JPS58215415A - 連続塗工用ウレタンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 る塗工安定性と硬化物物性のすぐれた二液型ウレタンゴ
ム組成物に関する。ζらに本発明に，本発明の組成物を
連続塗工することより成る延べ塗り装置による連続シー
ト等の製造方法に関する。

ウレタンゴム又はこれを基材に被覆含浸した連続シート
の製造方法としては、従来，熱可塑性ウレタンゴムを押
出機やカレンダーで加工する方法や熱可塑性ウレタンゴ
ムを溶剤で溶解しｙｔｓ−ゾを用いナイフコーターやロ
ールコータ−で塗工する方法が行われていた。熱可７ｎ
性ウレタンザムは、耐熱性や耐溶剤性で熱硬化性ウレタ
ンゴムに比べて劣り、また、あらかじめ重合や造粒を経
て製造されるため非常に高価である。しかも、加工時に
熱エネルギーや電力を大量に消費したり、溶剤の損失が
あ０経済的な面で不利であり、環境衛生上も好ましくな
かった。

一万、従来の二液型ウレタンゴム組成物ニ、一般にポッ
トライフが短かく、加熱キュアーに長時間を要し、ナイ
フコーター等による塗工に不適当であるため、専ら注型
方法によって加工されており，連続シート等の製造はあ
まり行われなかった。

また、触媒を含有した短時間キュアーの二液型ウレタン
ゴム組成物や発泡ウレタン組成物でに、ポットライフが
極端に短かぐなるので、これを連続的に加工して連続シ
ート等を得る方法としては、配合機の混合装置にダイを
接続１−配合液をグイスリットから吐出させる方法や，
配合機から吐出された液を離型紙やプラスチックフイル
ム等ノシート材料からｈる２つの面材に挾み硬化するま
で一足厚みに保持する方法などがあるが、これらに機械
設備の設計が難かしぐ％また設備費が高く々る欠点があ
った。また、配合機から吐出する液を横振運動させなが
ら進行させ、液の流動性や気体ジェットの吹付は等によ
って平担化し塗工する簡便か方法もあるが、この方法で
は厚味精げが得られず薄膜の塗工が不可能である。

二液ウレタンゴム組成物をナイフコーター等の延べ塗り
装置で離型性基材に塗工した熱硬化性ウレタンゴムの連
続シート又はこれを基材に被覆、含浸、積層、接着した
連続シート等が製造できれば能率的であり、塗工管理も
容易で、また、設備費も安い。このようｈ装置では厚味
精度のすぐれた塗工ができ、薄膜から厚膜まで容易に設
宕塗工できる。このようｈ塗工機に、通常、コーティン
グ装置に加熱キュアー装置が接続されており、塗工と加
熱キュアーに、ｅなほ一定速朋で進行しながら行われる
。従来、このような方式で刀ｎ工できる熱硬化性ウレタ
ンゴム組成物に非常に限られていた。例えば特公昭５３
−４３２３７号べ級て゛に、ポリアルキレンエーテルポ
リオール又にポリエステルポリオール等のソフトセグメ
ントを形成する長鎖ポリオールをニッケルアセチルアセ
トネート触媒シリコーン界面活性剤の存在下で有機ポリ
イソシアネートにて架橋硬化させる発泡ウレタンゴムシ
ート組成物が示されているが、これに上述の塗工方法で
製造できる。しかし、このような熱硬化性ウレタンゴム
げ、化学架橋反応が主体となって硬化するため、架橋密
度の比較的大きい網状ボリマーであり、伸びが小すく、
引張強さや引裂強さ等の機械的強要が小さいため工業材
料としての用途分野が非常に限られている、このようか
ウレタンゴム組成物では、架橋密変を小さくすると（こ
れは使用するポリオール成分とポリイソシアネート成分
の各々の官能数を２に近づけることによって達成できる
）。硬化が遅く、しかも、粘着性が強く軟弱であるため
、上述の塗工方法では加熱キュアーがうまくいかず、ま
た工業材料としての価値にも乏しい。

良好が物性をもつ熱硬化性ウレタンゴムは、ソフトセグ
メントと適度力量のハードセグメントからなるブロック
共重合体であり、これに若干の化学架橋点をもつもので
ある。ハードセグメントは低分子量のジヒドロキシ化合
物又はジアミノ化合物とポリイソシアネートとの反応に
よって形成するが、同時に反応系中に存在するソフトセ
グメント形成成分である長鎖ポリオールと連結してノ・
−Ｆセグメントとソフトセグメントからなる不規則な交
互ブロック共重合体となる。熱硬化性ウレタンゴム中の
バーＰセグメントＨ凝集力が大キ（、ソフトセグメント
を強力に集束し、これがウレタンゴムを補強する。しか
も、このハードセグメントの凝集相はソフトセグメント
の可撓性を阻害しないようによく分離しているので、硬
質のウレタンゴムでもすぐれ７２−／’ム弾性を発揮す
る。即ち、ハードセグメントを適肝に含む熱硬化性ウレ
タンゴムげ、ソフトセグメントと化学架橋のみからなる
ウレタンゴムに比べて、引張強さ、伸び、引裂強さ、耐
摩耗性、耐薬品性などですぐれており工業材料として非
常に広範囲の用途分野をもっている。

しかしながらハードセグメントを含有する二液型ウレタ
ンゴム組成物でに、ゴム硬化の際１次のような挙動があ
りこれらがカロエを非常に難かしぐする。

Ｉ）硬化反応過程でハードセグメントを含むポリマーが
相分離したり固化したつし易い。

２）ハードセグメントの融点が高く、キュ了−温匿が低
いとポリマーの生長反応が凍結し易い。

３）ポリマー鎖の延長反応が十分に進行しないとよい物
性のゴムが得られない。

４）ポリオール成分中に低分子量のジヒドロキシ化合物
を含むため反応当量が小さいのでポリイソシアネート成
分との反応時に発熱が激しい。

発熱すると硬化反応が加速されポットライフが短縮され
る。

上記のｌ）と４）は安中なコーティングのために、また
、２）と３）は刀ｎ熱キュアーのために特に考慮しなけ
ればならないことである。すなわち、ナイフコーター等
の延べ塗り装置で安中なコーティングを保証し、加熱キ
ュアーでは、熱劣化しないような温度条件下で十分なポ
リマー化が速やかに行われ、物性のすぐれた熱硬化性ウ
レタンゴムが得られるべく鋭意究明した結果次のようが
ゴム組成物及びそれを使用した連続シートの製造方法全
完成した。

本発明に上記のようがノーーｒセグメントを適度に含有
する物性のすぐれた二液型ウレタンゴム組成物を提供す
るものであり、しかも該組成物は上述のようが塗工上の
特長を備えつつ連続シート等の製造が可能々ものである
。また本発明に上記ゴム組成物を使用して連続塗工する
ことによる連続シートの製造方法をも提供する。

本発明の組成物及びこれを使用した連続シー、ト等の製
造方法は次のとおりである。

ｌ）ポリアルキレンエーテルポリオール又はポリエステ
ルポリオールとこれに過剰の有機ポリイソシアネートと
を反応させて、反応当量１８０〜６００のインシアネー
ト予備重合体を製造［７、これを二液型ウレタンゴム組
成物の第一成分とする。

２）ポリアルキレンエーテルポリオール又にポリエステ
ルポリオールと、分子量５０〜３５０のジヒドロキシ化
合物を混合し、この混合物を第二成分とする。但し、該
混合物中の低分子量ジヒドロキシ化合物の重量百分率は
５〜４０にであり、該ジヒドロキシ化合物にもとづくヒ
ドロキシル基が混合物中の全ヒドロキシル基に対して５
０〜９５モルイであるようにする。さらに、該混合物の
反応当量は１００〜６００である。実際の塗工に使用さ
れる第二成分は、次によって決宗される触媒を含有する
。

３）すなわち、前記のよう方触媒の入っていない第二成
分に第三級アミン又は第三級アミンのカルボン酸塩ある
いけフェノール塩を添加し、これを配合機を用いて第一
成分と当量比か、又はこれに近い設定比率（一般にイソ
シアネート基とヒ「ロキシル基のモル比げ、ｌ：　０．
９０〜１：１．１゜の範囲内に設走する）で混合吐出し
、これをナイフコーター等の延べ塗り装置で予め決めた
条件で塗工する。触媒渥変が高い場合、配合液はコータ
ー前の液溜りで増粘固化したりゲル化して短時間で塗工
が継続できなくなる。漸次触媒１朋を低下していくと、
連続して安定に塗工できる触媒の最高濃度に到達する。

この渥囲を第三級アミンの最高許容濃度とする。この触
媒の最高許容濃度の５０〜１００％に相当する触媒量を
第二成分に含ませる。しかるに、この触媒及びその製電
では安定塗工はできるが、加熱キュアーによって物性の
良好な熱硬化ウレタンゴムは得られない。そこで次の触
媒をさらに添加する。

４）すなわち、■、８−ジアザービシクロＣ５，＋、０
）　　ウンデセン−７と芳香族スルホン酸又ｉ芳香族ス
ルホン酸エステルとの錯体を第一成分と第二成分の合計
量に対して０．０５〜２重量％となる量を第二成分に含
有させる。このようにして、２系統の触媒を含ませた第
二成分を第一成分と混合して塗工すると、連続して安中
な塗工ができ、加熱キュアーによって速やかに硬化し、
物性のすぐれた熱硬化ウレタンゴムが得られる。このよ
うにして組成を決宗した２成型ウレタンゴム組成物ＶＣ
は顔料、発泡剤、充填剤、界面活性剤、可塑剤等を配合
してもよく、このようなゴム配合組成物を用い熱硬化性
ウレタンゴムの発泡体又は非発泡体よりなる塗工製品と
して、ゴムシート、基体への被覆・含浸シート、基材と
の接着積層材等の連続シート状物が製造できる。

本発明を実施するにあたり使用されるポリアルキレンエ
ーテルポリオール又は、ポリエステルポリオールの平均
反応当量に％　２００以上が好ましく１％に好適ガ該ポ
リオールの平均反応当量は３５０〜２，５００である、
ま′ｆｃ、該ポリオールのヒドロキシル基が第一炭素原
子に結合していると反応性が大きく好ましいが、第二級
ヒドロキシル基でも工い。

代表的なヒドロキシ末端ポリエーテルとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオ
キサイド及びテトラヒドロフランのような環式エーテル
を重合又は共重合情せるが。

あるいはエチレングリコール、プロピレングリコール、
１．３−７”メンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン又はソルビトールのようなアルカンジオール
又は脂肪族ポリオールの如きポリヒドロアルコールの存
在下において上記環式エーテル１種を重合又は共重合さ
せてつくられるポリアルキレンポリオールが含まれる。

また、ポリエステルポリオールとしては、１種又はそれ
以上のジカルボン酸及び１種又はそれ以上の脂肪族ボリ
ヒ）２０キシ化合物からつくられるヒドロキシ末端ポリ
エステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物を反応開始剤と
して環式エステルを開環重合して得られるとＦロキシル
末端ポリエステル、炭酸エステルと脂肪族ポリヒドロキ
シ化合物とをエステル交換反応させて得られるヒドロキ
シ末端ポリ炭酸エステルが含まれる。使用できるジカル
ボン酸の代表的な例として、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸及びベンゼンジカルボン酸がある。脂肪族ポリ
ヒト四キシ化合物の例としては、エチレングリコール、
１．２−プロピレンクリコール、１．３−プロピレング
リコール、ｌ、３−ブタンジオール、Ｉ、４−ブタンジ
オール、１゜６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、シソロビレンクリコール、２．２−−）メチル−
１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン々どがある。環式エステルとじてに、γ−ブ
チロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エナントラク
トン、η−カブリロラクトン、メチル−ε−カプロラク
トンなどが例としてあげられる。また、炭酸エステルの
例としては、ジェチルカーゼネート、ジプロピルカーゼ
ネート、工ナレンカー号？ネート、ジフェニルカーゼネ
ートなどがあげられる。以上に例証したポリオールの混
合物や特公昭４７−４７５９７号公報で述べられている
ような重合体−グラフトポリオールド上記ポリオールの
混合物も使用できる。

マタ、有機ポリイソシアネートの例としては、脂肪族、
脂環式、芳香族置換脂肪族、芳香族又は複素環式ポリイ
ソシアネート類で、例えばヘキサメチレン−１，６−ジ
イソシアネート（１，６−ＭＤＩ）、２，２，４　−又
に２．２．６−１リメチルへキサメチレン−１，６−ジ
イソシアネート、ｌ−インシアナト−３，３，５−）リ
メテルー５−インシアナトメチルシクロヘキサン、ヘキ
サヒドロトリレン−２，４又は２，６−ジイソシアネー
ト、ベルヒドロジフェニルメタン−２，４’又ｆ１４．
４′−ジイソシアネート、ω、６ｊ−ジイソシアナトメ
チルシクロヘキサン、３ＩＩＯ−ジイソシアナトトリシ
クロ［５、２、１、０２１′］デカン、パーヒドロジフ
ェニルプロパン−＋、４’−１インシアネート、６．８
−ジイソシアナトビシクロ（３，３，０）オクテン、ト
リレン−２，４又は２．６−−）イソシアネート、ジフ
ェニルメタン−２、４’又ｆ１４１４′−ジイソシアネ
ート、ナフチレン−１，５’−）インシアネート、ビト
リレンジイソシアネート、アニシジンジイソシアネー）
、ｍ−又Ｕｐ−フェニレンジイソシアネート、トリフェ
ニルメタン−４、４’、　４’−）リイソシアネート、
ウンデカン−１，６，１０−トリイソシアネート、キシ
リレン−１，３又は１．４−ジイソシアネート、リジン
ジイソシアネートメチルエステル、Ｎ、Ｎ’−ビス（ω
−イソシアナトプロぎル）オキサジアジントリオン、ア
ニリンをホルムアルデヒドで縮合してからホスゲン化し
て得られる種類のポリフェニル・ポリメチレンポリメチ
レンポリイソシアネート、米国特許明細書第３１５２１
６号に開示される種類のカルゼジイミド基を含有するポ
リイソシアネート類、あるいはウレタン基、アロファネ
ート基、イソシアヌレート環、ウレア基、又はビウレッ
ト基を含有する改質ポリイソシアネート類りどがあげら
れる。

これらの中、商業的に容易に入手できるポリイソシアネ
ート類、例えばトリレン−２，４−ジイソシアネート（
２，４−ＴＤＩ）及び−２，６−ジイソシアネート及び
これら異性体の任意の混合９勿、アニリンをホルム了ル
デヒＰで縮合してからホスゲン化して得られる種類のポ
リフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート類、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（４，４
’−ＭｎＩ）、ジフェニルメタン−４，４′−ジインシ
アネートのカルゼジイミＰ変性ポリイソシアネート（液
状化ＭＤＩ）などが特に好適である。

本発明の組成物に用いられる分子量５０〜３５０のジヒ
ドロキシ化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族置換
脂肪族又は複素環式ジヒＰ口化合物等で、例えば、エチ
レングリコール（ＥＧ）、ｔ。

２−プロピレングリコール、１．３−プロピレングリコ
ール、１．３−ブタンジオール、２．３−ブタンジオー
ル、ｌ、４−ブタンジオール（１゜４−ＢＧ）ｌ、５−
ベンタンジオール、■、６−ヘキサンジオール、２．２
−ジメチル−１，３−プロノξンジオール、ジエチレン
グリコール、シフロピレングリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタツール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ
）ベンゼン、ｐ−キシリレンジオール、フェニルジエタ
ノールアミン、メチルジェタノールアミン、３゜９−ビ
ス（２−ヒドロキシ−Ｘ、１−−）メチルエチル）−２
，４，８，ｔｏ−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデ
カンなどである。これらの中、商業的に容易に入手でき
、またポリエーテルやポリエステルに混和し易いエチレ
ングリコール％ＩＴ４−ブタンジオールなどが特に好ま
しい。

また１本発明の組成物に用いられる第三級アミンの例と
じては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン等のアルカノールアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルピペラジン、ｌ、４−エチレンピペリジン、１．４
−−）アザビシクロ（２，２，２）　　オクタン、４，
４′−ジモルホリノジエチルニーデル、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’
−）リス（ジメチルアミノゾロビル）へキサヒドロ−Ｓ
−トリアジン、２−メチルジアザビシクロ（２，２゜２
〕オクタン、ｌ−メチル−４−ジメチルアミノエチレン
ピペラジン、ｌ、５−ジアザビシクロＣ４ｅ　３ｅ　ｏ
　）　　ノネン−５，１，４−ビス（ジメチルアミノエ
チル）ピペラジンｈＮ−（２−シアノエチル）ピペリジ
ン、ｌ、８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕　ウンデセ
ン等の環式アミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン、ジメチルベンジルアミン、メチルジシクロヘキ
シルアミンのようなアミン、２−ジメチルアミノメチル
フェノールｔ　２１６−又ｕ２　、４−ビス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、２，４．６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノールのようなアミン、テトラ
メチルブタンジアミン、テトラメチルへキサメチレンジ
アミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチル
ジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエテ
ル）エーテル１．）メチルアミノエチル−３−ジメチル
アミノプロビルエーテル、ペンタメチルジプロピレント
リアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミ
ンのようなポリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエトキ
シプロビオニトリル、ジメチル−２，２−ジヵルゼキシ
エチルアミン、テトラメチルグアニジンのようなアミン
があげられる。

第三級アミンのカルデン酸塩としては、上記のような第
三級アミンとカルボン酸、例えば、ぎ酸、酢酸、プロピ
オン酸、２−エチルヘキサン酸、しユウ散、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セノセシン酸の
ような飽和脂肪族カルボン酸、アクリル酸、マレイン酸
、ドデセニルこに〈酸、オレイン酸のような不飽和脂肪
族カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、３．６−ニンド
メテレンテトラヒドロフタル酸のような脂環式カルボン
酸、乳酸、りんご酸、酒石酸％　くえん酸、サリチル酸
のようなオキシカルボン酸、安息香酸、ピルビン酸、シ
アノ酢酸、クロル酢酸のようなカルボン酸との塩である
。

第三級アミンのフェノール塩としては、前記のように第
三級アミンとフェノール類、例えば、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ナフトールなどのｍ個フエノー
ル、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシン、ビスフェ
ノール、ビロガ四−＃　と（１）ｊうな多価フェノール
塩でアル。

また、１．８−ジアザビシクロＣ５，４，０’ｌ　　ウ
ンデセン−７と錯体をつくるために用いられる芳香族ス
ルホン酸の例としては、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、キシレンスルホン酸、Ｐデシルベンゼンス
ルホン酸の工つなベンゼンスルホン酸類、ナフタリンス
ルホン酸、モノプロピルナフタリンスルホン酸、ジゾロ
ビルナフタリンスルホン酸、ブチルナフタリンスルホン
酸のようなナフタリンスルホン酸類、ジブチルフェニル
フェノールジスルホン酸、スルホサリチル酸のようが芳
香族スルホン酸があげられる。

さらに、ｔ、Ｓ−ジアザビシクロ［５，４，Ｏ）ウンデ
セン−７と錯体をつくるために用いられる芳香族スルホ
ン酸ニスデルの例としては、上記芳香族スルホン酸とヒ
ドロキシ化合物、例えばメタノール、エタノール、フロ
パノール、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール
、オレイルアルコールのような脂肪族アルコール、シク
ロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂
環式アルコール、フェノール、クレゾール、キシレノー
ルのようか芳香族アルコール、ベンジルアルコール、フ
ルフリルアルコール、エチレンクリコール、エチレンク
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
アセテートのよったヒドロキシ化合物などのエステルが
あげられる。、％に好適な芳香族スルホン酸及び芳香族
スルホン酸エステルに、商業的に純品が容易に入手でき
るｐ−トルエンスルホン酸及びｐ−１ルエンスルホン酸
メチルである。

本発明のザム配合組成物に配合できる顔料としては、例
えばチタン白、カーゼンブラック、ｈどの無機顔料、キ
ナクリドン、インダンスロンブルー１などの有機顔料な
どである。発泡剤としては例えば、水又はカルボン酸と
インシアネートの反応性を利用する炭酸ガス発泡剤、塩
化メチレン。

トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメ
タン、のような低沸点発泡剤又はイソシアネートと反応
性水素との発熱反応熱によって容易に蒸気になるような
他の多くの化合物、アゾジカーゼンアミド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ダニトロンテレフタルアミ
１１重炭酸アンモニウムその他のように加熱によってガ
スを発生するような熱的に不安定な化合物などである。

充填剤としては、例えば、アルミニウム粉、酸化鉄粉、
けい藻土、ガラス等の無機充填剤、リンター、木粉、絹
、ゴム、ポリエステル、ポリアミド等の有機充填剤など
で任意の形状を有するものである。

界面活性剤としては、例えばアンモニウムラウリルスル
フェート、オレイン酸ソーダ、のようなイオン界面活性
剤、オキシエチレン化ひまし油、エチルセルロース、シ
リコーンオイル、ポリエーテルポリシロキサン共重合体
のような非イオン界面活性剤が用いられるが、分散や泡
の安定化にシリコーン系界面活性剤が特に好適である。

可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、のような芳香族カ
ルジン酸エステル類ジオクチルアジペート。

ジエチルフタレ−ト、のようた脂肪族カルジン酸エステ
ル類、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレン七ノ
々ケートのようなポリエステル類、トリクレジルホスフ
ェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、の
ようなりん酸エステル類、塩素化ノぐラフイン、ｐ−ク
ミルアセテート、のような可塑剤である。また、安全剤
としては、光安定剤として、例えばフェニルサリシレー
ト、ｐ−フェニルオクチルサリシレートのようなサクシ
レート系。２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２．４−）ヒドロキシベンゾフェノンのようなペソ
ゾフエノン系％　２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール
のようなベンゾトリアゾール系、２−メチル−１−［１
−シアノ−１−メトキシカルＪｚニルエテン−（１）−
イル（２）〕−イイソリン、２．２−−）メチル−１−
シアノ−１−メトキシカルゼニルエテン−（１）のよう
なアクリロニトリル系、２．２′−ジーｔ−ブテルオキ
サルジアニ１」ドのようなオキサミド系、ビス（２，２
，６，６−チトラメチルビペリジニル）七ノ々ケートの
ようなヒンダーＰアミン系、Ｎｌ　、　Ｚｎなどの金属
化合物などである。また、酸化防止剤として１例えば、
２゜６−−）−ｔ−ブｆルフェノール、２−メチル−４
、６−−）−ｔ−ｉチルフェノールのようなヒンダード
フェノール系、ジミリスチルテオジプロぎオネート、２
−メルカプトベンズイミダゾールのような硫黄化合物、
トリフェニルホスファイトのような燐化合物、Ｎ−ｎ−
ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ　、　Ｎ’−ジー５
ｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンのような芳香族
アミンなどである。

また、助力）び剤としては、例えば％Ｎ−（）！Ｊジク
ロロチルチオ）フタルイミＰｂ　　２＋４＋５ｅ６−チ
トラクロロイソ７タロニトリル、などである。

また、加水分解防止剤としては、例えば、ジシクロへキ
シルカルボジイミド、ビス（２，６−ジイツゾロビルフ
エニル）カルボジイミドのようなカルボジイミＰ化合物
、了セチルアセトネート、クエン酸などのようなキレー
ト化剤などである。この他、ゴム配合組成物には、必要
に応じて滑剤、帯電防止剤、難燃剤及びその他の添加剤
を含有させることができる。

第一成分として使用されるイソシアネート予備重合体は
、常法によりポリオールととれに過剰のポリイソシアネ
ートを反応させて得られる。このイソシアネート予備重
合体の反応当ｔｉ、１８０〜６００が好ましく、反応当
量が１８０より小さい場合に、第二成分との混合後反応
熱の生成が太き（、これにより配合液は著しく発熱昇温
するため、コーターの液溜りでゲル化を起し安全に塗工
を継続できない。また、反応当量が６００より大きい場
合に、配合液釉層が非常に高くなりコーターでの滞留を
起し易く、安定で均質な塗工が継続できないこと、反応
基濃度が低いＩＣめ加熱キュア一時、硬化し難いこと、
また、硬化物の物性が劣悪であることなどで好ましくな
い。このイソシアネート予備重合体のさらに好ましい反
応当量に２５０〜４５０である。

第二成分に、ソフトセグメント形成用の長鎖ポリオール
としてのポリエーテルポリオール又はポリエステルポリ
オールとハードセグメント構成成分である分子量５０〜
３５０の低分子量ジオールの混合物よりなる。今、長鎖
ポリオールの反応当量をＥ３．低分子蓋ジオールの反応
当量をＥＨとし、それぞれの重量百分率をＷｓ％、ＷＨ
％とすると、混合物の反応当ｉ！：Ｅ２Ｕ式（１）で与
えられる。

Ｅ２Ｅ、　　ＥＨ 混合物の反応当量（Ｅ２）低分子量ジオールの反応当ｔ
（ＥＨ）、低分子量ジオールのＮ置方分率（ＷＨ％、従
って長鎖ポリオールの重量百分率（Ｗ、％）ｉ’ｊＷ、
＝１００−ＷＨである）によって長鎖ポリオールの反応
当ｉ（Ｅ、）は決是せられ、またこれら各々の値は相互
に関係する。

また、混合物中の全ヒＰロキシル基に対する低分子量ジ
オールのヒドロキシル基のモル分率ヲへ％とすると、こ
れに式（２）のように表わされる。

Ｗｔ（ Ｅ　ｓ　　　　ＥＨ 式ｆｌｌ　、　ｆ２１からＯＨは、ＷＨ＋Ｂ、＋ＥＨを
用いて式（３）の工うに表わされる。

ＥＨ 従って、式（３）によ０１低分子′ｉ４．）オール成分
のヒドロキシル基モル分率（Ｏｆ（％）、低分子量ジオ
ールの重量百分率（ｗＨに）、混合物の反応当−ｉ　（
ＥＪ　）、低分子量ジオールの反応当量（ＥＨ）の中、
３つが決まると他の１つの値が蛍まる。以上の値を適当
か範囲内で選ぶことにエリ、ノ・−ドセグメントにより
適明々凝集力によって補強された物性の好ましい熱硬化
性ウレタンゴムの骨格が得られると同時に、本発明によ
って触媒を配合した液は、ナイフコーター等の延べ塗り
装置で安堂に塗工され、しかも加熱キュアー装置での硬
化性がすぐれているので連続シートが極めて能率的に生
産され得る。

第二成分の組成決宗因子（触媒組成を除く）についてま
とめると次のようである。

■）低分子量ジオールの反応当量（ＥＨ）−低分子量ジ
オールの分子量の１７２　で２５〜１５０の値をとる。

ハードセグメントの性質は低分子量はどよい。

２）低分子量ジオールの重量百分率（ＷＨ％１−ハード
セグメントの含量を決余し、好ましい範囲は５〜４０％
である。５％より小さいときは、粘着しやすい軟らかい
ゴムか引裂き易い脆弱なゴム［７か得られない。また、
４０蟹エリ大きいときには、伸びの小官い脆いゴムしか
得られなく、また、コーターの液溜りで配合液が凝固し
易いため安全に塗工を継続できない。さらに好ましい範
囲はｌ　ｆｌ〜３０％である。

３）低分子量・ジオール成分のヒドロキシル基モル分率
（ＯＨ％）−ハードセグメントの含量に関係し、また、
ハードセグメントの生成速度に影響を与える。好ましい
範囲は５０〜９５モル％である。５０モル％より小さい
ときは、軟弱あるいに脆弱なゴムしか得られない。ま′
ｆｃ％　９５モルにより大きいときは、コーターの液溜
りで配合液の増粘が激しく、安宗な塗工を継続できない
。低分子量ジオールの重量百分率と類似した挙動をとる
が、式（３）で示したように第二成分の混合ポリオール
の反応当量（Ｅ２）、低分子量ジオールの反応当量（Ｅ
Ｈ）によっても変化する。さらに好ましい範囲は７０〜
９０モル％である。

４）第二成分の混合ポリオールの反応当量（Ｅ２）−１
００〜６００が好ましく、さらに好ましい範囲Ｕ１３０
〜４００である。式（１）によって、低分子量ジオール
の重量百分率（ＷＨ）とその反応当量（Ｅ、）が決まる
と、Ｅ２の値に工って長鎖ポリオールの重量百分率（Ｗ
３）とその反応当量（Ｅ５）が規制される。これによっ
て適変なソフトセグメントとハードセグメントの構造組
成に調節され、物性の良好な熱硬化性ウレタンゴム組成
を与える。

一方、熱硬化性ウレタンゴムとしては、耐熱性や弾性挙
動をよくするため適度な化学架橋点をもつことが方お好
ましい。化学架橋点あたりの平均分子ｔｉ第−成分及び
第二成分の各平均官能数及び反応当量の関数として表わ
すことができ、一般に良好なザム物性を期待するために
は化学架橋点あたりの平均分子量が１，０００〜１５，
０００であることが特に好ましい。化学架橋点は第一成
分を第二成分に対して過剰に配合して反応させることに
よっても導入できるが、この場合、過剰なイソシアネー
ト基でアロファネート結合やイソシアヌレート環が形成
され架橋点ができる。第一成分の第二成分に対する過剰
率は２〜１０モル％程変が一般に好ましい。ウレタンゴ
ムの物性ハ、このような化学架橋点やハードセグメント
の導入率によって変えられるので、これらはウレタンゴ
ム配合技術者により用途目的に合致するように設定され
る。

本発明の連続シートハ本発明の組成物自体より成るシー
トと本発明の組成物を他の基材に被覆、含浸、積層また
は接着させたシートとを包含する。

前者に本発明の組成物を離型性基材に塗工することにエ
リ製造し、後者の場合にはプラスチックフィルム、金属
薄板又は箔、布、紙、不織布、スライス木材りどの基材
が用いられる。離型性基材としては、シリコーン処理工
程紙、テフロンコート亜、ポリオレフィンフィルム等が
あり、プラスチックフィルムとしてはポリエチレンテレ
フタレートフィルム、ナイロンフィルム、コロナ放電処
理ポリオレフィンフィルム等が例示できる。また金属板
としては圧延鋼板コイルより巻出した薄叛、アルミニウ
ム箔等であり、布け、アスベスト、ガラス、木綿、台底
繊維等からなる平織布、綾織布（あやおり布）、繻子織
布（しゅすおり布）タフタ、トリコット等又はこれらに
パイル処理したものなどである。

本発明の連続シートの製造方法を実施するための加工装
置は、塗工用基材の巻出装置及び巻取装置、又はエンド
レスベルト等の搬送装置などに配合機、コーター、加熱
キュアー装置などを配したものである。配合機としては
ギヤーポンプで連続的に攪拌混合装置に送液し、ここで
混合して吐出できるものや、プランジャーポンプで間歇
的に静的混合エレメントよりなる混合装置に導き混合吐
出するようなもの、あるいはこれらの組合せからなるも
のなどを例挙できる。これらの中、配合機としてはギヤ
ーポンプで連続的に送液し、連続的に混合しながら吐出
できるものが特に好ましい８コーターは、ナイフコータ
ー等の延べ塗り装置で、掻板や掻棒で液溜りをつ（りな
がら塗工する装置ならどれでもよいが、一般にナイフコ
ーターが好ましい。ナイフコーターの形式としては、フ
ローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオ
ーツモーブランケット等のどれでもよく、ナイフ形状も
円弧ナイフ、ホックナイフ、せき板ナイフ、スパニツシ
ングナイフ、牛の鼻型ナイフ、丸棒ナイフ等のどれでも
工いが、これらの選択は、塗布量、液の粘性、塗工速度
等の塗工目的やその条件に従って行えばよい。

混合配合液の基材への吐出は、コーター手前の位置で行
い、単なる流下、先端を広げた佃１がらの流下、グイス
リットを通しての流下、ホースに接続し、これをコータ
ー手前で横振運動させつつ流下、あるいは混合装量自体
をコーター手前で横振運動させ吐出させながら流下等の
方法がある。これらは液溜りをできるだけ少なくし、絶
えず混合されるようか状態を維持し、液の新陳代謝を効
率的に行うのに都合がよい。

刀ｎ熱キュアー装置としては、例えば加熱オーブン、赤
外ランプの照射、ヒートプレートなどどれでもよい７５
：、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１４０℃で１〜
１０分の滞留が可能であるものがよい。コーティングと
それに続く加熱キュアーは連続して、等速度で通過させ
ることによって行われるため、加熱キュア一時間を長く
とることは、塗工速度を小さくすることか、加熱領域を
長（することかのいずれかであり、前者でに能率的な塗
工が出来々いし、後者でに加熱かニア−装置が大型にな
るので装置設備等が高価とｈつ、共に経済的でかい。そ
れ故、加熱領域での滞留時間に２〜５分程度が特に好ま
しく、塗工速度は少なくとも０５ｍ／分以上で行うのが
好ましい。また、加熱キュアー領域を通過する際、基材
や塗工品の収縮や変形を防ぐため、走行方向及び巾方向
に張力をかける装置を用いることも好ましい。加熱キュ
アー領域を通過した連続シートに、冷却ロール又は冷却
板、あるいは冷風で強電ル冷却されるか、放冷されなが
ら基材と共に、あるいは基材から離型して巻き取られる
か、あるいは適当な形状に裁断処理される。また、巻き
取る場合、離型紙又はプラスチックフィルム等の剥離材
を巻き込むこともできる。本発明によるゴム配合組成物
は、上記方法によって安全に連続シートを製造でき、そ
の硬化ゴム物性も極めて良好である。

本発明によって非常に有用人工業材料や製品が得られる
。これらは可撓性、強靭性、耐油性、耐摩耗性、耐熱性
、電気絶縁性、断熱性、クッション性、耐洗たく性、安
全衛生性等ですぐれ有用であり、例えば、防水材、ノξ
ツキング又はノセット材、床材、ライニング材、テープ
材、ゴム又は発泡ゴム付織布類、合成皮革、農業機械部
品、複写機用部品、鉱山土木建設機械部品、スクイーズ
材、クイヤス、Ｒイク材、エアーパック材、磁気媒体、
印刷配線被覆、自動車内装材、自動車耐チッピング材、
靴底材、搬送ベルト及び駆動ベルトあるいにその他のベ
ルト材、マットパイルのノ々ツキンク材及びクッション
材などの製品が本発明によって得られる。

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する。但
し、本発明はこれらの実施例にのみに限鎗されるもので
はない。なお実施例ＩＫは本発明の第一成分として使用
するインシアネート予備重合体と比較例として使用する
イソシアネート予備重合体の製造方法及び組成内容を示
す。また、実施例２には１本発明の第二成分を構成する
混合ポリオールと比較例の混合ポリオールの組成内容を
示す。

実施例１ 攪拌機と温匿計と窒素ガス送入管とを付した密閉容器に
表１に記載したポリイソシアネートを仕込み、次にポリ
オールを仕込む。窒素ガスを液面上に通じ密閉容器の空
間をこれで満たした後、攪拌を開始し、内温を８０〜９
０℃に保ち、一定時間毎にイソシアネート濃度をＩＲス
ペクトルでチェックして、−余濃肝となるまで反応させ
、インシアネート予備重合体を得た。反応時間は原料に
よって異なるが、２〜１５時間であった。イソシアネー
ト予備重合体の反応当量は、ｎ−ジブチルアミン溶液と
反応させ残アミンを塩酸規宗液で滴足する方法で求めた
。粘［ｆｌブルックフィールド粘度計で測姶した。これ
らを表１Ｋまとめて示す。

実施例２ 表２に示す各成分を混合して第二成分の５１合ポリオー
ルを製造した。

実施例３ ナイフオーツ々−ロールコータ−と６ｍ長の加熱空気吹
付は式のオーブンとをもつ塗工装置に離型剤によって処
理された工程紙ＥＫ−１２０Ｄ２（刷新化工（株）製）
をセットし、円弧ナイフコーターの塗布間隙を０．５雛
に設定した。オーブン温変を１３５℃としてから、工程
紙上にオートスペンサ−２０１型２液配合機（（株）オ
ートマシンマシーン開発製）を用い、表１の第−成分及
び表２の第二成分に第三級アミンとしてトリエチルアミ
ンを添加した液を連続的に計量混合し、５２０Ｖ／分で
コーターヘツＰｖＣ吐出流下した。コーターのエツジダ
ムを１ｍ巾とし、約２ｊの液溜りが出来てから、約１．
５　ｍ　／分の速度で塗工を開始した。

以後、＃、溜りが増減しないように塗工速度を調節し、
塗工を継続したところ表３の結果と々す、連続塗工可能
なトリエチルアミンの第一成分ト第二成分の合計量に対
する最高許容濃度ｎ　Ｏ，０２ｎ重量％であることがわ
かった。

実施例４〜９ 実施例３と同様に第一成分に表１のＡ−２−第二成分に
表２のＢ−２を用い、Ｂ−２には実姉例３で見出した、
トリエチルアミン最高許容濃度にもとづき、この１００
％量及び５０％量を添加し、ざらに１．８−ジアザ−ビ
シクロ［５，４，Ｏ）　　ウンデセン−７（以下ＤＢＵ
と略称する）のｐ−トルエンスルホンｅ又１ｔｌｐ−ト
ルエンスルホン酸メチル錯体を添加し、実施例３と同様
の条件で塗工をした。配合液組成と硬化ゴム物性を表４
に示す。

すべてが６０分以上塗工が継続でき、硬化ゴムの物性も
すぐれていたー但し、硬化ゴムは、室温で１日放置後、
ＪＩ８　　Ｋ６３０１に従って物性を測走した。Ｈ５：
硬さ、Ｍｌｏｏ：１００％モジュラス、Ｍ３゜。：３０
０％モジュラス、ＴＢ：引張強ζ、ＥＢ：破断時伸ひ％
ＴＲ：引裂強さを表わす。

比較例１〜３ 実施例４〜６と触媒組成のみを異にし、他を同じにした
場合の結果を表５に示す。比較例１〜３で、オーブン温
度のみを１５０℃として更に塗工を行なったが、表５と
同様に塗布液に完全に硬化し７なかった。

実施例１０〜１３ 実施例３で、トリエチルアミンの代りに第三級アミンの
カルゼン酸及びフェノール塩を用い、同様の条件で連続
塗工できるこれらの最高許容製電を求めた。第二成分に
、この濃朋に相当するこれらの量を添加し、更にＯ，１
重量翅（第一成分と第二成分の合計量に対して）に相当
する量のＤＢＵ・ｐ−１ルｙ、ｘルホン酸錯体を添加し
て、実施例４〜６と同様に塗工した。この結果を表６に
示す。

すべて６０分以上塗工を継続でき、硬化ゴムの物性も良
好であった。

実施例１４〜２５ 実施例３で第一成分と第二成分をかえ、トリエチルアミ
ンの代りに２．４．６−トリス（、）メチルアミノメチ
ル）フェノール・オレイン酸塩を用い、これの最高許容
温度をそれぞれの第一成分、第二成分の組合せにおいて
求めた。第二成分にこの濃度に相当する触媒量を添加し
、更に０２重量％（第一成分と第二成分の合計量に対し
て）に相当する量のＤＢＵ、ｐ　−トルエンヌルホン酸
メチル錯体を添加して、実施例４〜９と同様に塗工した
。この結果を表７ＶＣ示す。すべて６０分以上塗工を継
続でき、硬化ゴム物性も良好であった。

比較例４〜１５ 実施例１１４〜２５と同様にして塗工した。結果全表８
に示す。比較例４，８，１０．１１．１２に触媒無添加
の場合でも、２０分以内にコーター液溜りで固化してし
まい連続して塗工を継続できなかった。まｆＣ１比較例
７，１３．１４．１５は連続して塗工を継続できたが、
オーブン通過後も完全に硬化せず粘い半固体であった。

さらに比較例５，６．９は連続して塗工を継続でき、オ
ーブン通過後完全に硬化したが硬化ゴムは脆弱であった
。

実施例２６ 実施例１１のゴム配合組成物に対して、次の濃度の添加
剤を第二成分に全量加え十分に混合し、これを改めて第
二成分として用いた。

カーゼンブラック　　　　　　５　重量％三酸化アンチ
モン　　　　　　５／１ 塩素化ノぐラフイン　　　　　　ｌＯ〃トリクレジルホ
スフェート　　　５　　〃トリクロロモノフルオロメタ
ン　　　　　３　　　＃２．６−ジーｔ−ブナルフェノ
ール　　　０．５　　　Ｎシリコーン界面活性剤　　　
　　１　　１〔トーレシリコーン８ＨＬ９３、トーレシ
リコン（株）製〕 第一成分と第二成分のイソシアネート基濃変／ヒドロキ
シル基濃度モル比を１．０５　／　１．００として、実
施例３と同様な条件で塗工した。６０分以上塗工が継続
でき、オーブン通過後、密度０．７３　ｒ　／ｃｒｎ３
　　の強靭な発泡ウレタンゴムの連続シートが得られた
。

実施例２７ 実施例２６で、オーブンに入る前の未硬化の塗布液にマ
ットパイルをラミネートしたところ、オーブン通過後、
発泡ゴムシートでバッキングはれたカーペットマットが
得られた。このマットはクッション性が工〈１土砂によ
ってこすられても摩耗しにぐい。

実施例２８ ナイフオーツ々−ブランケットコーターと６ｍ長の加熱
空気吹付は式オーブンをもつ塗工装置に厚み０．５ｆｌ
、目付け３５０ｒ／ｒｒ？のポリエステル平織布をセッ
トし、プレーＰナイフをこの上に圧着せしめた。オーブ
ン温度を１３５℃としてから。

布上に実施例３に記載のオートスペンサ−２０１型２液
配合機を用い、実施例１１のゴム配合組成物を連続的に
計量混合し、１７０ｒ／分でコーターヘッドに吐出流下
した。コーターのエツジダムｆ　ｌ　ｍ巾として約３０
０−の液溜りが出来てから、約１．５　ｍ　／分の速度
で塗工を開始した。以後、液溜りが増減しないように塗
工速度を調節し塗工を継続したところ、８時間後塗工作
業を停止する迄安中に塗布できた。これによって得られ
たウレタンエラストマー含浸布に、テーノ々−摩耗量が
Ｏ８−１７摩耗輪、Ｉｋｆ荷重下、ｔ、ｏ　ｏ　ｏサイ
クルで５ｒＩＩｇ程度でフレキシブル包装材に適してい
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｘｌ（ｉ）　　ポリアルキレンエーテルポリオール又
   ニポリエステルボリオールとこれに過剰の有機ポリイソ
   シアネートとを反応させて得られる反応当量１８０〜６
   ００のインシアネート予備重合体を第一成分とし、 （１１）　　ポリアルキレンエーテルポリオール又はポ
   リエステルポリオールと、分子量５０〜３５０のジヒド
   ロキシ化合物とを混合し、該ジヒドロキシ化合物の重量
   百分率が５〜４０％であり、該混合物中の全ヒＰロキシ
   ル基に対する該ジヒドロキシ化合物のヒドロキシル基の
   モル分率ｄ；ｓｏ〜９５％であり、しかも反応当量が１
   ００〜６００である混合物を第二成分とし、 （１１０前記第二成分に更に第三級アミン又は第三級ア
   ミンの刀ルゼン酸塩もしくはフェノール塩から成る触媒
   を、最高許容濃度の５０〜１００Ｘの濃囲となるように
   添カロレ：更に （ｌψ　１．８−ジアザ−ビシクロ［：５．４．ｎ］ウ
   ソデセン−７と、芳香族スルホン酸又は芳香族スルホン
   酸エステルとエリ族る錯体を、前記第一成分と前記第二
   成分との合計量に対し、００５〜２重量蟹となる量にお
   いて前記第二成分に添加して成ることを特徴とするゴム
   配合組成物。 （２）更に、顔料、発泡剤、充填剤、界面活性剤、可塑
   剤、安定剤等より選択した添加剤を配合した特許請求の
   範囲第（１）項記載のゴム配合組成物。 （３１（＋）　　ポリアルキレンエーテルポリオール又
   はポリエステルポリオールとこれに過剰の有機ポリイソ
   シアネートとを反応させて得られる反応当量１８０〜６
   ００のイソシアネート予備重合体を第一成分とし、 （１１）　　ポリアルキレンエーテルポリオール又ニボ
   リエヌテルボリオールと、分子量５０〜３５０のジヒド
   ロキシ化合物とを混合し、該ジヒドロキシ化合物の重量
   百分率が５〜４０％であり、該混合物中の全ヒＰロキシ
   ル基に対する該ジヒドロキシ化合物のヒＰロキシル基の
   モル分率が５０〜９５にであり、しかも反応滴量が１０
   ０〜６００である混合物を第二成分とし； （曲　前記第二成分に更に第三級アミン又は第三級アミ
   ンのカルボン酸塩もしくはフェノール塩から成る触媒を
   、最高許容濃■の５０−１００％の製電となるように添
   加し；更に Ｏψ　１，８−ジアザ−ビシクロＣ５，４，Ｏ）ウンデ
   セン−７と芳香族スルホン酸又は芳香族スルホン酸エス
   テルとより成る錯体を、前記第一成分と前記第二成分と
   の合計量に対し００５〜２重量％となる量において前記
   第二成分に添加して　成るゴム配合組成物を、 （Ｖ）　　連続塗工する、 ことを特徴とする連続シートの製造方法。 （４）　　ゴム配合組成物に更に、顔料、発泡剤、充填
   剤、界面活性剤、可塑剤、安定剤等より選択した添刀Ｏ
   剤を配合する特許請求の範囲第（３）項記載の連続シー
   トの製造方法。