタクトレンズは
下記を含む工程により製造される： ａ）重量平均分子量が少なくとも６．０００の実質的に
未架命句ポリビニルアルコール樹脂カラポリビニルアル
コール用可塑剤の存在下又は非存在下にてレンズブラン
クを形成し：ｂ）該レンズブランクを、その後膨潤させ
た、コンタクトレンズの弾性率を効果的に増大させるた
めに結晶度増進条件下にてアニールしテ、得うしたアニ
ール処理ポリビニルアルコールブランクの結晶度を、該
ポリビニルアルコールポリマー中に存在する結晶物質の
重量部を基準にして約０．１９５ないし０．７０になさ
しめ： Ｃ）該アニール処理ブランクの選定部分を、該アニール
処理ブランクの残部が縮少した大きさの該コンタクトレ
ンズレプリカを構成するまで除去し、そして ｄ）該アニール処理レプリカを化学架橋剤の存在下又は
非存、右下にて水系又は非水系溶媒中で膨部させて、眼
涙流体と膨潤平衡状態にある場合に人間の角膜の要求を
満すに十分な酸素伝達率を有する１、実質的に形状を保
持した膨潤コンタクトレンズヲ得る。

別法、即ち方法Ｂ、においては、アニール処理され随意
架橋され、実質的に形状を保、持したコンタクトレンズ
は下記を含む工程により製造される： ａ）縮小した大きさのコンタクトレンズのレグリカを、
重量平均分子量が少なくとも６，０００の実質的に未架
橋のポリビニルアルコール形状保持ポリマー樹脂の形体
で、ポリビニルアルコール用可塑剤の存在下又は非存在
下にて形成し； ｂ）ｄ亥コンタクトレンズレプリカを、その後に膨潤さ
せたコンタクトレンズの弾性率が効果的に増大するよう
に結晶度増進条件下にてアニール処ｆｆｉして、アニー
ル処理コンタクトレンズレプリカの結晶度をポリビニル
アルコールポリマー中に存在する結晶物質の重量部を基
準にして約０１９５ないし０．７０になさしめ：そして Ｃ）該アニール処理レプリカを化学架橋剤の存在下又は
非存在下にて水系又は非水系溶媒中で膨潤させて、眼涙
流体と膨潤平衡状態にある時、人間の角膜の要求を満す
に十分な酸素伝達率を有する、実質的に形状を保持した
膨潤コンタクトレンズを４る。

可塑剤が存在する場合にその量は、好ましくは可塑剤と
ポリビニルアルコールの合計量ヲ基準にして約０．０１
ないし３０重量条であり：更に好ましくは方法Ａにおい
ては０．０１ないし１５重量幅である。

好ましい可塑剤にはエチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセロールおよびエチレングリコールのよ
うなポリオール、七ノーおよびジ−メチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ホルムアｉド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシド
が含才れる。

最も好ましくは、可塑剤はグリセロール又はプロピレン
グリコールである。

方法へ又は方法Ｂのいずれにおいても、ホウ酸はそれら
の方法の工程ａ）でポリビニルアルコール中に添加し得
る。従って、例えば方法Ａにおける工程ａ）のレンズブ
ランクは、ポリビニルアルコールの水溶液およびホウ酸
を該レンズレプリカの厚さよりも厚いフィルムに成形す
るか、或いは溶融ポリビニルアルコール中にホウ酸ヲ加
えそして得られた液体混合物をレンズブランクの形で固
化させることにより裂遺し得る。方法Ｂ）Ｋおける工程
ａ）のレンズレプリカは、同様にポリビニルアルコール
中に溶解又は分散したポウ酸を含み得る。ホウ酸は必要
な４価の状態にないので、その後の７より大きいｐＨを
有する水溶液を用いる処理にて架橋を行う膨潤化工程ま
で、架橋反応が起きないであろう。

また、方法人又はＢの工程ａ）における出発材料中にポ
リオール可塑剤が添加され且つ架橋剤が該ＤＪ塑剤と反
応可能な４価金属塩等である場合は、該可塑剤を架橋反
応前に例えば水系溶媒での洗浄により除去する。

方法Ａにおいては、工程ａ）のレンズブランク出発材料
は、それ自体は公知の種々の技術により形成することが
できる。このように、レンズブランクは適当な棒から切
断するか、ポリビニルアルコールシートに穴をあけるか
、それから型を打ち抜（か、例えば溶融押出法により型
から注入成形するＣとができる。

方法Ｂにおいては、工程ａ）Ｋおけるコンタクトレンズ
シブ１１力出発材料は同様に、それ自体は公知の柚々の
技術により形成し得る。例えば、適したレンズレグ１１
力は、固体の未架橋ポリビニルアルコールレンズフラン
ク等ヲ＆ｆｉ）［かけるか切断するか−又は適当な型で
可塑剤の存在下にて溶融状態から成形するか：又は公知
の回転注型法と類似して、ポリビニルアルコールの水溶
液又は水／可塑剤溶液を型内で遠心脱水するか；又は随
意に可塑化されたポリビニルアルコールフィルムを圧縮
成形することにより形成し得る。

当業者に理解されるように、結晶度増進条件下において
は、方法Ｂ）の工程ｂ）は工程ａ）のレンズレプリカ形
成と同時におよび／又はその後に行い得る。例えば遠心
脱水においては、レンズレプリカポ′リビニルアルコー
ルポリマーは回転型の中で高温条件下にておよび／又は
前述のＡ、ＰａｃｋｔｅｒおよびｂＬＳ、　Ｎｅｔｕｒ
ｍａｒの文献に示されたような制御乾燥により、および
／又は糸な加圧することにより、アニールすることがで
きる。

また、レンズレプリカを適当な型中で圧縮成形する場合
、レプリカの結晶塵を実質的に増大させるに十分な時間
、圧力および高温を組合せて用いて、レンズレグ１１力
の形成と同時に所望のアニール処理レンズレプリカを得
ることができる。

或いは、レンズレプリカの形成工程および０れを結晶塵
増進条件下にてアニール処理する工程は、まずレンズレ
プリカを形成しそして次にそれをアニール処理すること
により、連続的に行うことができる。

本発明のレンズは、所望により美容上の効果のため又は
紫外線を遮断するために、或いは同定の目的で、適当な
染料および顔料を用いて当業界においては方法自体は公
知の方法により青色し得る。−態様においては、架橋剤
自体が発色団であるか又は架橋条件下ｔコて発色団を形
成するものであり得る。例えば、硫酸バナジル架橋ポリ
ビニルアルコールからは、膨潤状態において薄くに色に
着色された光学的に透明なコンタクトレンズが生成され
る。また、共有架橋結合ポリビニルアルコールを形成す
ることができる２個の反応基を有する有機染料は青色レ
ンズの形成に使用し得る。或いは、着色物質は欧州特許
出願ｆｆｉ　００７２３５３号に開示されたような顔料
、分散染料又は繊維−反応性染料である。

二焦点コンタクトレンズを含め、約−２０ないし約＋２
０ジオプターの範囲を包含する力を有する人間の目に１
史用するための球状、円環状および多焦点式レンズが、
前述の方法人お上びＢにより有利に製造できるこさが理
解される。従って、例えば方法ＡおよびＢにおけるレプ
リカの凸表面全体は、全体的な狛のジオプター又は複数
個のジオプターが望ましい場合には、平面又は凹の領域
を含み得る。

本発明の光学的架橋ポリビニ髪アルコールレンズは使用
条件下にて水性涙流体により膨潤するので、このことを
アニール処理レンズレプリカの構造を決定する場合に計
算に入れることが”更に理解される。その結果、アニー
ル処理レンズレプリカの構造は、レンズレプリカ工程の
後に、例えば水性媒体又は任意の工程である架橋が起る
水性又は有機媒体中での処理のようなその後の水性処理
によって生じる膨潤の程度に基づいて計算される。膨潤
レンズは随意に架橋されたポリビニルアルコール密度に
関して実質的に均一であるので、前記の計算は簡単であ
シ、膨憫前のレンズに存在する水の量に対する膨潤使用
状態におけるコンタクトレンズに存在する水の６分率に
依存する。

本発明のコンタクトレンズは輸送のためｐＨ約７の等張
溶液中に、或いは所望によりホウ酸塩水溶液中に有利に
保存し得る。

下記の実施例は例示のためであシ、本発明の精神又は範
囲を限定するものではない。全ての部は特に記載のない
限り重量部である。

実施例１〜２１は本発明のソフトコンタクトレンズ系の
製法を例示するものである。

実施例１： 乾燥厚００３８ｃｒｎで可塑剤としてグリセリン五４チ
を含むポリビニルアルコールフィルムを、初期にはグリ
セリン０．６％を含みそしてその後２３℃、相対湿度４
０チにて２日間風乾したＥＬＶＡＮＯＬ　７１〜３０　
（商ｉ名、ｆｆｉ量平均分子ｔオよび数平均分子量がそ
れぞれ１１６，０００および４０．０００の加水分酸ポ
リビニルアルコール９９ル１００ らナイフ流延（ｋｎｉｆｅ　ｃａｓｔ　）　した◎乾燥
フィルムは残留水分５％未満を含んでいた。

このようＫして形成された透明且つ熱可塑性のポリビニ
ルアルコールフィルムを実験室用プレスで約４１３〜６
８９ｋＰａにて、レンズレプリカ形の型の二つのパーツ
の間で１８０℃にて約１０秒間圧縮して、成形およびア
ニール処理した。型の凹部は曲率半径０．６６ｎを有し
、そしてそれに適合する凸部は曲率半径１６５５ｃｍを
有していた。

型全体を圧縮成形する前に１８０℃に予備加熱した。ア
ニール処理レンズレプリカ形状の物品がこのようにして
形成されそして該フィルムから分離された。形成された
レンズを次に型から取シ出し、室温に冷却した。

次に形成されたレンズを蒸留水中で一夜洗浄して、残留
グリセリンを除去しそしてレンズをその目的とする使用
状態に膨潤させた。膨潤レンズを次に等張食塩水中に保
存した。このようにして形成されたレンズは平衡水含量
４７．３５重量％にて軟らかく、弾性があり、光学的に
透明であり、そして涙および粘弾性変形に対して実質的
に耐性があった。

実施例２： 可塑剤としてグリセリン５０％および７０％を含む２個
の圧縮成形ポリビニルアルコ−ｎ、−レンズを、両者に
おいて成形温度を１５８℃とする以外は実施例１に記載
したようにして製造した。

その後、成形されアニール処理されｆｒ−ｖンズレプリ
カを蒸留水中で一夜洗浄しそして膨潤させて残留グリセ
リンを除去し、その後等張食塩水中に保存した。このよ
うにして形成されたレンズは軟らかく、弾性があり、光
学的に透明であシ、そして涙および粘弾性変形に対して
実質的に耐性があった。レンズ配合物を眼の温度である
３４℃において、溶存酸素透過度Ｄ度についてポーラロ
グラフセンサーを用いて空気飽和水性環境中でテストし
た。平衡（状態）水含量値を含めたこれらのテスト結果
を第１表に示す。

実施例５＝ グリセリン０．５４％を含む１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液を、適当量のＥｌｖａｎｏｌ　７１−３０およ
びグリセリンを１００℃の水に溶かすことにより調製し
た。得られた溶液は室温（２３℃）にてブルックフィー
ルド粘度約１．５００ｍＰａ−８を有していた。

該溶液の約４０７を、曲率半径０．５　ｔ：ｍの球凹状
の固い支持表面を有するガラス型に充填した。

セグメント高０．４ｃｒｎの型を次にチャックに取り付
け、そして可変速度モーターを用いて支持表面を横切る
軸の回りに毎分３５０回転にて回転させた。そのような
回転工程は遠心力によりレンズを成形するだけでなく、
周囲の空気に対流を起して該レンズの乾燥を容易にする
。３５０ｒｐｍ。

２３℃および相対湿度４０チにて４時間乾燥し念後、レ
ンズ形状のレプリカをさらつとした感触に乾燥させた。

その後、乾燥レンズを型と一緒にオーブン中１００℃に
て１時間アニールした。その後、アニール処理レンズレ
プリカを型からはずし、蒸留水中で一夜洗浄して残留グ
リセリンを除去しそしてレンズを目的とする使用状態に
膨潤させた。

次に膨潤レンズを等張食塩水中に保存した。このように
して形成されたレンズは平衡水含鐵６Ｚ２６重量％にて
軟らかく、弾力があり、光学的に透明であシ、そして涙
および粘弾性変形に対して実質的に耐性があった。

実施例４〜９ 数個の熱アニール処理ポリビニルアルコールレンズを、
実施例３に記載したようにして製造した。洗浄してグリ
セリンを含まない膨潤レンズを次に、濃度４％までのホ
ウ酸ナトリウム溶液中で平衡させて、所望の範囲のホウ
酸塩内部架橋濃度を得た。各レンズ配合物を、目の温度
である３４℃における溶存酸素透過度について、ポーラ
ログラフセンサーを用いて空気飽和水性環境中でテスト
した。引張強さ、破断点伸びおよび弾性率を含めたレン
ズ配合物の湿潤時の機械的性質をインストロン（Ｉｎ５
ｔｒｏｎ　）テスターモデル１１２３にて測定した。こ
れらのテスト結果を第２表に要約する。

第２表に示されたテスト結果は、特に従来のポリーＨＥ
ＭＡコンタクトレンズ材料と比較した場合、引張強さお
よび破断点伸び、並びに弾性率が更に増大され、本発明
の熱アニール処理ポリビニルアルコールコンタクトレン
ズ材料の架橋により付与された高い溶存酸素透過度を併
有することを示す。

実施例１０〜１６： 成形用溶液にグリセリンを添加せずそして１２５℃まで
のアニール温度を用いである範囲の結晶度と水膨潤性を
得る以外は実施例３に記載したようＫして、一連の熱ア
ニール処理ポリビニルアルコールレンズを製造した。各
レンズ配合物の結晶度（結晶領域の重量部）をその乾燥
密度から評価した。密度は試料を空気中お↓びヘプタン
中、２３℃にて秤量することにより測定した。各レンズ
の配合物を、実施例４〜９に示した手順および条件に従
って、溶存酸素透過度および湿潤時の機械的性質につい
てもテストした。テスト結果を第３表に要約する。

第３表に示されたテスト結果は、特に従来のポリーＨＥ
ＭＡコンタクトレンズ材料と比較した場合に、本発明の
熱アニール処理ポリビニルアルコールが引張強さ、碑断
点伸びおよび弾性率において有利に増大し、且つ高い溶
存酸素透過度が与えられたことを例示する。

実施例１７： 熱アニール処理ポリビニルアルコールレンズを、成形用
溶液にグリセリンを添加せずそしてアニール処理を７５
℃にて１時間行う以外は実施例３に記載したようにして
製造した。次に膨潤レンズをα５％硫酸ノくナジル溶液
中に溶液対ポリマー比５：１にて平衡状態にして、錯体
形成により所望の架橋度を得た。このようにして形成さ
れたレンズは軟らかく、弾性があり、青色に着色されて
光学的に透明であり、そして涙および粘弾性変形に一対
して実質的に耐性があった。そのようなレンズ配合物は
３４℃にて溶存酸素透過度５ａ５２ｘ１０−”（ｃｄ（
標準温度・圧力）ｃｍ／ｃｅｌｌ　＠ｅｅ、　ｃｍＨｇ
　）、引張強さ３α４Ｎ／ｄ、破断点伸び２９＆５％、
および弾性率６．８　Ｎ／ｃｄを示す。

実施例１８〜２１： 可塑剤としてグリセリン１２．５％を含み、直径１３、
および厚さα１１５Ｂの圧縮成形ポリビニルアルコール
平レンズ４個を実施例１に従って製造した。蒸留水中で
洗浄し且つ膨潤させて残留グリセリンを除去した後、こ
れらのレンズを次に、各膨潤レンズを適当な反応性染料
原液１ｙｐｔｌおよびリン酸ナトリウム三塩基性１２水
和物の１０、チ水溶液５ｄから成る水性混合物中で室温
（２５℃）にて１時間反応させることにより、その両側
を着色した。その後、着色レンズを蒸留水中で洗浄して
残留反応体を除去し、引続きｐＨ７，４の緩衝等張塩水
中に保存した。こむで使用した反応性染料は商標名レマ
ゾール（ＲＥＭＡＺＯＬ　）（Ａｍ、　Ｈｏｅｃｈｓｔ
社）にて得られる。それらは下記の一般式を有する： 染料−５Ｏ！　−ＣＨｍ−ＣＨｘ　−０−５ＯｓＮａ着
色反応は一般に、ビニルスルホン前駆体であるβ−スル
ファトエチルスルホニルｔｉＫて起る。

このようにして得られた着色レンズは抽出性物質を含ま
ず、永久的な色彩堅牢性を示す。使用し、た染料原液お
よび得られた着色レンズの吸光度を第４表に要約する。

第　　４　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　重量平均分子量が少なくとも約６，０００で
   あり、結晶度増進条件下にて結晶度０．１９５ないし０
   ７にアニール処理され且つ膨潤化溶媒中で膨潤され、得
   られたアニール処理され膨潤化されたレンズが水性環境
   中で人間の角膜の要求を満すに必要な酸素透過力よりも
   大きい酸素透過力を有することを特徴とする、膨潤固体
   ポリビニルアルコールから成る光学的に透明なノットコ
   ンタクトレンズ。 （２）　　少なくとも部分的に膨潤化されアニールされ
   たレンズが４価の金属塩又は有機多官能性架橋剤により
   わずかに架橋されている特許請求の範囲第１項記載のコ
   ンタクトレンズ。 （３）　　ポリビニルアルコールが少なくとも、約１０
   ，０００且つ１，０００，０００までの重量平均分子量
   を有する特許請求の範囲第１項記載のコンタクトレンズ
   。 （４）　　ポリビニルアルコールが１モル受未満のポリ
   ビニルアセテート単位を含む特許請求の範囲第１項記載
   のコンタクトレンズ。 （５）ポリビニルアルコールが予備下ニールされた形体
   にて５０゛Ｃまでの水に実質的に不溶性である特許請求
   の範囲第１項記載のコンタクトレンズ。 （６）　　ホウ酸塩にてわずかに架橋された特許請求の
   範囲第２項記載のコンタクトレンズ。 （７）　　ポリビニルアルコール１ｇ当りのホウ素ミリ
   グラム数が約０５ないし５０である特許請求の範囲第６
   項記載のコンタクトレンズ。 （８）最高レンズ厚が約０．０１０ｗｎないし約０．５
   ｍでありそしてレンズ直径が約６１Ｍｎないし２０叫で
   ある特許請求の範囲第１項記載のコンタクトレンズ。 （９）膨潤した使用状態下にて、膨潤レンズの重量を基
   準にして水約３０ないし９０パーセントを含む特許請求
   の範囲第１項記載のコンタクトレンズ。 （１（Ｊ　　染料又は顔料で漸色された特許請求の範囲
   第１項記載のコンタクトレンズ。 ｇ、ｎａ）重量平均分子量が少なくとも６，０００の実
   管的に未架橋のポリビニルアルコール樹脂からポリビニ
   ルアルコール用可塑剤の存在下又は非存在下にてレンズ
   ブランク又は縮小した大きさく寸法）のコンタクトレン
   ズのレプリカを形成し。 ｂ）該レンズブランク又は該レンズレプリカを、その後
   膨潤させた時のコンタクトレンズの弾性率を効果的に増
   大させるために、結晶度増進条件下にてアニールして、
   得られたアニール処理ポリビニルアルコールフランク又
   は該レプリカの結晶度を該ポリビニルアルコールポリマ
   ー中に存在する結晶物質の重量部を基準にして約０１９
   ５ないしｏ、７０になさしめ。 Ｃ）該Ｔ＝ニール理レンズブランクの選定部分を、該ア
   ニール処理ブラングの残部が縮少した大きさの該コンタ
   ク］・レンズのレプリカを構成するまで除去【７：そし
   て ｄ）該アニール処理レプリカを化学架橋剤の存在下又は
   非存在下にて水系又は非水系溶媒中で膨潤させて、眼涙
   流体と膨潤平衡状態にある場合に人間の角膜の要求を満
   すに十分な酸素伝達率を有する、実質的に形状を保持す
   る膨潤コンタクトレンズを得ること、 から成る工程を特徴とする、重量平均分子量が少なくと
   も約６．０００であり、結晶度増進条件下にて結晶化ｐ
   ｌｏ１ｑ５ないし０７にアニール処理され且つ膨潤化溶
   媒中で膨潤され、得られたアニール処理され膨潤された
   レンズが水性環境中での酸素透過力が人間の角膜の要求
   を満すに必要な酸素透過力よりも大きい心−１−膨潤固
   体ポリビニルアルコ　。 −ルから成る光学的に透明なソフトコンタク１−レンズ
   の製法。 ０２　　工程ａ）を、＝１９ｖｌ剤およびポリビニルア
   ルコールの合計量を基準にしてｏＪ塑剤約０．０１ない
   し７０重量％の存在下にて実施する特許請求の範囲第１
   １項記載の製法。 ０３　可塑剤およびポリビニルアルコール（Ｄ　合計量
   を基準にして可塑剤が約００１ないし６０重鍍％存在す
   る特許請求の範囲第１２項記載の製法。 （Ｊ４）　　ｉ’Ｊ’　ｆｆｉ剤がグリセロール又はグ
   ロビレングリコールである特許請求の範囲第１１項記載
   の製法。 ０．５１　　アニール処理工程ｂ）を約４５゛Ｃないし
   ２００’０の熱アニール処理条件下にて、２０重量％未
   満の水の存在下にて実施する特許請求の範囲第１１項記
   載の製法。