JPS5821437A - 透明性ポリオレフィンプラスチック組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は透明性の良好なポリオレフィンプラスチック
組成物に関する。

ポリオレフィン、たとえばポリエチレン、ポリゾロピレ
ンは包装材、容器等としてフィルム状、シート状、中空
状等の形態で提供され広い用途に用いられている。しか
し、透明度が十分でないため、化粧品、食品等の包装材
又は容器で特に収容された品物が透視し得ることが望ま
しい場合には適当とは云えない。

そのため、ある種の添加剤を添加することにより透明性
を改良する試みが従来なされている。

このような添加剤の例としては・ぐチーｔ−ブチル安息
香酸、又はその塩、低分子ワックス状ポリエチレン、低
分子ワックス状プリプロピレン等がある。しかし、これ
らの添加剤は透明性改善のうえで十分とは云えず、また
、製品の機械的、化学的特性を損うおそれがあること、
ポリオレフィンとの混和性が十分でないなどの問題があ
った。

米国特許４４，０１６，１１８にはジベンジリデンソル
ビトールを用いて、透明性および成形収縮を改善する方
法が開示されている。また米国特許出願屋１４３，２５
８（１９８０年４月２４日出願）にはジペン・クリデン
ソルビトールに較べてさらに透明性を改善し得る添加剤
が開示されている。この場合、製品の機械的、化学的特
性は害されないとしている。これらの添加剤はソルビト
ールのジアセタールであって、アルデヒド部分のベンゼ
ン環がメタおよび・やうの位置において塩素又は臭素で
置換されたものである。

このジアセタールタイプの化合物はポリオレフィンプラ
スチックの透明性を改善し得る点で従来のものより優れ
ているが、必ずしも十分とは云えず、製品の機械的、化
学的特性を損うことなく、さらに透明性を改良し得る方
法が望まれていた。

この発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、む
しろ機械的、化学的特性を改良することができるととも
に、透明性をさらに改良することができるポリオレフィ
ンプラスチック組成物を提供することを目的とする。

すなわち、この発明に係わるポリオレフィンプラスチッ
ク組成物は、 ａ）　　Ｍ状低密度ポリエチレンポリマーからなる主成
分と； ｂ）透明性付与に適量のソルビトールのジアセタールお
よび芳香族アルデヒドと； Ｃ）−）アセタ〒ルの分解を抑制し得る量のジアセター
ル分解抑制剤と； と全具備することを特徴とする。

本発明のジアセタールはソルビトールとベンズアルデヒ
ドとの縮合物、たとえばジベンジリデンソルビトールで
あってもよく、又、ソルビトールと置換ベンズアルデヒ
ドとの縮合物であってもよい。ソルビトール部分が２つ
のアルデヒドで置換されているので、個々のジアセター
ルは混合アルデヒドであってもよく、たとえば一つの非
置換ベンズアルデヒド置換体と一つの置換ベンズアルデ
ヒド置換体とを含むもの、又は二つ異なった置換ベンズ
アルデヒドを含むものであってもよい。置換ベンズアル
デヒドのオルト、メタ又はパラの位置に用いられる置換
基としては炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシ基、
メトキシ基、モノおよびジアルキルアミノ基、アミ７基
、フッ素、塩素、臭素等のノ・ログン等である。ジアセ
タールの好ましいものとしてはジベンジリデンソルビト
ール、ノーｐ−クロロベンジリデンソルビトール、ノー
ｍ−クロロベンジリデンソルビトール、０−ペンノリテ
ン−０−ｐ−クロロペン・クリデンソルビトール、ジ−
ｍ−ブロモベンジリデンソルビトール、ビス（３，４−
ノクロロペンジリデン）ソルビトール、ジ−トリリデン
ソルビトールである。最も好ましいジアセタールはジ−
ｐ−クロロベンジリデンソルビトールである０ 本発明のジアセタールは種＾の方法で得ることができる
。その一般的な方法はＤ−ソルビトール１モルとアルデ
ヒド２モルとを酸触媒の存在下で反応させる方法である
。反応温度は出発物質であるアルデヒドの融点等の特性
によって左右される。反応媒体は水性又は非水性であっ
てもよい。本発明で用いられるジアセタールの好ましい
方法としては米国特許４３，７２１，６８２に記載され
ている。この米国特許はペンシリデンソルビトールに限
定して記載されているが、置換ジアセタールについても
同様の方法が適用し得ることが見い出された。

上記方法でつくられた本発明に係わるゾルビトールのジ
アセタールは不純物としてモノアセタールおよびトリア
セタールの少量又は可成りの量を含むことがある。これ
らの不純物はジアセタールをポリオレフィンに添加する
前に必ずしも除去する必要はないが、この除去は製品の
透明化のうえで好ましいものである・この場合のジアセ
タールの精製は比較的非極性の溶媒によりトリアセクー
ルの除去によっておこなうことができる。この不純物除
去によりジアセタールの含量は少なくとも９０、さらに
９５チ程度とすることができる。

この発明の組成物中のジアセタールの割合は組成物の透
明性を改良するのに十分な量、一般に０．０１〜５重量
％、好ましくは０．１〜２重量％（組成物総重量に基づ
いて）である。ジアセタールの量が０．０１重意外以下
であると、得られる組成物は十分な透明性を付与し得な
い。ジアセタールの量が約２重量％を超えても特に利点
が得られない。

本発明で用いられるポリオレフィンポリマーは線状の低
密度ポリエチレンポリマー（ＬＬＤＰＥ　）、たとえば
Ｇ−Ｒａｓｉｎ７１４４　（ユニオンカーバイド社製）
である。ＬＬＤＰＥ　／リマーは従来よりは低圧、低温
でフモノマーの少量を用いて、エチレンの重合を可能ｙ
する触媒システムについての研究の結果、得られたもの
である。その結果、従来の高圧ポリエチレン樹脂よりも
側鎖が少なく、かつ短く、耐久性の良好なものが得られ
る。

このようなポリオレフィンポリマーの製造に用いられる
触媒システムは通常、チーグラーナツタ型の４塩化チタ
ンおよびトリアルキルアルミニウムを使用する型のもの
である。これに加えて、他の金属質のもの、たとえば塩
化マグネシウムを加え、所望の特性のポリマーとするこ
ともできよう。さらに触媒はシリカ等の担体に含浸させ
てもよい。このような触媒システムはヨーＱ　、　／臂
特許出願ＩＰ４３，２２０（１９８２年１月６日出願又
は米国特許出願＆１６３，９５９゜１９８０年６月３０
日）に開示されている。その他、この触媒システムに用
い得る金属としてはパナゾウム、銅、ゾルコニウムであ
る。

重合反応が完了したとき、触媒残渣の少なくとも一部を
除去又は脱活性化する必要がある。

なぜがらばこの触媒残渣は酸性であって、樹脂の性能又
は含有された種々の安定化剤の特性を著るしく害するお
それがあるからである。たとえば抗酸化剤と触媒残渣と
のポリオレフィン中での相互作用について、Ｔｅｃｈ、
　Ｐａｐ、　Ｔｅｃｈ。

Ｃｏｎｆ＠Ｓｏｃ・プラスチックエンジニアリング。

１９８０．４７８に研究がなされている。

触媒又は酸性物質の除去又は脱活性化（又は失活性化）
はたとえばアルコール、オレフィン、工２−＋シト、エ
ステル、アンモニア、りン酸エステル又はスチーム等で
ポリマー粗材を処理することにおこなうことができる。

これらの処理はポリマー中の有害性を次の如き機構によ
り不活性化するものである。すｋわち、配位により金属
の金属イオン封鎖し、これらの不活性化させ、金属塩化
物で反応させ、発生する塩化水素を中和し、又は酸性物
質を物理的に洗滌するものである。したがって、多少の
触媒残渣が存在し、これは安定化剤と反応して直接又は
間接的にポリマーに対して有害なものとなる。

この触媒残渣はジアセタールの透明化効果を減少させる
原因となる。この透明化の減少は灰分が５００　ｐｐｍ
以上のポリエチレンにおいて顕著に現われる。このよう
な場合ジアセタールの分解はジアセタールで処理した樹
脂からの特徴ある臭いから明らかとなる。この臭いはア
セクールの原料であるアルデヒドに基づくものである。

さらに、アルデヒドは適当な溶媒を用いてのポリマーの
抽出および液体クロマトグラフィによる抽出物質の分析
から定量的に決定することができる。

触媒残渣の大きいポリオレフィン中にジアセタールとと
もに成る添加剤（補助添加剤）を加えることにより、ジ
アセタール単独の場合よりも透明化がより促進されるこ
とが見い出された・この添加剤は酸アクセプター又は金
属失活剤として作用し、ポリマー中の酸性物質又は金属
がジアセタールの分解を促進する作用を防止する役割を
果す。

ジアセタールは一般に酸の存在下で不安定であって、特
に水が存在する場合（たとえば大気中からの水分）にそ
の傾向が大きい、その結果、この補助添加剤（以下ジア
セタール分解抑制剤）はジアセタールの分解を十分に防
止し得る量、なとえば０．０１〜２チ、好ましくは０．
０５〜１憾（組成物重量に基づいて）添加する必要があ
る。ここで１妨害”とは遅延又は減少を意味する。これ
は好ましくない現象を完全に防止又は除去するこ−とを
意味するものではない。したがって、そのような現象が
少なくカることを意味する。

この分解を促進する酸には二つのタイプがある。いずれ
も、水に溶けた場合に−が７以下となるもの、たとえば
塩化水素、又はＴｌ（ＩＶ）の如き分子又はイオンであ
って、電子供与原子から一対の電子を受容することがで
きるものである。

ある−ジオレフィン中に酸残渣物が多−結果、ジアセタ
ールとともに酸アク七ブタ−を使用する必要が生じる。

この酸アクセプターは数穫に区分けすることができる。

念とえば（１）酸性分子又はイオンを調整又は隔離する
ことにより、この酸が不都合な仕方で反応に関与するこ
とを防止し得る物質；（２）　　この酸と反応して無害
な塩を形成する物質；（３）酸と反応して最早や反応に
関与しない中和物質を与え得る物質である。

この酸アクセプター自体がプリオレフィンの失透を招く
ものであってもならない・−この酸アクセプターは上記
機構により機能するものである。

この（１）のクラスの例としては、亜９ん酸塩、カルゲ
ン酸塩、特に脂肪酸塩、アミン、特に脂肪族アミン、ア
ルカノールアミン、ヒンダードアミン（たとえばＴｔｎ
ｕｖｉｎ　７７０　（商標））、アミノ酸の塩、ポリア
ルキレングリコール、りん酸塩、りん化水素（ホスフィ
ン）、ヒドロキシカルブニル化合物、ノカル？ニル化合
物、たとえばアセチルア七トン、ポリヒドロキシ化合物
、クラウンエーテル、ヒドラゾン、ヒドラジン等であり
、（１）のクラスの錯体としては下記に示すものがある
。

Ａ　　　　　　　Ｂ　　　　　　　　Ｃ上記（セ）のク
ラスとしてはアミン、その他の塩基で塩化水素等の酸を
中和するものである。たとえば下記の如く反応するもの
である・ＨＣｔ＋（Ｃ４Ｈ，）、Ｎ→（Ｃ４Ｈ，）、Ｎ
”−ＨＣ’ｔ″″上記（３）のクラスのものとしてはニ
ーキシド、アルテン、環状エステル、塩化水素の如き酸
と反応して無害な中和化合物を与える有機金属化合物で
ある。他の例としては酸無水化物、反応性アルコールた
とえばベンズハイトロールである。この（３）のクラス
のものの機構を以下に示す。

ｔ ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２＋　ＨＣｔ−＝）　ＣＨ，−ＣＨ−
ＣＨ。

ＨＨ （Ｃ４Ｈ？）２Ｓｎ（ＳＣ１２Ｈ２５）２＋ＨＣ４→（
Ｃ４Ｈ９）２ＳｎｃｔｃＳＣ１２Ｈ２５）＋　Ｃ，２Ｈ
２５ＳＨ 分解抑制剤として最も好まし−ものは亜りん酸塩である
。たとえばＷｓｍｔｏｎ　６１８　ｅ　６１９（商標、
Ｂｏｒｇ　Ｗａｒｎｅｒ　Ｃｏｒｐｓ製）である。この
Ｗ＠Ｓ・ｔｏｎ　６１８は下記構造のものである。

Ｗｅｓｔｏｎ　６１９は６１８と構造的に同じであるが
、さらに１チのトリイソプロピノールアミンを含んでい
る。その他の分解抑制剤としては脂゛肪酸塩Ｓなとえは
ステアリン酸カルシウム：脂肪族アミンたとえばオクタ
デシルアミン；アルカノールアミンたとえばトリエタノ
ールアミン、トリイソグロノ９ノールアミン；ポリアル
キレングリコールなとえばポリエチレングリフール、ポ
リプロピレングリコール；クラウンエーテルおよび非イ
オン系界面活性剤である。その他のジアセタール分解抑
制剤として、りん酸塩、アミノ酸、ヒドロキシカルブニ
ル化合物、ジ残ルデニル化合物、ヒドロキシカルダン酸
、ポリヒドロキシ化合物である。

本発明の組成物は所望量のジアセタールとジアセタール
分解抑制剤を直接、ポリマーに添加し、ついで適当に手
段によ塾混合すればよい。

１０重意外とジアセタール分解抑制剤を約１０重量％含
むプリマーマスター・ぐ、チをつくっておき、これをの
ちに樹脂と混合するようにしてもよい。

その他の添加剤、たとえば透明着色剤又は可塑剤（たと
えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオ
クチルセパケート、ジオクチルアゾベート）を透明性を
害しない限り添加することも可能である。なお上記例示
の可塑剤は実際にはむしろジアセタールの透明性を向上
させるものである。

その他、上記ジアセタールに他の従来の透明度改良効果
を有する添加剤、たとえば・やラーを一ブチル安息香酸
、およびその塩、低分子ワックス状ポリプロピレン等を
含有させてもより。

このようなものを適用するに際して、本発明に係わるジ
アセタールは透明改良組成物中、少なくとも１０チ、好
ましくは２５チ以上、あるｐは５０チ以上占めるように
する。残部は他の公知の透明化剤、可塑剤等からなる。

本発明に係わる組成物は透明性、機械的強度、化学的特
性にすぐれたフィルム、シート、中空体を提供し得るの
で、化粧品、食品の包装材、容器等として好適である・ 以下、実施例について述べるが、数量は特に指示しまい
かぎ抄型量に基づくものである。

実施例１ 実験用混合機を用いて下記組成の濃縮物を得た。

線状低密度プリエチレン（Ｇ−レジン７１４４、商標、
ユニオンカー）４イド社製）１００Ｉｉニジ（Ｐ−クロ
ルベンジリデン）ソルビトール　２．５ＩＩ；ウニスト
ン６１９　　　　　　　　２．５１゜この濃縮物をつい
でＧ−レジン７１４４　８９５９に添加し、Ｗ＠ｌ＠ｙ
ミキサーで１１００Ｏｒｐで５分間攪拌した。次に、こ
の混合物を温４６５下で押出し、４５０’Ｆで射出成形
し５０ミルの厚さのシートを得た。

その曇し度はＡ８ＴＭＤ１００３−６１、”透明プラス
チックの曇やおよび光伝導性”で測定した結果４７チで
あった。

実施例２ 実施例１の方法で得られた線状、低密度ポリエチレン（
Ｇ　−Ｒｅａｉｔ＋　７１４４　）の曇り度は９７チで
あった。

実施例３ 実施例１の組成のものからＷｓｓｔｏｐ　６１９を除い
た場合、得られた製品の曇り度け９７チであった。

実施例４〜１０ ジアセタール分解抑制剤の種類を変えたほかは実施例１
と同様の方法によって製品を得た。

なお、この分解抑制剤の種類、量は下記表に示す通りで
ある。

実施例ム　　分解抑制剤　　　　濃度（４）曇り度（イ
）４　　　ステアリン酸カルシウム　　　０．１０　　
　５５５　　　オクタデシルアミン　　　　　０．１０
　　　５５６　　　トリーイソゾロ／ぐノール　　　０
．０８　　　６２アミン ７　　　クラウンエーテル　　　　　　０．１０　　　
３９（１５−クラウン−５） ８　　　α−へキサデセン　　　　　　０２５　　　６
７エーキシド ９　　　サーモライト　３１”　　　　　　０２５　　
　４８１０　　　チヌヴイン　７７０　　　０２５　　
４０（ビス−２ｅ　２　ｅ　６　ｐ　６−テトラメチル
−４−ピペリ ジニル七パケート） （注）＊・・・　有機錫安定化剤（Ｍ＆Ｔケミカル社製
　二、−ジャージ州、米国）。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）　　主成分として線状低密度ポリエチレ
   ンと； （ｂ）　　透明性改良に十分な量のソルビトールのジア
   セタールおよび芳香族アルデヒドと； （、）　　上記ジアセタールの分解を抑制するのに十分
   な量のジアセタール分解抑制剤と；を含む透明性−リオ
   レフィングラスチック組成物・
2. （２）上記分解抑制剤が金属イオン封鎖剤である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）分解抑制剤が酸中和剤である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。
4. （４）　　ゾアセタールポジペンジリデンソルピトール
   ：”−Ｐ−クロロベンジリデンソルビトール：’）−ｍ
   −り四ロペンジリデンソルビトール；６−ベンジリデン
   −ｏ−ｐ−り四ロペンジリデンソルビトール；ジーｍ−
   ブｐモペンジリデンソルビトール；ビス（３，４−ジク
   ロロベンジリデン）ソルビトール、ジ−トリリデンソル
   ビトールか元選ばれたものである特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。
5. （５）　　ジアセタールがジ−ｐ−クロロベンジリデン
   ソルビトールである特許請求の範囲第４項記載の組成物
   。
6. （６）金属イオン封鎖剤が亜９ん酸塩、カルがン酸塩、
   アミン、アミノ酸塩、４リアルキレングリコール、りん
   酸塩、ホスフィン、ヒドロキシカル−ニル化合物、ジカ
   ルゲエル化合物、Ｉリヒドロキシ化合物、クラウンエー
   テル、ヒドラゾン、ヒドラジンから選ばれるものである
   特許請求の範囲第２項記載の組成物。
7. （７）　　酸中和剤がアミン、アルケン、ニーキシド、
   ストレインド環状エステル、有機金属、酸無水物、反応
   性アルコールから選ばれるものである特許請求の範囲第
   ３項記載の組成物。