JPS58215418A - 複素環及び芳香族核を有するポリマ−、及びそれらのポリマ−よりなる導電性物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｌｖ　、　、　、！＋ング削を混合すること
により導電性にし、た、１セリマーに関する。本発明の
ポリマーは、複素環オ、１、び芳香族核を含むもので、
ある。

導電性ポリマーとし７では既に多数のものが知られてい
る。、＝−Ｊ′＋　Ｉ“）は、共役二重結合を含むペー
ス、ｌＴｌ）マー、ｔＪよび電荷移動錯体をつくるのに
役立つドーピング剤か「）ｌ「るものである。最も古く
そして帳もｉｉＴ　ｌ　＜検討されたポリマーは薄膜状
にずろ・＼どがて“きろノ、′、１で有利なポリアセチ
レン、即ち（Ｃ１１）、、て（［’＋４）が、これは空
気と接触すると不安定−Ｃ；Ｄ、イ）といつ離点があっ
た。ポリアセチレンな、ハロゲン（特にヨウ素）、硫酸
または五弗化に士の４１、うな電子受容体化合物、また
はアルツノ１７金属の、１、すな電子供与体化合物で）
ゞ　１ノグすイ口　とに、１、す、１０３Ω＝１儂−１
程度上−〇の高ノ、す’ｔｌｌ　１／１．Ｉｔこル、イ
〉ことができる。しかしこの、ｌ、うな化合物−ζ゛１
・゛−ピングした場合、ポリマーは、通常、長期間安定
性を保つことができ年７月３日に出願された、フランス
特許出願第８１１３１５７号に於ては、遷移金属ハロゲ
ン（１について検討している。しかしながら、この種の
１″′−ピングでは、ポリアセチレンの酸素との高い反
応性を除去することができない。

本発明では、よ〜スボリマーとして、芳香族核からなる
モノマーと、五員環共役複素環からなるモノマーの２種
のモノマーを縮重合することにより得られたものを使用
（〜、これと電子供与体または受容体とからなる新規導
電性物質を提供するものである。この組成により、ポリ
マーは長期間にわたって、しかも高温下でも安定性を保
つことができ、ポリマーは、酸素とほんのわずかの反応
性しか持たない。

本発明は、第１モノマーと第２モノマーから製造された
ポリマー物質を提供するもので、第１モノマーは１個以
上の芳香族核を含有しており、第２モノマ　Ｌ、Ｆ五員
環共役複素環かもなるものであり、ボ゛リマ　は、下記
の一般式な持つものである。。

（式中、Ａ＋″げ、第１七ツマ−を示し、ｐ−フェニレ
ン、ｌＴｌ−フェニレン、ヒフエニレン、アントラセン
、フルメレン、フェナントレンおよびこれらの化合物（
ハｌｉ’ｒ換誘導体からなる群から選択されたものであ
る。

Ｘは、硫黄まノこはセ１／ンであり、 Ｒ１およびＲ２け、水素、アルギル基、アルコキシル基
、ヒ１コ「コキ／ル基からなる群から選択され、 ｎは重合度を示す。） 本発明の嗜甫１／ｌ：　；ｌ’　ｌ）マー（−シ、温度
安定性がすぐれ、空気中で酸素と反応しない。本発明の
ポリマーば、芳香族核を含有するモノマーから製造され
る。具体例としては、４？す＝ｐ−フェニレン、フェニ
レンポリスルフィド、おヨヒフエニレンポリオキシドを
挙げることができる。

ポリチオフェンは、複素環を含有するポリマーの従来製
法により合成することができるポリマーである。どのポ
リマーはヨウ素でドーピングすることにより導電性にす
ることができ、ドーピングされていないポリマーより導
電性を１０９倍増加させることができる。導電性複素環
式ポリマーＧ上、ドーピング剤として働（陰イオンを持
つ化合物をベースとする電解質を使用して、モノマーを
電気化学的に重合することにより製造することができる
。この種のポリマーの具体例としては、ポリピロールお
よびポリチオフェンを挙げることができる。

本発明に於ける有機導電性物質は、一般式（式中、Ａ　
ｒ　ｌ；ｒ−１’−フェニレン、ｍ−フェニレン、・ぴ
フェニレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレ
ンよｄよびこれらの化合物の置換誘導体からなる群から
選択された芳香族基であり。

Ｘは硫黄またはセレンな示し、 Ｒ１お、ｌ−びＲ２は水糸、アルギル基、アルコキシ基
、マタはヒドロギシル基のいずれかであす、′ｎは４（
含塵でル、ろ３、） 本発明に於て最も代衣的なポリマーとしては、の式で示
されるポリ（ｐ−フェニレン−２，５−チェニレン）、 の式で示されるボ゛すＣ４，４’　−１ｍ’フェニレン
ー２．５−チェニレン）、 の式で示されるポリ（ｐ−フェニレン−２，５−セレノ
フェン）、 の式で示されるポリ（４、４’−・ビフェニレン−２５
−セレノフェン）を挙げることができる。

これらのポリマーを得るための製造法につし・ては、１
９７７年発行のケミカル　レターズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　３５３頁および１９７９年発行の
ジャーナル　オブ　ポリマー　サイエンス、ポリマー　
レター（Ｊｏｎｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅ
ｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　）編１７，
１８１頁に記載された製造法により製造することができ
る。この方法では、七ツマ−Ａのホモポリマーを３段階
で製造する。即ち、 （１）　　モノマーへ〇ツノ・ロゲン化誘導体、例えば
−゛臭化誘漕体を製造する。

Ｂ　ｒ−Ａ−１１ｒ （２）　モノマグイ・／アン誘導体を製造する。

１３１　−八−１１ｒ　　ｌＭｇ−＋　Ｂｒ　−Ａ　−
ＭｇＢｒそし２て （３）触媒（、ａ　移＆）Ａ錯体：Ｎｉ　、　Ｃｒ　、
　Ｐｄ　、　Ｃｏ。

１ｉ”ｃ等θ））ｔ））（Ｉ在下にツノツゾリングを行
う。

Ｘｌｌｒ−Ａ−Ｍｇ旧→旧’−（−Ａ　−）−７−Ｍｇ
Ｂ　ｒ　＋　（Ｘ−１）ＭｇＢ　ｒ　２本発明において
もコポリマーを３段階で製造−→る。即Ｌ） （ｌ）２種類のル・ロゲン化誘導体Ｅ製造する。

（２）２つの訪祷体の上方をジマグネシアン誘導体（土
りはグリニヤール試薬）に変換スル。

例えば 旧Ａ１−旧１２Ｍｇ−＋旧Ｍｇ−Ａｒ　−ＭｇＢｒ（３
）　触媒としく働く遷移金属錯体の存在下に、ジマグ不
シーノ′ン１ニル導体と、変換しな力・つたジ・・ロゲ
／化誘導体とをカッシリングする。

コポリマーは、粉末状で得ることができ、有機溶媒中に
不溶性で、４００°Ｃ以下の温度で安定性を示す。この
コポリマーは溶媒年分性であるため、重合度λは決定で
きない。このコポリマーは、リチウムのようなアルカリ
金属、ノ・ロゲン、万邦化ヒ素（ＡｓＦ５）−万邦化ア
ンチモン（ＳｂＦ５）マたはアンモニウム化合物のよう
な電子供与体および受容体を使用する公知のドーピング
法によりドーピングすることができる。１ご−ピングさ
れたポリマーの伝導率は、実質上増加し、使用するド−
ピング剤の性質および濃度により決まる。

本発明の有機導電性物質は、例えば蓄電池の製造におい
てこわを電極として利用することができる電気的性Ｔ↓
を１１Ｉ勺ものである。またこれをコンデンサーの製ｌ
告に利用することもできる。

本発明のポリマ　物質をほんのわずかドーピングした場
合は、１．’＝　−、，４゛ング剤の性質によってはｐ
または１〕タイツ゛の１へ漕体特性を持つものを得るこ
とができる。

本発明の有機層（性物質は、接点、ショットキー障壁、
またけ太陽電池用の構成部品を製造するために使用−４
４）ことができ、また種々の利用分野におけイ）帝電防
市伺着／ｉ　（ａｎｔｉ−ｓｔａｔｉｃｄｅｐｏｓ　ｉ
　ｉｓ）に利用することができる。

以Ｆ、本発明の有機物質の製造法について具体例を単げ
て説１０トＪる。

実施例　１ 、ｌ？す（１）−フェニレン−２，５−チエニレン）を
製！告しΔ二。

（１）　　土ず２４ＩＩＩの対称ノハロゲン化誘導体を
製造した３、この実施例では、各々下記の式で示される
ｐ−ノゾロモフェニルおよびノブロモチオフエンである
。

（２）ｐ−ノプロモフェニルをシマグイ、シアン誘導体
に変換した。即ち、まず２つの溶ｉｔつくった。即ち溶
媒Ａは５０ｍｅの新たに蒸留したテトラヒドロフラン中
に１１８９のｐ−ノに２４５ｇのマグネシウムを分散さ
せたものである。溶液Ｂ中に反応を促進するためにあら
かじめ１片のヨウ素を加えておき、これに溶液Ａをゆっ
くり添加してゆくことにより、グリニヤール試薬をつ（
った。反応混合物を攪拌してから、マグネシウムが完全
に消失するまで４８時間にわたって還流を行った。

（３）　ツマグイ・シアン訪涌体と変換しなかったジ・
・ロゲン化訪、・、９体とをカップリングした。この反
応は触媒と１〜て作用する１００■のノクロロ〔１，“
３−）（ジフェニルホスフィノ／１）プロ・ζ゛ンーニ
ーツク゛ル〕存在下に行った。（２）の段階て’　ｆ！
）　ｌ’、わたｆｉ磯マグネジアン誘導体を汀有寸イ、
ｆに７ｒ４ｉ、Ｖ　１２．　Ｈ！ｙのジブロモチオフエ
水お、１γ）’　５　ＮＩＬ！の」篇酸−を含有する溶
液中に注入した。沈澱物な濾過により回収し、この沈澱
物ケメタノール中で洗浄してから、オーブン中で乾燥さ
１七た。、ツクスレー抽出器を使用してテトうしｌ’　
ｒＪフランで３時間かけて沈澱物の’Ｊ　＊ｇ性分画を
抽出した。６７７ｇの赤褐色のポリマーか１“）１．［
イ）残留沈澱物が得られ、このポリマ　は、イｊ（幾ｍ
媒中に不溶性であり、４０　（１’（’　Ｍ、丁で安定
−Ｃあった。ポリマーの一般式は である。

導電性ベレットを得るために、このポリマー粉末を４０
００ｋｇｆ／ｄの圧力下において型の中で焼結させ、直
径１３ｍｍで厚さ５００μのベレットを製造した。室温
におけるベレットの抵抗率は、約１０１２Ω、錦であっ
た。飽和ヨウ素ヘキザン溶液なつ（す、この中にベレッ
トを、アルゴン攪拌な行いながら２４時間浸漬した。ベ
レットをヘキサン中ですすぎ、次にこれを真空下に２時
間乾燥させた。ベレットの重量はドーピング剤として混
合したヨウ素によって１５係増加した。得られた製品の
伝導率は、最初のコポリマーの伝導率より、約１０７倍
太きい。即ち抵抗率が約１０５Ω、ｃｒｎである。

実施例　２ ポリ（４、４’−じフェニレン−２，５−チェニレン）
を製造した。

（１）２種の苅称ノ・・ロゲン化誘導体を製造した。

この実施例では、それぞれジブロモジフェニルとノノロ
モチオフエンである。

（２））プロ七ノフエ扁ルをジマグネシアン誘導体に変
換する、。

溶液Ａ　カ、ｌ　５．　ｆｉ　、ゾのジブロモジフェニ
ルをバ有していイ）」ユ外、実施例１と同様の方法に」
、り行−）ｌこ。

（３）　シマグイ・シアン誘導体と変換しなかったジ・
・ロゲン化Ｕｊ　；８体をカップリングした。

＋ｉ’ｄｌｋマグネジアンをつくってすき、この有機マ
グネジアン誘導体を含有する溶液に、１２１ｙのノゾｒ
」モチオフエンと１００Ｉの実施例１で使ｊ［１（〜だ
ニッケル錯体触媒を加えた４、実施例１に於けるのと同
様に行うことにより、赤褐色のポリマーを８９２９得た
。このポリマーは、有機溶媒中に不溶性で、４００℃以
下の温度で安定であった。ポリマーの一般式は である。

導電性波レットを焼結することにより製造した。例えば
、このポリマー粉末の一部を使用して、直径１３朋で、
厚さ３００μのベレットを製造する。このベレットの室
温における抵抗率は約３１００．ｃｍであった。

このベレットを、飽和ヨウ素ヘキザン溶液に２４時間浸
漬した。被レッドをヘキサン中ですすいでから真空下に
２時間乾燥させた。乾燥後のベレットの重量は１０係増
加し、ベレットの伝導率は、ヨウ素処理前のコポリマー
の伝導率より約１０７倍高かった。即ち抵抗率が約３１
０Ω、Ｃｍであった。

重訂出願人 トムソン−セーエスエフ 代理人 第１頁の続き ０発　明　者　マリス・ギヤザル フランス国９２８００−ピュトー・ リュ・カルタン３３ ｑ多発　　明　者　テエリー・パスカルフランス国４２
１００−サン・エテ イエンヌ・リュ・ぺ・ミシュロ ン２３ ■発明者　　ジエラール・セエトル フランス国６９１６０−タセン− ラードミーリュン・リュ・ド・ ボワイエ１２ ＠発明者　　アレン・デュエアール フランス国ア７−４２８００−り一 ブードージエ・ル・マルトレ （無番地）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　第１モノマーと第２モノマーがら製造されたポリマ
   ー物質であって、第１モノマーが１個以上の芳香族核を
   含み、第２モノマーが五員環共役複素環であって、一般
   式 （式中、Ａ「はｐ−７エニレン、ｍ　−フェニレン、ビ
   フェニレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレ
   ン、およびこれらの化合物の置換誘導体からなる群から
   選択された第１モノマ〜を示し、 Ｘは硫黄、またはセレン ９ Ｒ１，Ｒ２ば、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒド
   ロキシル基からなる群から選択され、ｎは、重合度であ
   る。） を持つポリマー物質。 ２　第２モノマーがチオフェンである特許請求の範囲第
   １項記載のポリマー物質。 ３　第２モノマーが、セレノフェンである特許請求の範
   囲第１項記載のポリマー物質。 ４　ポリマー物質が、電子供与体または受容体ドーピン
   グ剤を存在させることにより導電性にされたものである
   特許請求の範囲第１項記載のポリマー物質。 ５　ドーピング剤が、アルカリ金属、リチウムおよびア
   ンモニウム化合物からなる群から選択された電子供与体
   である特許請求の範囲第４項記載のポリマー物質。 ６　ドーピング剤が、ハロゲン、五弗化ヒ素（ＡｓＦ３
   ）、および五弗化アンチモン（Ｓ、Ｆ’５）からなる群
   から選択された電子受容体である特許請求の範囲第・１
   瑣記載の１５　ＩＪママ−質。