JPS6372069A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は二次電池に関し、詳しくは、有償材料よりな
る導電体を電極材料として用いた二次電池に関するもの
である。

〈従来の技術〉 近年、各種有憬材料からなる導電性ポリマーを電極材料
とした二次電池が提案されている。

この種の二次電池の電極材料となる導電性ポリマーは、
通常は導電性はわずかでおるが、各種アニオンやカチオ
ンの如きドーパントをドーピング並びにアンド−ピング
処理することが可能であり、ドーピングにより導電性が
飛躍的に上昇する。そして、アニオンがドーピングされ
る導電匹ポリマーを正極材料として、またカチオンがド
ーピングされる導電性ポリマーを負１か（Ａ料として各
々使用すると共に上記ドーパントを含有する溶液を電解
液として用い、ドーピング及びアンド−ピングを電気化
学的に可逆的に行なうことにより充放電可能な電池が４
ｍ成される。

このような導電性ポリマーとしては従来よりポリアセチ
レン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンな
どが知られており、ポリアセチレンを例に採れば、ポリ
アセチレンを正極または負極の少なくとも一方の電極材
料として用い、ＢＦ４−　、（４０４−，５ｂＦ６−１
ＰＦ６−等のアニオン、またはＬｌ　　、Ｎａ　　、Ｒ
４−Ｎ　　（Ｒはアルキル基を表わす）等のカチオンを
電気化学的に可逆的にドーピング、アンドーピングする
構成が採られている。

ところで、この種の導電性ポリマー、例えばポリアセチ
レンは、ドーピング及びアンド−ピング状態において空
気中の酸素によって非常にたやすく酸化され易いという
欠点をもつ。このため、これを電極材料とした場合、電
極作製環境の管理が重大となり、電極作製作業が困難且
つ煩雑化し、また電極自身の保存性が悪い等という不都
合がおる。更に、電池内に組込んだ場合、微量の酸素や
水分が存在するだけで変成あるいは分解を起こして電池
特性劣化を引き起す他、過充電を行なうとボッマーが変
成１分解する可能性がある等の欠点があり、充電電圧の
急上昇、充放電効率の低下や電池サイクル寿命の減少等
を招くことから、電極材料としては必まり好ましくない
。

一方、上記の各種導電性ポリマーのうちポリチオフェン
、ポリピロールあるいはポリアニリンなどは、上記のポ
リアセチレンに較べて、空気中での安定性が良好で酸化
劣化が極めて少なく、また取扱い易いという特徴がある
。従ってこれらのポリチオフェン、ポリピロールおるい
はポリアニリンを電池の電極材お１として用いた時には
、ポリアセチレンの場合のような欠点がなく、作製容易
で保存性のよい電極を１ｑることができる。

このようなポリチオフェン、ポリピロールおるいはポリ
アニリンとしては、従来、■チオフェン、ピロール必る
いはアニリンを電気化学的に間化重合（電解重合）して
作製したもの、■酸化剤を使用してチオフェン、ピロー
ルあるいはアニリンを化学的に酸化重合したもの、等が
知られている。そして、■の場合は電解陽極上にこれら
のポリマーがフィルム状に析出し、析出後に同極上から
剥離してフィルム状のポリマーが得られる。また■の場
合、酸化剤として過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム
などの過酸化物、硝酸や硫酸あるいはクロム酸などの酸
、塩化第二鉄や塩化ルテニウムヤ塩化タングステンある
いは塩化モリブデンなどのルイス酸などを使用して酸化
重合したり、おるいは、有機溶媒中で過塩素酸第二鉄を
酸化剤に使用してピロールの酸化重合を行ない（Ｍｏ１
．　Ｃｒｙｓｔ、１−ｉｑ。

ＣｒＶＳｔ０誌　１９８５年　ｖｏｌ　１１８の第１４
９〜１５３頁）、粉末状のポリピロールが１ｑられてい
る。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記従来のポリチオフェン。

ポリピロールあるいはポリアニリンのうち■で１ｑられ
るフィルム状のものは、製造方法が煩雑で、電池コスＩ
〜高を招く原因となるばかりか、これらのポリマーが電
解陽極面上で生成するので得られるポリマーの形状や大
きさがその電愼板の寸法に規制され、このため電池品種
に応じた自由な寸法に成形するのが難しいという問題が
ある。更に、均一な厚さで膜厚のものが■現性よく得に
くいので、工業用の電池用材料としては膜厚の薄いもの
しか利用できず、このため電池電極自体並びに電池の充
放電容良が制限を受けて容旧増大が極めて困難でおると
いう問題もめる。

一方、上記■で得られたポリマーを用いた場合はこのよ
うな問題はない。しかしながら、■のポリマーはその電
気伝導度が小さいので、これを電極材料として用いて二
次電池を作製した場合、電池の内部抵抗が増大すると共
に充放電反応が電極各部で不均一になってしまう。この
ため、充放電ザイクルを繰返ずと充電電圧が上昇し易く
、充電電圧の上昇に伴って電解液の分解が起こって電池
特性の著しい劣化を招き易いという問題がおる。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者は、上記従来のチオフェン、ピロールあるいは
アニリン系ポリマーの如き欠点のない、これらの共役系
の導電性ポリマーを電極材料として用いることで上記問
題点を解決せんと研究した所、第二銅化合物とニトリル
系化合物とからなる酸化剤と共役系化合物とを反応させ
て得られる導電材料を用いた場合には所期の目的を達成
できることを知得してこの発明を完成した。即ち、この
発明の二次電池は、共役系化合物と特定の酸化剤とを反
応させて得られる導電材料を正極または負極の少なくと
も一方の電極として用いてなる二次電池であって、該酸
化剤が第二銅化合物とニトリル系化合物からなることを
要旨とする二次電池に存する。

上記のような導電材料は、単一または異なる二種類以上
の後述する共役系化合物を出発物質に用い、これと、単
一または異なる二種類以上の後述する第二銅化合物と単
−又は異なる二種以上の後述のニトリル系化合物とから
なる酸化剤とを反応させてｉ９ることかできる。

本発明で使用される上記共役系化合物としては、例えば
、一般式 （式中、Ｒ及びＲ２は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミン基を表わし、ＸはＳまたはＮ
Ｒ３を表わし、Ｒ３は水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表わす。） で示されるチオフェン系化合物又はピロール系化合物が
挙げられる。

また、一般式 ％式％（ （式中、Ｒ，Ｒ”は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基を表わし、Ｒ６，Ｒ７は水素
原子、アルキル基、アリール基を表わす。） で示されるアニリン系化合物が挙げられる。

更に、一般式 （式中、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２は水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキ
シ基、アミン基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基
を表わす。） で示されるビチオフエン化合物またはターチオフェン系
化合物が挙げられる。

本発明で使用する第二銅化合物としては、一般式、 ＯＬＩ　Ｘ　ｌ１ｌ−＝・（５） （式中、ＸはＣＪ２０４−１ＢＦ４−１ＡＳＦ　　’″
、ＰＦ６−１ＳｂＦ６−１ＣＨ３ｃ６Ｈ４ＳＯ３”、Ｃ
Ｆ３５ｏ３＋、ＺｒＲ６−１Ｔ　ｉ　Ｒ６−またはＳ　
ｉ　Ｒ６−を表わし、ｍは１〜２の整数を表わす。）で
示される第二銅化合物である。

また本発明で使用するニトリル系化合物としては、一般
式 ％式％（６） （式中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わ
す。） で示されるニトリル系化合物でおる。

上記一般式（１）で示されるチオフェン系化合物又はピ
ロール系化合物において、五員環骨格構造の２，５位置
に置換基をもたないチオフェン化合物又はピロール系化
合物が好ましい。また、詳しくは、Ｒ，Ｒ２は、水素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル基
、ｔｅｒｔ−ブチル基、メｌ〜キシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
フェニル基、トルイル基、ナフチル基、フェノキシ基、
メチルフェノキシ基、ナフトキシ基、アミン基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジ
フェニルアミン基、メチルフェニルアミノ基、フェニル
ナフチルアミノ基を表わし、ＸはＳ又はＮＲ３を表わし
、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、インプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、５
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、１
−ルイル基、ナフチル基を表わす。

このようなチオフェン系化合物又はピロール系化合物と
して、具体的には、チオフェン系化合物としてチオフェ
ン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３
−ｎ−プロピルチオフェン、３−イソプロピルチオフェ
ン、３−ｎ−プチルチオフエン、３−イソブチルチオフ
ェン、３−５ｅｃ−ブチルチオフェン、３−　ｔｅｒｔ
　−ブチルチオフェン、３−メ１〜キシチオフェン、３
−エトキシチオフェン、３−ｎ−プロポキシチオフェン
、３−ｎ−７１〜キシチオフエン、３−フェニルチオフ
ェン、３−１〜ルイルヂオフエン、３−ナフチルチオフ
ェン、３−フェノキシチオフェン、３〜メチルフエノキ
シチオフエン、３−ナフ１へキシチオフェン、３−アミ
ノチオフェン、３−ジメチルアミノチオフェン、３−ジ
エチルアミノチオフェン、３−ジフェニルアミノチオフ
ェン、３−メチルフェニル７ミノチオフエン、３−フェ
ニルナフチルチオフェンなどが挙げられる。

また、ピロール系化合物として、具体的には、ピロール
、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェ
ニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３
−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、
Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３
−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピ
ロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ｉｓｏ−プロ
ピルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシ
ピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシ
ピロール、３−ｎ−ブ１〜キシピロール、３−フェニル
ピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロー
ル、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピ
ロール、３−ナフトキシチオフェン、３−アミノピロー
ル、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノ
ピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチル
フェニルアミノピロール、３−フェニルナフチルアミノ
ピロールなどが挙げられる。

上記一般式（２）で示されるアニリン系化合物において
、Ｒ，Ｒ”は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基
、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メ１〜キシ
基、工１へキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基
、フェニル基、トルイル基、ナフチル基、フェノキシ基
、メチルフェノキシ基、ナフトキシ基、アミン基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、
ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、フェニ
ルナフチルアミノ基を表わし、Ｒ６，Ｒ７は水素原子、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、フェニル基、１〜ルイル基、ナフチル
基を表わす。

このようなアニリン系化合物として、具体的には、アニ
リン、メチルアニリン、エチルアニリン、ｎ−プロピル
アニリン、イソプロピルアニリン、ｎ−ブチルアニリン
、メトキシアニリン、エトキシアニリン、ｎ−プロポキ
シアニリン、フェニルアニリン、トルイルアニリン、ナ
フチルアニリン、フェノキシアニリン、メチルフェノキ
シアニリン、ナフトキシアニリン、アミノアニリン、ジ
メチルアミノアニリン、ジエチルアミノアニリン、フェ
ニルアミノアニリン。

ジフェニルアミノアニリン、メチルフェニルアミノアニ
リン、フェニルナフチルアミノアニリンなどが挙げられ
る。

上記一般式（３）又は（４）で示されるビチオフエン系
化合物、ターチオフェン系化合物において、Ｒ８，Ｒ９
，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２は水素原子、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基
、イソブチル基、ｓｅｃ　−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基、
フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェ
ニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、フェニルナフ
チルアミン基を表わす。

このような化合物として、具体的には、２．２′−ビチ
オフエン、３−メチル−２，２°−ビチオフエン、３−
エチル−２，２′−ビチオフエン、４−ｎ〜プロピル−
２，２゛−ビチオフエン、３−メチル−３“−メチル−
２，２゛−ビチオフエン、３−メトキシ−２，２′−ビ
チオフエン、３−エトキシ−２，２°−ビチオフエン、
３−フェニル−２，２°−ビチオフエン、３−フェノキ
シ−２，２’　−ビチオフエン、３−アミノ−２，２−
ビチオフエン、３〜ジメチルアミン−２，２゛−ビチオ
フエン、３−ジエチルアミノ−２，２−ビチオフエン、
２．２°、５’、２バ−ターチオフェン、３−メチル−
２，２°、５°、２°°−ターチオフェン、３−メチル
−３′−メチル−２，２’、５″、２°゛−ターチオフ
ェンなどが挙げられる。

前記一般式（５）で示される第二銅化合物は、具体的に
は、Ｃｕ　（Ｃｉ０４　）２、 Ｃｕ　（ＢＦ４　）２　、Ｃｕ　（ＰＦ６　）２、ｃｕ
　（ＡｓＦ６　）２　、Ｃｕ　（ＳｂＦ６　）２、ＣＵ
　（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｓ　０３　）　２、ＣＵ　（ＣＦ３
　ＳＯ３）２　、ＣｕＺｒＦｓ、ＣＬＪＴ！　ＦＢ　、
ＣｕＳ　！　ＦＢであり、これらは通常、結晶水をもつ
化合物もしくは水溶液として使用される。

記一般式（６）で示されるニトリル系化合物において、
Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル基
、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、メチルビニル基、ジ
メチルビニル基、エチルビニル基、ジエチルビニル基、
ｎ−プロピルビニル基、ｎ−ブチルビニル基、フェニル
ビニル基、ナフチルビニル基、ヒドロキシメチル基、ヒ
ドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシ
ブチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メト
キシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基
、シアンメチル基、シアンエチル基、シアノプロピル基
、シアノブチル基、シアンペンチル基、シアノヘキシル
基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボ
キシプロピル基、フェニル基、ナフチル基、トルイル基
、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、メト
キシエチル基、エトキシフェニル阜、メトキシナフチル
基、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、シアント
ルイル基、ジシアノトルイル基、シアノナフチル基、カ
ルボキシフェニル基、カルボキシトルイル基などを表わ
す。このようなニトリル系化合物として、具体的には、
アセトニトリル、ｎ−プロピオニ１〜リル、イソプロピ
オニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリル
、ｔｅｒｔ−ブチロニトリル、アクリロニトリル、メチ
ルアクリロニトリル、エチルアクリロニトリル、フェニ
ルアクリロニトリル、アセトンシアンヒドリン、メチレ
ンシアンヒドリン、エチレンシアンヒドリン、プロピレ
ンシアンヒドリン、メトキシアセトニトリル、エトキシ
アセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、マロンジ
ニトリル、アジポニトリル、シアン酢酸、シアノプロピ
オン酸、シアノ酪酸、ベンゾニトリル、ナノ１〜二］〜
リル、メチルベンゾニ１〜リル、ヒドロキシベンゾニ１
〜リル、フタロニ１〜リル、トリシアノベンゼン、メト
キシアセトニトリル、カルボキシベンゾニ１〜リルなど
が挙げられる。

一般式（５）で示される第二銅化合物の使用りは、上記
共役系化合物１モルに対して０，０１〜１００倍モルで
おり、好ましくは０．１〜５０倍モルでおる。

また一般式（６）で示される二１〜リル系化合物は第二
銅化合物と共存して使用されるが、その使用方法は例え
ば以下の方法が埜げられる。

１）予め二１〜リル系化合物と第二銅化合物とを共存さ
せてから、共役系化合物と作用させる。

２）共役系化合物とニトリル系化合物との共存した系に
、第二銅化合物を作用させる。

３）共役系化合物と第二銅化合物との共存した系に、ニ
トリル系化合物を作用させる。

４）共役系化合物とニトリル系化合物との共存した系に
、第二銅化合物とニトリル系化合物との共存した系を作
用させる。

５）第二銅化合物とニトリル系化合物との反応生成物を
予め単離し、それを共ｊ父系化合物と作用させる。

このようなニトリル系化合物の共存により共役系化合物
と酸化剤との反応が著しく加速され、実質的にほとんど
酸化重合反応が進行しない系でも、上記酸化重合反応が
容易に進行するようになることが見出された。

一般式（６）で示されるニトリル系化合物の使用量は第
二銅化合物１モルに対して０．０１〜ｉｏ、　ｏｏｏ倍
モルテアリ、好マｂ＜ハｏ、ｉ　〜ｉ、ｏｏ。

倍モルである。

ニトリル系化合物が液状物質の場合はこれを反応溶媒と
して使用したり、また固体状物質の場合には任意の溶媒
、例えば水、メタノール、エタノールのようなアルコー
ル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン
、トルエン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、酢ｍ７
７どの一般の有機溶媒を使用したりすることができる。

反応温度は一５０°Ｃ〜１５０’Ｃでおり、好ましくは
一２０’Ｃ〜ｉｏｏ’ｃである。反応時間は反応温度と
関連するが通常０．５〜２００時間、好ましくは１．０
〜１００時間でおる。

前記一般式（５）で示される第二銅化合物と、例えば前
記一般式（１）で示されるチオフェン系化合物又はビロ
ール系化合物との反応は、固相、液相、気相の任意の相
で実施することができるが、液相で反応するのが好まし
い。

反応生成物は暗褐色〜黒色の粉末状物質であり、上記溶
媒存在下での反応では反応終了後溶媒を通常の方法で除
去した後、液状のニトリル系化合物、例えばアセトニト
リル、プロピオニトリルなどの溶媒で反応生成物を数回
洗浄精製し、副生じた第一銅化合物を溶解して除去して
おくと、より電導性の高い生成物を得ることができるの
で好ましい。

この反応生成物は実施例において述べる如く導電性を有
する。本発明では、かかる反応生成物を加圧成形の如き
公知の方法で所要形状に成形加工し、二次電池の電極と
して使用する。この際、かかる反応生成物を単独で使用
することも可能であるが、電極の機械的強度を高めると
共に、導電性を上昇させて電池特性向上を図るために熱
可塑性樹脂や適宜な導電性部材等を添加するのが好まし
い。このような熱可塑性樹脂としては、電池の電解液に
対して実質的に不溶のものであれば特に制限なく用いる
ことができる。通常、分子最１万以上のものが用いられ
、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リ１へリフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、
四フッ化エチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体、四フッ化エチレンー六フッ化プロピレン共
重合体、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリ
デン、四フッ化エチレンーエチレン共重合体、クロロト
リフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネート、及び、変成ポリオレ
フィン等が挙げられる。

また、導電性部材としては充放電を繰り返しても溶解し
ない材質のもの、例えばステンレス鋼、金、白金、ニッ
ケル、銅、モリブデン、ヂタン等の金属、カーボン、炭
素繊維等の部材からなるものならば特に制限はないが、
特に、軽量且つ高導電性のものが好ましい。具体的には
、そのような金属からできた金属網、おるいは、金属メ
ッキ繊維、金属蒸着繊維、金属含有合成繊維、更には炭
素繊維、炭素複合繊維等からなる網や織布および不織布
が挙げられる。

このような熱可塑性樹脂及び導電性部材の添加量は反応
生成物（有機半導体）　　ｉｏｏ重量部に対して熱可塑
性樹脂０．０２〜１ｏｏｏ重徂部、導電性部材２〜１０
０重量部使用することが好ましい。

本発明の二次電池には、かかる反応生成物を電極材料と
して用いてなる電極を正負両極に使用する場合と、一方
の電極のみにこの電極を使用し、他の電極には、金属や
金属酸化物あるいは他の無は化合物更には本発明の反応
生成物以外の公知の導電性重合体や有機化合物および有
機金属化合物等を電極材料として使用する場合とがある
。正極にのみこの反応生成物を用いた電極を使用し、負
極の電極材料として金属を使用する場合を例にとれば、
負極を構成する金属として電気陰性度が１．６以下のも
のを用いるのが好ましく、このような金属の例としては
Ｌｉ。

Ｎａ、に、ＩＶｔｇ、Ａλあるいはそれらの合金等が挙
げられ、ｌ−ｉおよびｌｉ金合金好ましい。

一方、本発明の二次電池に用いられる電解液としては、
例えば、電解質を有機溶剤に溶解した溶液が使用される
。かかる電解質としては、電気陰性度が１．６以下の金
属の陽イオンや有機カチオン等の陽イオン及び陰イオン
との塩を挙げることかできる。オニウムイオンの例とし
て、４級アンモニウムイオン、カルボニウムイオン、オ
キソニウムイオン等が挙げられる。また、陰イオンとし
ては、ＢＦ　　”、Ｃ２Ｏ４″、ＰＦ　　−、ＡｓＦ　
　−、ＣＦ３　ＳＯ３−、Ｉ−１Ｂｒ−１Ｃβ−１Ｆ−
等が挙げられる。そして、このような電解質の具体例と
しては、テトラフルオロホウ駿リチウム（ＬｉＢＦ４）
、過塩素酸リチウム（Ｌ　ｉ　ｃβ０４）、ヘキサフル
オロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラク口口アル
ミン酸リチウム（しｉＡλＣｆ４）、テトラフルオロホ
ウ駿テトラエチルアンモニウム（Ｅｔ４ＮＢＦ４　）　
、過塩素酸テトラｒｉ−ブチルアンモニウム（ｎＢｕ４
ＮＣＪ２０４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム （Ｌ　！　ＣＦ３　ＳＯ３＞　、ヨウ化リチウム（Ｌｉ
ｌｙ、臭化リチウム（Ｌｉａｒ）等が挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。そして、正負
両極に本発明の有機半導体を用い、ＬｉＢＦ４を電解質
として溶解してなる電解液を用いて構成される電池を例
にとれば、充電時には、正極内の有機半導体に電解液中
のＢＦ４−が、また負極内の有機半導体には電解液中の
１１　が夫々ドーピングされる。

一方、放電時には、正、負極にドーピングされたＢＦ　
　−１Ｌｌ　　が夫々電解液中に放出される。

また、電解質を溶解する有機溶剤としては、高誘電率で
非プロトン性のものが好ましく、ニトリル、カーボネー
１〜、エーテル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合物
、塩素化炭化水素、ケトン、エステル等を用いることが
できる。また、このような溶剤は二種以上を混合して用
いることもできる。これらの代表例として、アセトニト
リル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニト
リル、プロピレンカーボネー１〜、エチレンカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、１．４−ジオ
キサン、ニトロメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，２−ジクロ
ロエタン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエ
タン、リン酸メチル、リン醒エチル等を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。

そして、本発明の電解液の濃度は、通常０、００１〜１
０モル／βで用いられ、好ましくは０．１〜３モル／Ｊ
２で用いられる。

このような電解液は注液の他、予め本発明で用いる導電
材料を用いた電１距に含液させて用いることもできる。

また、以上では導電材料にドーピング処理をすることな
くそのまま電極に成形加工する方法について説明したが
、ドーパントを予め導電材料にドーピングせしめ、しか
る後、単独あるいはこれと上記した如き導電性材料及び
又は熱可塑性樹脂を用いて、電極に成形加工して使用す
ることもできる。

更に、本発明に於て、電解質中で電極を固定するために
、スノコ状または孔を有するガラス、テフロン、ポリエ
チレン、板等を用いて電極を被覆する構成としてもよい
。

また、本発明の電池においては、ガラスフィルター濾紙
、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン
等の多孔質膜をセパレータとして用いてもよい。

〈作　用〉 上記の如き導電材料は、耐酸化性が優れていることは勿
論、前記従来のポリピロールの如き問題なく、製造容易
で電気伝導度が大きい。このため、この導電材料を電極
材料とした場合、電極作製環境の管理が非常に容易化し
、また電極自身の保存性が向上する等のことは勿論、電
池電極並びに電池の充放雷害■が制限をう（ブることも
なく、また電極各部の充放電反応の不均一などに起因す
る電池の特性劣化の度合も非常に小さく、電池のサイク
ル特性が大幅に改善される。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

導電材料の製造例１ １℃の丸底フラスコにピロール８．ＯＱ　（０，１２モ
ル）とアセ１−二トリル４５０ｍ１を採り、窒素雰囲気
下で攪拌しながら、この溶液に、室温（１５〜２０　’
Ｇ　）で予め調製した４５％ｃｕ　（ＢＦ４　）２水溶
液ＩＢ９．７　（］　（０，３６モル＞とアセトニトリ
ル１５０酌との混合液を１５分間にわたって滴下した。

滴下と共に発熱が認められ反応液は直ちに黒色に変化し
、反応液中に粉状の固形物が析出し、スラリー状を呈し
た。２時間攪拌を継続した後、室温で一夜放置した。反
応物を炉別すると白色の結晶状物が混入した黒色の粉末
状物質が１ｑられた。これをアセトニトリル６００ｍΩ
で４回洗浄を繰返したところ白色結晶状物が除去され、
温度６０’Ｃで減圧乾燥すると１２．４ｇの黒色粉末状
物質が得られた。

黒色物の元素分析をした所、Ｃ４５，２８％、Ｈ２，６
３％、Ｎ１２．４８％、Ｆ　２４．１２％でおり、炭素
を４゜Ｏと仮定するとＣ４，０−Ｎ２．８、Ｎ　Ｏ，９
５、Ｆｏ、３３に相当するものを得た。また別途、銅の
含有量を分析した結果、炭素４．０に対して銅０．００
１であった。これはピロールに対してＣｕ　（ＢＦ４　
）２が反応したものであり、殊にそのアニオン部分が付
加したものであることを示している。

この黒色物について２端子法による電気伝導度の測定を
行なった結果、１．２Ｘ　１０−’５ｃｍ−１を得、半
導体領域の導電性をもった有償半導体であることがわか
った。

尚、上記電気伝導度の測定は次のように行なった。まず
上記処理により得た黒色粉末を乳鉢で充分細かく粉砕し
た後、直径１０ｍｍのディスク状に加圧成形（５トン／
ｃｆ）した。次いで、このディスクサンプルを同一大の
２つの銅製の円筒で挟み、上部より１．２Ｋｇの加重を
かけ、上下の銅製円筒より導線リードをそれぞれ取出し
てデジタルマルチメータ（タケダリケンＴＲ６８５１）
に接続し、このメータによってディスクサンプルの電気
伝導度を測定した。

比較のためにアセトニトリルを全く使用しないほかは上
記実施例１と同様にピロールの重合反応を行なった結果
、反応は実質的にほとんど進行せず、反応生成物は極少
口で必った。

以上の結果から、アセトニトリルを使用することにより
ポリピロールと第二銅化合物の反応が迅速に進行して多
母の反応生成物が得られることが確認された。

導電材料の製造例２ ピロールの代りにＮ−メチルピロール９，７ｇを使用し
たほかは実施例１と同様にして実験を行なった結果、１
２．６ｇの黒色粉末状物質を得た。

１ｑられた黒色物質の元素分析から、炭素を５．０と仮
定すると、Ｃ５，。、Ｎ５．１　、Ｎｌ、。、Ｆｏ、２
８に相当するものをｊｑた。

これはＮ−メチルピロールに対して Ｃｕ（ＢＦ４）２が反応したものであり、殊にそのアニ
オン部分が付加したものでおることを示している。この
黒色物の電気伝導度は４．２×１０’５Ｃ１ｌｌ”であ
った。

導電材料の製造例３〜２９ 各種の共役系化合物を使用し、これらと各種第二銅化合
物との反応を上記ＷＡ造例１と同様に行なった。得られ
た暗褐色〜黒色粉末の検討結果を第１表に示した。尚、
ニトリル系化合物以外の溶媒を使用して反応を行なった
場合、その使用した溶媒を第１表に示した。

電池の実施例 上記製造例１で得た導電材料を正極材料として用い、こ
れとアセチレンブラック（導電剤）、並びにポリテトラ
フルオロエチレン（結着剤）とを重量比８５：１０：５
の割合で混合した後、ディスク状に加圧成形したものを
正極とした。

また、リチウムを所定寸法に打ち扱いたものを負極とし
た。

次いで、第１図に示すように、上記の負極２を負極集電
体８を介して負極色７の底面に圧着させてなる負極部分
と、上記の正極１を正極集電体６を介して正極缶５の底
面に密着させてなる正極部分とを、ポリプロピレン不ｆ
ｌＡｔ５からできたセパレータ３を介して組合せ、また
、ホウフッ化リチウム（電解質）をプロピレンカーボネ
ート（溶媒）に溶解してなる電解液を用いて、本発明に
係る電池（本発明電池△〉を作製した。

尚、第１図において４は絶縁゛ガスケットでおる。

また、上記製造例２で得た導電材料を正極材料として用
い、これとアセチレンブラック、並びにポリテトラフル
オロエチレンとを重量比８５：１０：５の割合で混合し
ディスク状に加圧成形したものを正極とした他は本発明
電池Ａと同様にして、本発明に係る電池（本発明電池Ｂ
）を作製した。

ざらに上記′ｌＡ造例２６で得た導電材料を正極材料と
して用い、これとアセチレンブラック、並びにポリテト
ラフルオロエチレンとを重量比８５：１０：５の割合で
混合し、ディスク状に加圧成形したものを正極とした他
は本発明電池Ａと同様にして、本発明に係る電池（本発
明電池Ｃ）を、また、上記製造例２７で１ｑだ導電材料
を正極材料として用い、これとアセチレンブラック並び
にポリテトラフルオロエチレンとをｆｆ１ｆｆｌ比８５
：１０：５の割合で混合し、ディスク状に加圧成形した
ものを正極とした他は本発明電池Ａと同様にして、本発
明に係る電池（本発明電池Ｄ）を作製した。

一方、正極材料としてポリアセチレン粉末を用い、これ
とアセチレンブラック、並びにボリテトラフルオロエチ
レンとを重母比８５：１０：５の割合で混合しディスク
状に加圧成形したものを正極とし、他は本発明電池Ａと
同様にして比較用の電池（比較電池Ｅ）を作製した。

更に以下の手順で比較用の電池（比較電池Ｆ）を作製し
た。

５００ｍ、Ｑの丸底フラスコにＦｅＣ，２３−６Ｈ２０
を４０．６ｇ（０，１５ｍ０＋）採り、脱塩水３００ｍ
Ｎを加えて窒素雰囲気下で攪拌しながら溶解させる。こ
の水溶液に室温（２５℃）窒素気流下でピロールｉｏ、
ｉｇを滴下した。次いで、６時間攪拌を継続した後、室
温で一日故買したところ、黒色の粉末状沈澱が反応液の
下部に認められた。濾過後、枦残をメタノール２００ｍ
ｆＪで３回洗浄を繰返した俊、更に水２００ｎ＋Ｎで２
回、トルエン２００ｍＦで２回、メタノール２００ｍ、
Ｑで２回洗浄を繰返した。洗浄後６０℃減圧下で乾燥す
ると黒色粉末状物質が得られた。

このようにして、上記塩化鉄を酸化剤としてピロールを
化学的に重合させて作製した導電材料（ポリピロール）
を正極材料として用い、これとアセチレンブラック、並
びにポリテトラフルオロエチレンとを重旦比８５：１０
：５の割合で混合し、ディスク状に加圧成形したものを
正極とした他は本発明電池Ａと同様にして、比較用の電
池（比較電池Ｆ）を作製した。

以上の６つの電池について、１　　ｍＡの電流で５時間
充電した後、１ｍＡの電流で電池電圧が２．５Ｖになる
まで放電するという一連の充放電サイクルを繰り返し行
なった時の充放電効率（％）のサイクル変化を調べた。

結果は第２図に示す通りである。

同図より、比較電池Ｅは２０サイクル当たりまでは充放
電効率が低いが、本発明電池Ａ、Ｂ。

Ｃ，Ｄではサイクル初期から高い充放電効率を維持して
いる。このように本発明電池Ａ、Ｂ。

Ｃ，Ｄがサイクル初期から高い充放電効率を示すのは、
上記製造例１，２６．２７で得られた導電材料が予めテ
トラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）がドープされた
ものでおるためと考えられる。また比較電池Ｆもサイク
ル初期から高い充放電効率を維持するものの、本発明電
池Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄに較べて劣っているのは、ドープされ
ているイオンがテトラフルオロホウ酸イオンＢＦ４−で
なく塩素イオンＣＪ２−でおるためである。

また、比較電池Ｅは５０サイクルをすぎるあたりから充
放電効率の急激な低下がみられるのに対し、本発明電池
Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄでは、全サイクルを通じて比較電池Ｃよ
り高い充放電効率を示すのみならず８０サイクルをすぎ
ても９０％以上の高い充放電効率を維持し続けることが
わかる。尚、第８０サイクル目における本発明電池Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤの充放電効率は夫々９９％、９７％、９５
％、９６％であるのに対し、比較電池Ｆ及び比較電池Ｆ
の場合は夫々２５％及び５５％と僅かであった。比較電
池Ｅのサイクル特性がこのように劣悪でおるのは、ポリ
アセチレン粉末に完全に除去されずに吸着あるいは付着
していた水や酸素、並びに電解液中の溶存酸素や微量水
分によって、正極材料であるポリアセチレン粉末が材質
劣化したことに依るものと思われる。本発明電池Ａ、Ｂ
、Ｃ，Ｄの場合は、正極材料でおる導電材料が優れた耐
酸化性をもつことから電解液中の溶存酸素や微量水分に
よる材質劣化がなく、良好なサイクル特性が得られる訳
である。また、比較電池Ｆのサイクル特性が悪いのは、
その正極材料として用いた従来の化学的に酸化重合して
得たポリピロール中にドーパン１〜として塩素イオンＣ
λ−が存在し、このためにサイクル中に塩素ガスが発生
し、この塩素ガスと負極との反応等が起こるためと考え
られる。本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄの場合は、正極材料
として用いたポリマーの電気伝導性が優秀であり、また
サイクル中に塩素イオンＣβ−が存在する可能性はない
ので上記のような負極における副反応が生じることはな
く、良好なサイクル特性が得られる。

また、第８０サイクル目にあける充電及び放電時の夫々
の電池電圧の経時変化を第３図に示す。尚、同図におい
て実線は充電時の、点線は放電時の電圧変化である。第
３図より、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄは充電時における
電圧の急激な立ち上がりもなく、また比較電池Ｅ、Ｆに
較べて放電電圧の平坦性が非常に良いことがわかる。

更に、第４図に保存中における電池の自己放電特性を示
す。同図より、本発明電池Ａ、Ｂ。

Ｃ，Ｄは比較電池Ｅ、Ｆに較べて自己放電が小さく、保
存性が良好であることがわかる。比較電池Ｅに較べて本
発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄの保存性がよいのは、本発明電
池Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄで正極材料として用いた導電材料が優
れた耐酸化性をもつために、電解液中の溶存酸素や微径
水分による材質劣化がないことによると考えられる。ま
た、比較電池Ｆの場合、予め塩素がドープされた正極材
料を用いており、このドーパントそのものの保存特性が
悪いこと並びに充電時にｇｉ量の塩素ガスが発生するこ
となどにより自己放電が大きく、このように保存特性が
悪いものと考えられる。そして、本発明電池Ａ、Ｂ。

Ｃ，Ｄの場合は、電池系内に塩素イオンＣλ−のような
保存特性に悪影響を及ぼす不純物が存在する可能性はほ
とんどないために比較電池「に較べて保存性が格段によ
いのである。

尚、以上は正極材料にのみ導電材料を用いたものについ
て説明したが、負極材料、あるいは正負極材料に本発明
に係る導電材料を用いた場合も同様の効果が得られるこ
とは明らかである。

〈発明の効果〉 以上のように構成されるこの発明の二次電池によれば、
電極作製環境の管理が非常に容易化しまた電極自身の保
存性が向上することは勿論、電極並びに電池の充放電容
量が制限をうけることもなく、また電池内における電極
各部の充放電反応の不均一などに起因する電池の特ｉ生
劣化も僅かで充放電効率並びにサイクル寿命などの特性
向上が図れるといった効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例等の電池Ｉｎを示した断面図、
第２図は本発明電池及び比較電池のサイクル特性を示し
たグラフ、第３図は本発明電池並びに比較電池の第８０
ザイクル目の充放電における電池電圧の経時変化を示し
たグラフ、第４図は本発明電池及び比較電池の自己放電
特性を示したグラフでおる。 １・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレータ、５
・・・正極缶、７・・・負極缶。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、共役系化合物と酸化剤とを反応させて得られる導電
   材料を正極または負極の少なくとも一方の電極として用
   いてなる二次電池であって、該酸化剤が第二銅化合物と
   ニトリル系化合物とからなることを特徴とする二次電池
   。 ２、該共役系化合物が 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……（１） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、ア
   ルキルアミノ基、アリールアミノ基を表わし、ＸはＳま
   たはＮＲ＾３を表わし、Ｒ＾３は水素原子、アルキル基
   またはアリール基を表わす。） で示されるチオフェン系化合物又はピロール系化合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の二次
   電池。 ３、該共役系化合物が 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……（２） （式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５は水素原子、アルキル基、アル
   コキシ基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、アル
   キルアミノ基、アリールアミノ基を表わし、Ｒ＾６、Ｒ
   ＾７は水素原子、アルキル基、アリール基を表わす。） で示されるアニリン系化合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の二次電池。 ４、該共役系化合物が 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……（３） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼……（４） （式中、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１０、Ｒ＾１１、Ｒ＾１
   ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
   、アリロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリー
   ルアミノ基を表わす。）で示されるビチオフェン化合物
   またはターチオフェン系化合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の二次電池。 ５、該共役系化合物と該酸化剤との反応生成物を液状の
   ニトリル系化合物で精製して得られる導電材料を用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の二次電池
   。