JPS5821668A - イミダゾ−ルカルボン酸の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイミダゾ−ｔｖ−４（５−ジチオカルボン酸又
はその樵【過酸化水素で酸化しイミダゾ−ｐ−４（５−
カルボンｓｒ合成する方法に関するものである・ イミダゾ−〜−４（５−カルボン酸の合成方法にりいて
は、いくりかの方法が従来から知られているが、いずれ
も工程が複雑であるかあるいは収率と２−メチμイミダ
ゾーμｍ４−力μボン蒙れている。

即ち先ず酒石酸を硝酸と硫酸でニトロ化して、ニトロ―
石酸となし、ついでそのものにアンモニア水甚だ複雑で
ある・ によって、前記と全く同様の工程で合成されてお〕、従
って、これも大変複雑な方法である・されているが、そ
の収率は極めて低い。

しかるに本発明の合成方法によれば、イミメゾー＊−４
−力μポン酸は前記の如き従来方法に比べて著しく容易
に得られるのである・ 即ち、出発物質となるイミダゾ−〜−４（５−ジチオカ
ルボン酸およびそのアルカリ金属塩は次示の反応式で示
される和く、相当する母体イミダゾ−〜と二硫化脚素か
ら高収率かつ容易にえられることが既に本発明者等によ
って見い出されている。

（特願昭５６−６２２４０号明細書参ＩＩ）このように
して造られ九イミダゾ−ｆｉ／−４（５−ジチオカルボ
ン酸を次示の反応式の如く過酸化水２ イミタＶ−ルカル鋸ン酸 を九、該ジチオカルボン酸のアルカリ金属塩につ２ また、アルカリ金属樵０代シにアンモニウム塩【用いて
４間様の目的物がえられる・アンモニウム塩は、該ジチ
オカルボン酸ｔ＊モル以上のアンモニア水に溶かすと容
易に生成する・アンモニウム２ 次に本発明反応の実施のｍ１ｌｋＫついて述べる。

ａＳＳ動物質イミダゾμ−ジチオカルボン酸１モμと適
当量の水を反応装置に仕込み、攪拌し乍ら市＊ｔｖｓｏ
％過酸化水素【過酸化水素量が５七〜相当になるよう仕
込み、内温が室温を保つよう攪拌冷却を数時間行なう、
その後、攪拌冷却をやめ内春物を七〇１１日乃至数日間
室温で放置すれげ酸化反応は完結する。

反応屋舎物中の結晶は、主として酸化反応で生じた単体
硫黄であるので、それｔｐ別し得られたろ液に未反応の
過酸化水素【還元除夫する丸めに亜硫酸ガス水溶液を加
えたのち訣ろ液を減圧乾幽し、乾固物から常法に従って
目的物を単一する・出発物質がイミダゾ−〜−ジチオカ
〜ボン酸塩の揚台は、酸化反応が急速に進行するので前
述の方即ち、内温が室温を保つよう５七〜相当の過酸化
水素を滴下供給し、攪拌冷却を数時間行えば反応は完結
する。そ０１１１０１＆理は前述のイミダゾールージチ
オカμボン酸Ｏ揚台と同様である・次に、出発物質と目
的物の性質を例示する。

イミダゾ−μｍジチオカルボン酸酸アルカリ属填０ＴＬ
Ｃ（ｓｚリカＧ、　ＥｔＯＨ）におけるＲｊは次の如く
である・ 鳴 き。／ ｎ４υ− ｎ−０＾ ヘー Ｈ３ ”−ＣｎＨａｓ 間に強いし４４の吸収を示す。

次に％イミダゾーμｍジチオカルボン酸の性質を列記す
る・ ｌ ＯＨ。

紅襦色・中性−！Ｌｍ）、１８７〜１８８℃水、メタノ
ール、クロロホμム、アセトン、酢酸、アセトニトリル
、ピリジンに難溶拳ＤＭＳＱ　ＤＭＦ、　ＮａＯＨ水溶
液に易溶・ＴＬＣ（Ｆ９ｉＩＱ、ＩｔＯｑ　ｌ１Ｋ）　
：Ｒｆ［Ｌ５０〜α６゜ＪＨ＝、ｓ　１６０７（シ４−
４第３吸収λ１２１０（第１吸収λ１０４０（ノＯ−町
第３＠収） ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７　）　Ｚ　Ｊ７７！！ｆｌ、ＩＢ
（４−位７ｔ’　）　ン）　；　ａ　２．６’７゜８．
３Ｂ（２−位メチル９ ＭａｓｓｓＶｅ　１５Ｂ（Ｍ”）、１２５（Ｍ”−８Ｈ
λ８１（２−ｓ＋ｗ４ミダゾー７’−Ｈ）、７６．４４
（：Ｏ−！Ｉ）　　ＮＨ 脅Ｃ／ １１　ｆｌａ　１５　ｅ　’Ｐ’Ｅｌ拳１１．Ｐ、１５
７”’１５？　’Ｃ水、クロロホμム、酢酸に難溶・ ３１　タ／　−Ａ／、　Ｉ）ＪＳＯ，ＮａＯＨ水溶液に
易溶・ＴＬＣ（ｓｓ）ｍ、ＥｔＯＨ，目視）ｓＲ１α６
８７７レイ（！ｌｙ　：　１６ｏ５い鴫第２吸収）ｅ１
０４５（Ａ−４１第１吸収） ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ）　：Ｂ７７０−％　Ｉ　Ｂ１
４　位プｔ”）ｙ）；１２Ｊ７−（Ｌ２Ｈ（２位エチル
基のメチレンプロトン）苓Ｊ１．２４．ｔ、３Ｈ（２位
エチル基のメチルア１トン） ｉａａｓｓ　：ｍ／ｅ、　１７２（Ｍ”　）、　１３？
（Ｍ”−８Ｈλ９６（２イカＩダソ−１ル・入９５（２
−エチルイミダソー、ル←Ｈ）、４４（ｓｏ−ｓ）・　
　１ ｎ−ｃｌｌＨｌｌｓ 褐色・中性◎ｍ、ｐ、１１６〜１１９℃水、クロロホル
ム、冷酢酸に難溶・ メタノール、アセトン、熱酢酸Ｋ１ｆｆ１ｌｌ。

ＤＭＳＯ，ＤＭＦ、ＮａＯＨ水溶液に易溶・ＴＩ、Ｃ（
Ｓ４１１に］、ＥｔＯ）ζ１目視）：Ｒｆ（Ｌ７０−イ
１８１１ａｕ＜ｙ’ｏ−ｓ、　ｔｓ　１ｓａ）ＮＭＲ（
０１Ｐ３Ｃ００Ｈ）富Ｊ７，９８．ｓ、ＩＨ（４４プν
をン）ｓＪ五１０゜ｔ、２Ｈ（つ’ｌＨ’ｊ１ｔ）ａ−
ｓチｖン）ｓＪｔ８Ｂ、ｍ、２Ｈ（ウンデＶ１ル懺しＤ
β−＋レン）ｓＪｔ３０．ｍ、１６Ｂ（ウンデン＋メー
ーメチレン）ｉＪ（Ｌ８７．ｍ、３Ｈ（ウンデン剛基に
）−−メチル）＆４ａｓｓ：ＷＶｅ２９Ｂ（Ｍ＋λ２６
５（Ｍ！−８Ｈλ２３３（Ｍ”−８，−Ｈχ２２３（イ
ｔ＃′／−ル＋Ｈへ４４（＝Ｏ−１）ｎ−ちが５ 褐色、中性、　１１．１＞、１０７〜１１２℃水、りａ
ａ傘μム、冷酢酸に難溶。

ＤＭＳＯＫＩＩＪｊｌｌ＠ ’１１’ＬＣ（ｒす、４　１ｔＯＱ　　目視）　　　＝
Ｒ１Ｑ、６Ｓ−０．７５Ｖ＝−，ｔｌｂｏｏ＜第１吸へ
メ〇−璽）、１５２５（第３吸収λ１０４０（第２吸昭
−る−８） ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−４６）：Ｊ７．７，８．ＩＨ（４−
位ｆａ）ン）ｓＪ２Ｊｓｏ。

ｍ、２Ｔｉ（−＝２Ｆデη騎幕のｇ−メチンｙ）：Ｊｌ
、６５．ｍ、２１（ヘフ賞デン４のβ−メチレン）：Ｊ
ｌ、２２．ｍ、２８Ｈ（ヘブ声デη鴫痴Ｏ中間メチレン
）蓚Ｊα８５．ｍ、３Ｈ（べ序デー喝１α家端メチル）
Ｍａｓｓ：４向１／ａｓｉ［−１ｆ　−３４８（Ｍ”−
Ｈ−Ｈ８）、　５５４（Ｍ＋−Ｈ８−ＣＨ）、３１７（
Ｍ’−Ｂ５−８）、３０７（イミダソー１ル＝＋Ｈ）、
３０６（イミダゾ―Ａ／）、　−・・・・・・・・４４
（：Ｏ諺虐）褐色結晶０弱酸性・ｍ９１５４〜１５７℃
水、メタノ−〜、ジクロロルム、　酢酸、アセシンに難
溶。

ＤＭＳＯ，ＮａＯＨ水溶液に易溶・ ＴＬＣ（ＦＩＪ嶋ｇｔＯＦＩｈ目視）：Ｒ７α５２蝿６
６（ヅ０８ｇ、第１吸Ｑ） ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−（１♂：Ｊａ３）−７，９２，ｍ、
２Ｈ（７，＝ルフヤトン）ｓＪ７．９２．８．ＩＨ（４
位プロトン）Ｓ８７．７６−７ＪＱ、ｍ、３Ｈ（フエシ
ルクヤトン） Ｍａ８８ｇｎし／・　２２０（Ｍ”）、１８７（Ｍ”−
ＳＲ）、１４４（２−ｙ、−ルイミＮ−１ｖ）、１０４
（Ｐｈ−（３−ＮＨ）、７７（Ｐｈ）紅褐色結晶、中性
、　Ｉｎ、１１．１５９〜１６１℃水、メタノール、ク
ロロホルム、酢酸Ｋｌｉ＃・ＤＭＳＯ，ＭａＯＨ水＠［
６ｃ易溶・ ９刀（Ｖす＾ｍｔｏに目視）＝Ｒ７α４７−（Ｌ６０１
０２０（〕Ｏ”ｌｌ）、９２５，８６０，８００，７２
ＯＮＭＲ（Ｄ＆４ＳＯ−＜１６）ｔＪａ６Ｑ、８．ＩＢ
（２位７’Ｄ）ｙ）；Ｊ２−６２゜８．３１ｉ（＃；ル
ブ仁トン） ｍｌｌＢｔ％’６　１５Ｂ（Ｍ”）、１２５（Ｍ”−８
ｔ（）、８１（４−メｆｙｗイυウール−■）、７６（
Ｃ８２人４４（：０＝１３）２．４−ジ刈堕イミタソ一
々−４（５−ＧＷ噴ルポン酸４ＮＥＩ ＯＨ。

紅色結晶、　ｍ、ｐ、１８７〜１８９℃水、メタノ−μ
、エタノール、クロロホルム。

アセトンＫｌｌ溶・ 酢酸に可溶、ＤＭＦ、ＤＭＳＯＫ易溶。

ＴＬＯ（Ｆリオ−コＬ　　ｇｔｏｔ（＠七１）＝Ｒすα
５７−−［Ｌ７０（〕Ｏ−ζ第１吸収） ＮＭＲ（ｃＦ３ｃｏｏＨ）：Ｊ２．７７、　へり（２位
−ｐｔｐｙｙａ）　ン）；１２．７Ｑａ、５Ｔ１（４位
ｆｉｆｆｆｏ）　ン）Ｍａｓｓニル勺１７２（Ｍ”λ１
３９（Ｍ”−８Ｈλ９５　（Ｍ”−５Ｈ−Ｃ８χ４２（
Ｃ晧「（３−ｔｉＨ） 赤紫色結晶・中性・ｍ、Ｐ、１７７〜１７ａ５℃水、メ
タノール、エタノ−Ａ／、アセトンに離溶。

酢酸に可溶。ＤＭＦ、ＤＭＳＯに易溶。

ＴＬＣ（ｎｉＱ　ＩｔＯ１％　ｌ　ＩＬ）　：　ＲｆＱ
、６ト籠７０し＝−寡１６１５（）Ｑ−夏、第２吸収＞
、１ｏ１ｓ（Ｉｎ−ｔｃｗ＋１吸収） ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）：Ｊ２．８０．（１，２Ｈ（２
位ｚ＋ｑ基ｏメ＋ｖンプロトン）、；Ｊ２．４０，８，
３Ｈ（４位メチル）；　Ｊ　１．２Ｍ、　ｔ、　３Ｈ（
２位エチル基のメチ〜ブーＦン） ｙａｓｓ！ｍ／ｅ　　１８６（＆４＋ル１５５（Ｍｌ’
−８Ｒ入ｔｓｓｏ／−５ｕ−（３Ｈ込１０９（２−峯か
←４−声リイυつ←μ４ＯＮＥＩ ＊／ ｎ−りる 赤色固体、塩基性。

水、メタノ−ｐ、エタノ−μに可溶・ ％Ｃ（ｓ４Ｑ　ＫｔＯｑ　１４視）＝Ｒ７α７〜α８−
レ偽ｒ　３１５１２（第１吸収入１５７８（第２吸収入
１０００（（１１１１−１ ｈ＝ξ第３吸収） Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ　３１２（Ｍ”１２７９（Ｍ”−Ｈ８
λ２４７（Ｍ”−Ｈ８−’　　　Ｓ）、２５６（２−ウ
Ｗｓ１７％／−４−ｆｉ４−Ｍ　ミＩＶ−ｆｉｙ）紅褐
色結晶。ｍ、Ｐ、１６ｓ−１６８℃水、メタノ−〜、エ
タノーｐ、アセトン、クロロホμム、ｔ−ブタノーμ、
ベンインにＩｌｌ浴。

酢酸、メチルセロソ〃グニ可溶。

舅島１ｓｑＮａＯＨ水溶液、■着Ｈ水溶液に易溶・Ｔ’
ｒ、ｃ＜ｖ）−ｑ　ＥｔｏＨ目視）ＳＲ７（Ｌ６５−０
．７８）、／”：！１”　１６２５（ｖ”−に第３吸収
）、１６０４１５４（Ｌ１４８５（いずれもＰｈλ１２
１５（第２吸収＞、１ａａｏ＜ｖ’。

ｌへ第１−■） ＮＭＲ（ＣＦ３ＣＯＯＨ）　ｆ　Ｊ＆００〜７．５（１
１１１，５Ｅｆ（Ｐｈ）　ｉ　Ｊ２．８９．８゜３Ｈ（
４位メチル） Ｍ６８８ｓ　Ｖｅ　２３４（Ｍ”）＊２０１（Ｍ’ｂＨ
）−１５８（２−フェニーーー４−メダリレイミタヘｆ
−／し）、１０４（Ｐｈ−Ｃ−ＮＨ）、７７（Ｂｌ）本
発明方法によって得られるイミダゾールカルボン酸は、
エボキＶ硬化剤、銀金属の防錆剤及び医薬中間体として
有用なものであル、以下にこれらの性質を列記する。

イミダゾールカルボン酸 ２１７−２６０（１９１９）’１ ２−メチルイミタソ―ルー４−７ｗン酸融点　２６２℃
〔同上１ ２−ＺｆＭＩＩＩ′／−μｍ４−カルボ糧―点　２５２
℃（Ｒ，Ｇ、ＦａｒｇＭｒ氏ら”Ｊ：Ｃ５，ｉｉＭ；１
０１ら〜１０２０（１９１９）’１ ２−フエ＝ルイミタソ―、ａｚ−４−カルボΔ駿融点　
２３９℃〔同上〕 ４−メチルイミタソーＡ／−５−力＾＾Ｖ″４瓜２３５
（１９１９）〕 ２−フエ２−４−メチル−イミダゾ−ｖ−５−カル示１
融点　１７７℃巨ｗ、ｃｏｒｎｒｏｒｔｈ氏う！、［Ｃ
８，，１９５１〜１９６４（１９４８）） 以上は公知のイミダゾールカルボン酸であ夛、火水０４
０について轄新規なイミダゾールカルボン酸と思われる
。

２．４−シメ桐ミタシーリレー５−カルボン貢宵無色結
晶・両性、一点２１９”！２０℃（分解）ＴＬＣ（Ｖ９
．Ｑ　ＫｔＯＨ）：Ｒ７（ＬＤ−ｍ１７（Ｂ、Ｔ、Ｂ）
一般有機溶剤に難溶。熱水に可溶・酢酸に可溶０沙ｒ１
１５６０（第１吸収） ｍ７１ Ｎｉ２Ｂ（ＣＦｓＣｏｏＨ）ｔＪ２−６７−％３”（４
位’ｊ＊）；１７５−’−３Ｈ（２位メチル） ｋＡＢＢＢ−ル勺ｔ４ｏ（ｆ）、１２ｓｏａ；ｏｎ）、
ｔ６（／−ｃｏｏλ９６（ｖメグプレイ１しり５＾−１
ル・λ８１（ジメザプレイミー）メーＡ＾−（Ｈ，入４
４（ｃｏｏλ４２（Ｃヘー〇＝ＮＨ）２−コ４リレー４
−メダ９レイミタソ―−一−５−カー＾メン１−一点２
２１−２２２’Ｃ（分解） ＴＬＧｊ（ｄ力、ＩｔＯＨ）＠ＲｆＱ　〜α２４（Ｂ、
’ｌ’、Ｂ）水、アμコーμ、ＤＭＦ、ＤＭ８０．ピリ
ジンに難溶。

酢酸、塩酸、苛性ソーダ及びアンモニア水溶液に、ＪＩ
溶。

１７ＫＥＹ　１１６４８．１５５３　（−ｔｔＬｔ”し
ｌ　１１）収）ＮＭＲ’ＣＣＦｓＣＯＯＨ）”Ｊ１１２
−Ｑ−２Ｂ（ａ位メチレｙ）＝２．７１゜８．３Ｈ（４
位メチルつｉ　１．５１．ｔ、５Ｈ（β位メチル）＆４
ａ８８：１ｌＩ７ｅ　　１５４（Ｍ”）、１３７（Ｍ”
−０Ｈ）、１１０（２−エチル−４−メチμイミダゾー
〜入４４（Ｃｏｏ）２−ウンデンｕ−４−声チルイミダ
ゾ−Ａ／−４−カルボ壇ｍｌ）、１８７〜１８９℃（分
解） ’Ｉ’ＬＣ（￥リカ、Ｋｔ、ＯＨ）？Ｒｊ（Ｌ２５−１
４５ＣＢ、Ｔ、Ｂ）水、トルエン、アセトンに難溶。

メタノール、エタノ−〜、酢酸、　　Ｉｌ＆ＩＳＯ，Ｎ
ａ０ｆ（水に町溶拳 し’Ｏｚ、１６４翫１５Ｂ５．１５５４．１３８４．１
３４４（いずれも強い） ＮＭＲ（ＣＦ、Ｃ００ＥＩ）！Ｊｉ１０．ｔ、２Ｈ（ウ
ンデＶ斤基のα−メチレン）蓚２．７２．ｓ、３Ｂ（４
位メチ、ル’）　；　１．９２．ｍ、２Ｈ（つ乃）ｗ基
のβ−メチレン）　ｓ　１．３４．鶴１６Ｈ（つ乃ｔｙ
Ｈ基の中関メチＶン騨）ｓ（Ｌ９１．ｍ、３Ｈ（つ乃ｔ
ｙｐｔ基の末端メチμ）Ｍａｓｓ＝ｌｅ　２８０（Ｍ”
入−−−−−−−−−−−−，１４０（ジ８唯イミ一た
Ｍｔｓｍｌｙ＠）、　１２２（１４０−ＯＨ入＝、４４
（Ｃｏｏ　）−２−ラン内りイミダソー〜−４−カルボ
撞ｍ、Ｐ、　１９１１−４００℃（分解）ＴＬＯ（ｖす
＊、１ｃｔＯＨ）：Ｒｊα２Ｇ−（Ｌ４５（Ｂ、’ｌ’
、Ｂ）水、クロロホルム、アセトンに一溶拳 メタノール、エタノール、酢酸、　　ＤＭＳＯＫ可潜・
１／：町、！　ｔ＋６４２．１５８５．１５４５．１４
６５．１３４５（いずれも強い） Ｎ１ｉＬＲ（０％Ｃ００Ｈ）：Ｊａ０３，５１．ＩＨ（
４位プロトン）ｓＡ１４゜ｔ、２Ｈ（ｇ−メ＋ｖｙ）ｓ
ｌ、９３．ｍ、２Ｈ（β−メチレン）　ｉ　１３２゜ｍ
、１６Ｈ（中間５４−ｖ４）Ｉ（Ｊ、８Ｂ、１％５Ｆ１
（末端メチル）Ｍａ８１１ｘＶｅ２６６（Ｍ＋）、−−
−−−−，１２６，１０８ｅＴＬＣ（＄／ＩＪ＃、Ｅｔ
ＯＨ）：Ｒ）α２０−［Ｌ４５（Ｂ、Ｔ、Ｂ）水、クロ
ロホルムに難溶。

メタノール、エタノ−μ、ＤＭＳＯに可溶。

１３８０−・・・・・・・・ ＮＭＲ（ＣＦ３ＣＯＯＨ）：Ｊａ０７．８．ＩＥｉ（４
位７”Ｅ２）７）ｉＡ１７゜ｔ、　２Ｈ（ｇ−ｆｉｆＶ
ン）ｉｌ、９Ｏ−Ｉｎ、２Ｈ（β−メチレン）８１．３
３．ｍ、　２８Ｈ（中間メチレン群）；α９０．ｒｎ、
３Ｈ（末端集施例１ ２−メチμイミダゾーρ−４−ジチオカ〜ボン酸α０３
モ＊（４，７４ｇ）と水６０ｓ＃を攪拌話付反応賽器に
仕込み、攪拌冷却下に市１ｌｌＮ３０％過酸化水素水１
７ｇ（α１５Ｊｅ＊０過酸化水素に相当）を加え、内温
２０℃を２時聞雑持しえのち、攪拌と冷却を止め、その
まま室温で６４時間放置した・その後、反応混合物を濾
過して得られた炉液に５％亜硫酸ガス水溶液を、置−ド
カψ酸粉反応が陰性になる迄加えたのち該ＦＩＩＥを貞
圧乾固した・共存する微量の不溶物を除去するえめに１
乾固物を一旦４０ｄの水に溶かして濾過を行ない、Ｆ液
をアンモニアアルカリ性となし、再び緘圧乾囚したー該
乾固物を２７−〇水で再結し、目的物２−メチμイミダ
ゾーＡ／−４−力Ａ／ボン瞭（ｍ、ｐ、２ｓ６〜２ｓａ
℃（分解））を２．３５ｇ（収率６２９１ｐ）えた・実
施例２ ２−エチルイミメゾーｆｉ／−４−ジチオカルボｙｌｌ
ｌａｏ　１４１＆ｆ（５−１６ｇ　）　１！：水６０−
と重数３０％過酸化水素水１７ｇの３者を実施例１と同
様に反応させ、得られ九反応混合物を実施例１と同様に
処理し、乾固物をえた拳実施例１の場合は水で再結を打
つ九のに封し、この場合はメタノ−μで再結を行ない、
目的物２−エチルイミメゾーｐ−４−力とボン酸（Ｉｆ
ｌ、１１．２３６〜２３８℃（分解））を２．４ｇ（収
率５７％）え九〇 実施例３ ２−ウンデＶ１４／イミダゾ−／％／−４−ジチオカル
ボン酸［Ｌ０２モＡ／（５，９６ｇ）、水４０−９３０
９６過酸化水素水１７ｇＯ５者を実施例１と同様にして
４時間攪拌冷却したのち、室温で２日間放置し一＊、、
ついで反応混合物を濾過し、結晶部分を枦取し、共存す
る少量の不溶物除去の木めｌ取結晶を４０ｍの熱メタノ
−＊に＃かし濾過を行ない、炉液を乾固した・乾−物を
５％アンモニア水７５＠ＩＷｃ溶かし、共存する微量Ｏ
不溶物を炉別し、Ｐｔｆｌを樵妙−酸性とし析出し友結
晶を枦取した・析出結晶を熱メタノール８〇−で抽出し
、抽出液を乾固し、乾固物をｎ−プロピルアルコールで
再結して、２−ウンデｖ〃４１１シーｆｉ／−４−力〜
ボン酸（Ｉｆｌ、１１．１８８〜１９８℃（分解））を
１８ｇ（収率１５％）ええ・ 実施例４ ４−メチルイミダゾ−Ａ／−５−ジチオカルボｙｌｌａ
０３ｑ＊（４，７４ｇ　）、水６０ｄ、市販、３０％過
酸化水素水１７ｇの３者を内温２０℃に維持し乍も１時
間攪拌冷却したのち、室温で６５時間放置し、反応混合
物中の不溶物を炉別し、炉液を実施例１と同様にして５
％亜硫酸ガスで処理したのち減圧乾固し友。共存する微
量Ｏ不溶物を除去するために、乾固物を一旦４０ｄの水
に溶かし濾過を行ない、炉液をアンモニアアルカリ性と
なし、再び減圧乾固した。該乾固物を２５−の水で再結
し、目的物４−メチルイミダゾ−μｍ５−力〃ポン酸（
ｍ、ｐ、２１０〜２１２℃（分解））を２．２ｇ（収率
５８％）え九・ 実施例５ ２．４−ジメチμイミダゾー／Ｌ／−５−ジチオカｆｉ
／ボン酸０．０２５モ／Ｉ／（４，０ｇ）、水４６ｍ１
゜市販３０％過酸化水素水１五１ｇ（（１１２モ〜の過
酸化水素に相当）の３者を実施例４と同様に処理し、目
的物２．４−ジメチル−イミダゾール−５−カルボン酸
（ｍ、ｐ、２１ｓ〜２１７℃（分解））を２．２ｇ（収
率６８％）えた拳実施例６ ２−エチル−４−メチルイミダゾ−Ａ／−５−ジチオカ
ルボン酸α０１１モル＜２ｏｇ＞、水２０１１Ｊ、市叡
３０優過酸化水累水＆１ｇ（α０５４モ〜の過酸化水素
に相当）の３者を実施例１と同様に反応させ、反応混合
物を室温で一表放置し、実施例４と同様の彼処堰を行な
い、目的物２−エチｗ−４−メチルイミダゾ−〜−５−
カルボン酸（ｍ、ｐ２１ａ〜２１９℃粉解））を１．１
　ｇ　（収率６６％）えた・ 実施例７ ２−エチＡ’−４−メチルイミダゾ−Ａ／−５−シチオ
カμボン酸［ＬＯ２７モＡ／（５，０ｇ）を苛性カリα
０２７モ＋（１５ｇ）を含む水溶液％ｓｌｊにとかし、
攪拌水冷下に市１１ｉ！３０％過酸化水素水１７．３ｇ
（［Ｌ１５３七μの過酸化水素に相当）を、内温２０〜
３０℃に保ち乍ら１時間かけて滴下し九・滴下を終了し
九後更ＫＳＯ分間同様の状態を保ち、次いで反応混合物
を一過しろ液をアンモニアアルカリ性となしたのち減圧
乾固し、乾固物ａ５ｇをえた。無機塩除去のため該乾固
物を一旦水と煮沸し、冷却したのち析出する結晶（２，
３ｇ）を枦取し、酢酸で再結晶し、目的物２−エチＡ／
−４−メチ〜イミダゾ−μｍ５−カルボン酸（ｍ、ｐ、
２・２１〜２２２℃（分解））を１．７ｇ（収率４１％
）えた・実施例８ ２−へプタデｙ）ｖイミダゾ−Ａ／−４−ジチオカルボ
ン酸α０１６モｆｉ／（６，１ｇ）をアンモニア水に溶
かし、攪拌氷冷下に市ＩＩ！［３０％過酸化水素水１５
．４８（１１４モルの過酸化水素に相当）を内温２０〜
ｓＯ℃に保ち乍ら１ｏ分間かけて滴下し、その後−夜装
置したのち反応液を水２００ａｊで薄めて濾過を行った
・Ｖ液を塩酸酸性となし活性脚を加え、活性脚と共に析
出結晶を枦取した・該析出結晶を熱メタノールで抽出し
、抽出液を減圧乾固して粗２−へプタデＶμイミダゾー
Ａ／−４−力μポン酸五９ｇ（粗収率７０％）をえた・ 実施例９ ２−ウンデシル−４−メチルイミダゾ−μ−５−ジチオ
カルボン酸α０２モＡ／（＆２４ｇ）。

水４０１＠ｌ、市販３０％過酸化水素水１１．３ｇ（（
ＬｌｓＩ−ルの過酸化水素に相当）の５者を内温田〜３
０℃で８時間攪拌し冷却し九のち、内春物を室温で２日
間放置した拳次いで反応液中に浮遊するアメ状物を傾斜
で捕集し、捕集物を２０−〇熱エタノールで抽出し、抽
出液を乾固し、乾固物を熱１Ｎ塩賊水ｌｌ！ｔｆｅＬで
抽出し、抽出液を冷却し、析出する結晶をＦ’取し九・
咳結晶をさらにエタノ−〜で再結し、目的物２−ウンダ
Ｖルー４−メチルイミダゾ−〜−５−力Ａ／ボン酸塩酸
塩（ｍ、ｐ、１８３〜１９５℃（分解））１．１ｇ（収
率１７％）をえた。

手毅補正書（自発） 昭和ｙ年々月／ｌ）日 特許庁長官　島田春Ｗ殿 １、事件の表示 昭和５６年特許１ｉ１Ｌ／５ｌ１９４６９号２、発明の
名称 イミダゾールカルボン酸の合成方法 ３、補正をする者 事件との関係：特許出願人 明細書の「発明の詳細な説明」の橢 ｌナトリウム樵」を「４−メチルイミダゾール−５−ジ
チオカルボン酸すＦリウム撫」と補正する。

■　明細書第９頁上から第４番目の化合御名「２゜４−
ジメチルイミダゾール−４１５）−ジチオカルボン酸ナ
トリウム塩」を「２，４−ジメチルイミダゾール−５−
ジチオカルボン酸ナトリウムｌと補正する。

■　明細書第１０買上１行目の「２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール−４■−ジチオカルボン酸カリウム塩」
を「２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオ
カルボン酸カリウム塩」と補正する。

（４）明細書第１０頁上から２番目の化合御名「２−ウ
ンデシル−４−メチルイミダゾ酸ナトリウム塩チオカル
ボン酸ナトリウム壊」を「２−ウンデシル−４−メチル
イミダゾール−５−ジチオカルボン酸ナトリウム塩」と
補正する。

■　明細書第１０買上から３番目の化合御名「２−フェ
ニル−４−メチルイミダゾール４６）−ジチオカルｌ＞
酸ナトリウム塩」を「２−フェニル−４−メチルイミダ
ゾール−５−ジチオカルボン酸ナトリウム塩」と補正す
る。

■　明細書簡１５頁４行目の「４−メチルイミダゾール
−４６）−ジチオカルボン酸」を［４−メチルイオダゾ
ールー５−ジチオカルボン酸］と補正する。

ノ明細書ｌ１１５頁末行の「２，４−ジメチルイミダゾ
ール−４６）−ジチオカルボン酸」を２，４−ジメチル
イ考ダシールー５−ジチオカルボン酸」と補正する。

■　明細書１１６＠末尾の化合御名「２−エチル−４−
メチルイ虐ダシールー４０−ジチオカルボン酸」を「２
−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボ
ン酸」と補正する。

θ）［８ｍ１＠１７頁１２行目の「２−ウンデシル−４
−メチルイ宅ダゾール４■−ジチオカルボン讃」を「２
−ウンデシル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカ
ルボン酸」と補正する・０１１　　明細書１１１１８頁
４行目の「２−フェニル−４−メチルイ々ダシールー４
６１−ジチオカルボンｌＩＪを「２−７エニルー４−メ
チルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸ｊと補正する
。

０１）　　明細書第１０頁７行目の−「２−ウンデシル
−４−メチルイミダゾール−４−カルボンＩＩＪヲ「２
−ウンデシル−４−メチルイミダゾール−５−カルボン
酸」と補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 構造式 で示されるイミダゾール−（５）−ジチオカルボン酸塩 又は構造式 で示されるイミダゾール−（５）−ジチオカルボン酸を
   過酸化水素で酸化することを特徴とする構造式 で示されるイミダゾ−Ａ／−４（５）−力〜ボン酸の合
   成方法。