JPS58217416A - 多結晶シリコン棒の製造方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 太陽エネルギーの電気エネルギーへの変換のためには、
とりわけ結晶シリコンからなる太陽電池が用いられる。

その場合、例えば１０％以−にの高い効率を持つ太陽型
゛池を製作できる、純粋ではあるが価格的には有利なシ
リコンを使用することが望ましい。

高効率をイｆする太陽電池の製作に対しては、水素によ
って薄められたガス状で高純度のシリコｌクロロホルム
あるいは四塩化ケイ素のようなシリコン化合物の熱分解
と、約１１００℃の湿度における抵抗加熱シリコン細棒
上への析出とによって得られた高純度シリコンを基材と
して用いるのが今日一般である。このようにして作成さ
れたシリコン多結晶棒は、それに続く結晶成長法、例え
ばるつぼなし帯域溶融法によって再精製され、？１ｉ結
晶に変え゛られ、鋸によって板に切断され、太陽電池に
加工される。この方法は工業的には比較的費用がかかり
、従って大工業的シリコン製造には高価すぎろ。

確かに例えば９８５％のかなり低い純度を持つ工業的シ
リコンは、石英を電弧炉中で炭素により還元することに
よって今日大工業的に製造される。

この製造方法はたしかに経済的に働くが、しかし従来得
ら、れた純度を決定的に向上させることに成功しない限
り太陽電池の製作には適さない。

この目的のためにドイツ連邦共和国特許出願公開゛第３
２］０１４］号明細書において、電弧法によって得られ
たシリコンを棒状に変え、続いてのるつぼなし帯域溶％
（法によって有害不純物を除失することが提案された。

しかしこの提案を実証することは「バｊ　、！ｉには可
能でない。

先ず、鋳物二［業で通常であるような鉄槽あるいは砂型
な用いての試みは、金属において通常のこの標準方法が
液体シリコンの高い反応性と凝固時のシリコンの膨張の
ために役に立つ結果に導くに至らなかった。

他方でしかし、鋳造されたシリコンを帯域溶融法によっ
て兄事に精要することが簡Ｑ’ｃに可能でないことも分
かった。熱分解によって得られるシリコンと違って多く
の亀裂、空孔、斑点、包有物およびその他の結晶障害を
持つシリコンが得られるか、あるいはどうにか役に立つ
シリコンを得るために帯域溶融法を非常にたびたび、６
ないし７回よりも多数回繰り返さなければならない。

帯域溶融法に委ねられるべきシリコンが屯に亀裂や空孔
が無いだけではないときに帯域溶融さねた太陽電池シリ
コンの技術的特性を実質的に改善できるという認識に若
干の考慮が基づいている。

それは有害な表面層があってもならず、すでに高い結晶
性も有していなければならない。質的に高い価値を有す
るシリコンにあっては、少数回の融帯引きによって、多
くの条件の厳しい半導体素子に対してさえも適している
ような無転位１４？納品シリコンを得ることさえできる
。

本発明はしかし高価なるつぼなし帯域溶融法を鋳込み容
器自体の中の精製結晶化によって置き換えるという認識
から出発している。単純な容器によってはその問題は解
決しない。なぜならシリコンは融点において多くのるつ
ぼ材料に対して非常に侵蝕性強く振舞い、また凝固の際
に膨張するからである。

従って本発明は、多結晶シリコン棒の作成の際に水平に
配笛されたボートの中にシリコン融体を満たし、その融
体を明らかに融点より下にあるが、シリコンがその可塑
性を失うようなｆ直よりも」二にある作業湿度まで冷却
し、その後凝固しているがなお高い作業温度にあるシリ
コンを同じボート中で帯域溶融処理し、最後にシリコン
を室温まで冷却し、ボートから数カはすすものである。

適当な作業温度は７ｏＯ０と：ｌ３００℃との間り範囲
、特Ｋ１００Ｏ℃付近にあることが分かっている。

シリコン棒をこの平均湿度に保持するならば、シリコン
をボート中で有効て帯域溶融処理することも可能で、一
方では必要なエネルギー費は太陽電池用シリコンの巨大
な原価圧力においてはなお代替でき、他方では棒への鋳
込みおよび各融帯引きの際に生ずる熱応力が特にボート
の本発明によるｒｔ＆　’＆によってもなお僅かである
。

中独の融帯も複数の融帯も同時に１分間約１ないし］Ｏ
ｍ＋ｎの速■によって通すことが可能である。

ボート中のシリコンの冷却を、固相／液相の相境界がボ
ートの一端がら他端へ移動するように実施するならば、
棒の先ず初めに凝固する端から始まって、例えば誘導加
熱によってシリコンは再び、縁解される。加熱コイルは
、棒の局部的な融帯が凝固固相／液相境界と同じ方向に
通過するように鋳型の−１−を導かれる。

るつぼ中の帯域溶融処理は高周波加熱によって、すなわ
ち約０１と１．５　Ｍｌ−Ｔ　ｚの間の周波数において
も、中周波加熱によって、すなわち約１０と１００ｋＨ
２の間の周波数においても実施できる。

合理的な偏析を得るためには、融帯の幅を約１０ｍに限
定することが有効である。１ないし１５ｍの通常の短い
棒においては、これは融帯の幅をボート長の約１０分の
１に制限することを意味する。

例えば５ないし１０ｆｆｌの長さの長い棒を作成する際
には、複数の融帯を同時に棒を通して導くことが有効で
ある。しかし個々の融帯は、融帯の間でシリコンを、例
えば１０００ｔｒの平均作業湿度に再び冷却するだけ相
互に離されなければならないから、エネルギー費純 ルギー状態を、個々の融帯の平均間隔が高くとも５０ｃ
ｒｎであるように調整し々ければならない。

融帯をより十分にまぜるために、帯融法ノ間シリコン俸
を機械的な揺動運動させること、特に超音波で処理する
ことがよい。

再融解処理は真空中でも減圧下の保護ガス中でも実施で
きる。中周波とアルゴンあるいは水素の使用の際には１
０ｍｂａｒの分圧が特に有利であることが分かつている
。高周波の場合は、例えば数百ｍｂａ　ｒのより高いガ
ス圧が必要である。

ボート中の帯域溶融処理の後に、本発明の別の方法によ
ればボートから取り出された棒シリコンから表面に付着
する不純物を除去する。これは、それ自体公知の方法で
、例えば鋸切断、研摩、エツチングおよび砂噴射によっ
て行われる。除去されるべき部分には、表面の例えばボ
ートに由来する異物も、シリコン表面内に、例えば拡散
および／または合金化によって侵入する異物も属する。

当然帯域溶融処理の際にそこに導かれる不純物が存往す
る棒の端部も分離されるものである。

そのようにして前処理された棒シリコンは、板に切断の
後そのまま太陽電池に対して用いることができる。本発
明による方法によって得ら、れるシリコン（その場合は
少なくとも９９９９％の純度をもつ粗大結晶の純シリコ
ンが問題になる）の品質のために、これは条件の厳しい
、中でも単結晶で無転位のシリコンを必要とする素子の
製造に対しても用いることができる。別の精製工程と結
び付くｍ結晶性はそれ自体公知のように、本発明によっ
て生成される俸シリコンをるつぼ中で融解し、単結晶の
種を用いていわゆるチョクラルスキ法によってるつぼか
ら引きとげるかあるいはるつぼなし浮融帯法に委ねるこ
とによって得られる。

半円形断面を持つボートを用いたならば、二つの向い合
って置かれ、適宜締めイ」けられた半円柱状の棒を共通
にるつぼなし帯域溶融処理に委ねることさえも可能であ
る。

不発明方法例実施のための装置は、その形状によってシ
リコンの放射方向の熱膨張を吸収できる状態にある水平
に配置されたボートを有し、それにシリコンを平均温度
に保持する冷却および加熱手段と、少なくともボートの
長手方向に可動で、ボートを囲む誘導加熱フィルが付属
している。

ボートは、例えばセラミックスから、あるいは特に融体
に面する側がち密化された黒鉛からなるボートは、特に
従来の応用領域のための１がいし１．５７？ｉの長さを
持つ短ポートとしても、特に太陽電池に応用するための
数ｍ１例えば５ないし１０ｍの長さを持つ長ボートとし
ても形成できる。

ボートに対する断面形状としては半円形のほかに、特に
面合致形状が採用される。面合致形状には、中でも四分
円、長方形、台形および二等辺三角形が属する。

融体の凝固の間に起こるシリコンの放射方向の膨張は、
ボートが縦に幾つかに分割されており、その場合ボート
は少々くとも三つの互に弾性的に結合された部分からな
るか、またはボート表面全体にわたって一様にまたは何
かあるパターンに従って分布された縦スリットを有する
ことによって吸収される。

シリコン融体のボート壁との反応を防ぐには、その内面
に黒鉛を用いる場合には、特に１８５７／ｃ？ｎ　以上
の密度までなおち密化することが有効である。同様にボ
ート内壁を中間層により内張りする°ことができる。そ
れは、けい砂、例えば結合剤によって固化されたけい砂
からなることができる。中間層として黒鉛織物を挿入す
ることもできる。

次に本発明の実施例を図面について説明する。

本発明による装置の核心部は周知のようにシリコンが固
着しないセラミックスからなる水平配置のボート１であ
る。長方形断面を持つボートはシリコンの放射方向の膨
張の吸収のために長手方向スリット２，３および４を持
つ。守られるスリットの幅とそれと共にスリットの必要
数はシリコンの濡れの問屋′である。本発明による装置
の場合、１冊のスリット幅を使用することができる。

ボート内面は、結合剤、例えばケイ酸塩またはシリカゲ
ルによって固化されたけい砂層からなる内張り５を有す
る。シリコン融体の冷却と約１０００℃の平均作業温度
への保持のためには、図に概略的に示された冷却および
加熱手段６が役立つ。ボートを誘導加熱コイル８が囲み
、そｎはボートの軸方向に連続的に可動である。それは
その端９および１０に例えば１．５　ＭＩ（ｚの高周波
入力電圧のための端子を有する。それは、矢印１１およ
び１２によって示されるように冷却水を導くことができ
るように中空管として形成されている。

反応炉中で生じた融解シリコンは１４３０°と１７１７
０Ｃとの間の湿度において、望ましくは１１５０Ｃにお
いて、当然注ぎ出し炉そのものであってもよい図示しな
い容器から一気にボート１゜５に鋳込まれる。

冷却および加熱手段６は融体を１ｏｏｏｒの平均作業温
度にもたらす。この第一の冷却過程が方向づけで、しか
もボートの軸方向に行われるならば特に有効で、その場
合液相／固相の境界はボートの一端から他端へ移動する
。シリコンの十分大きな部分が作業湿度まで冷却される
々らば、棒の固化された端から始まってシリコンを加熱
コイルの誘導作用により再び局部的に、すなわち狭いシ
リコン融帯７として融解される。最初の凝固前面と誘導
によって生じた挟い融帯領域は（それは一つかまたは複
数でもあり得る）、所定の間隔で他のボート端に向けて
動く。融帯自体は、精製効果を最適化するためにできる
だけ狭く保持し力ければならず、１０Ｃｒｎの幅をでき
るだけ超えてはならない。

凝固前面が１分間１間で棒を通じて導かれるならば、融
帯が動かされる速度は同じ大きさに選定され、その」二
にこの速度においてスラグもその他の炭、炭化ケイ素お
よび石英小片のような固体の大きい不純物は凝固全面と
共に自由表面へ向けて上方へ浮か／のに十分な時間を有
する。

シリコンに課せられる純度の要求に対応して任意の回数
で繰り返すことができる帯域溶融処理後、棒状シリコン
を室温に冷却し、ボートを取り出し、帯、８・・・誘導
加熱コイル。

表面不純物を除去する。そのようにして得られたシリコ
ンをそのまま素子に加工し、またはるつぼ引き十げもし
くはるつぼなし帯域溶融法のような別の精製工程に供給
できる。

第２図はボートの形状によりシリコンの状態の繰り返さ
れる変化の間の放射方向の膨張を吸収する別の可能性を
示す。黒鉛からなる長いボート１３は３ｍの長さと半円
形の断面を持つ。ボート表面は多数の一様にあるいは規
則的に分布された長手方向スリット１４を有し、それが
ボートを弾□性的に形成する。スリットの深さはボート
の壁厚に相当し、スリット長さは約１鰭の幅の場合に例
えば２ｃｍである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するための装置の断面図、第
２図は本発明方法を実施するためのボートの別の例の斜
視図である。 １．１３・・・ボート、２，３，４．１４・・・スリッ
ト、５・・・内張り、６・・・冷却および加熱手段、７
・・・シリコン融ＩＧ　１ 第１頁の続き ０発　明　者　ハンス・ユルゲン・フェンツルドイツ連
邦共和国ミュンヘン４０ ゾツクスレートシュトラーセ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 】）＃俸シリコンの造形容器中への鋳込みとそれｆ続く
   固化により多結晶シリコン棒を製造する方法において、
   シリコン融体を水平に配置されたボート中に満たし、明
   らかに融点より下にあるがシリコンがその可塑性を失う
   値よりも」二にある作業湿度まで冷却し、それがら凝固
   しているがなお高い作業温度にあるシとを特徴とする多
   結晶シリコン棒の製造方法。 ２）シリコン融体を少なくとも１３００℃に、たかだか
   ７００℃に、望ましくは約１０００℃に冷却することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ｌｆ通過させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の製造方法。 ４）複数の融帯を同時にシリコンを通して通過させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の製造方法。 ５）融帯を１分間約１ないし１０ｍｍの速度でシリコン
   棒を通じて引くことを特徴とする特５′ｌ請求の範囲第
   １項ないし第４項のいずれかに記載の製造方法。 ６）帯域溶融処理を高周波を用いて誘導的に行うことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれ
   かに記載の製造方法。 ７）高周波誘導加熱を約０１ないし１．５　Ｍｌ■ｚで
   行うことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の製造
   方法。 ８）帯域溶融処理を中周波によって行うことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載
   の製造方法。 て行うことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の製
   造方法。 １０）　　／ＪＫｊい棒の生成の際に融帯幅をボート長
   の約１０分の１に調整することを特徴とする特許請求゛
   °の範囲第１項記載の製造方法。 １１）　　ｌないし１５０ｍのボート長において、短い
   棒のための融帯を約１０ｃｍの幅に調整することを特徴
   とする特γ「請求の範囲第１０項記戦の製造方法。 １２）例えば５ないし１０ｍの長い棒の生成および複数
   の融帯の同時引きの際に個々の融帯の間の平均間隔がた
   かだか５０ｃｍであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項ないし第９項のいずれかに記載の製造方法。 １３）シリコン棒に帯域溶融処理の間機械的揺動運動を
   させることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
   １２項のいずれかに記載の製造方法。 １４）　　シリコン俸を帯域溶融処理の量産音波て処理
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第１
   ３項のいずれかに記載の製造方法。 １５）再溶融処理を真空中で実施することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項ないし第１４項のいずれかに記載
   の製造方法。 １６）再溶融処理を保護ガス、例えばアルゴンまたは水
   素中で減用下において実施することを特徴とする特許請
   求の範囲＠１項ないし第１４頂のいずれかに記載の製造
   方法。 １７）鋳込み過程を１０ｆｆｌ）＋ａｒのアルゴン分圧
   下において実施することを特徴とする特許請求の範囲第
   】６項記載の製造方法。 １８）ボートから取り出された棒シリコンから表面に付
   着する不純物を除去することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第１７項のいずれかに記載の製造方法。 １９）前処理された俸シリコンを太陽電池にそのまま用
   いるために板に切断することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第１８項のいずれかに記載の製造方法。 ２０）前処理された俸シリコンをるつぼ中で融解し、望
   ましくは！ｌ’＋結晶の種を用い１ろつぼから捧−状に
   引き上げることを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
   し第１８項のいずれかに記載の製造方法。 ２１）前処理された俸シリコンをるつぼなし帯域溶融法
   にかけることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第１８項のいずれかに記載の製造方法。 ２２）二つの向い合って置かれ、適宜締め刊けられた半
   円柱状の棒を共通にるつぼなし帯域溶融処理にかけるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２１項２ｉ曳の製造方
   法。 ２３）形状に子ってシリコンの放射方向の熱膨張を吸収
   できる状態にある水平に配置されたボートと、シリコン
   を平均温度に保持する冷却および加熱手段と、少なくと
   もボートの長手方向に可動でボートを囲む誘導加熱フィ
   ルとを備えたことを特徴とする多結晶シリコン俸の製造
   製筒。 ２４）　　ボートがセラミックスからなることを特徴と
   する特許請求の範囲第２３項記載の装置。 ２５）ボートが黒鉛からなることを特徴とする特許請求
   の範囲第２３項記載の装置。 ２６）類ボートとしてのボートが１ないし１．５　ｍの
   長さを持つことを特徴とする特許請求の範囲第２３項な
   いし第２５項のいずれかに記載の装置。 ることを特徴とする特許請求の範囲＠２３項ないし第２
   ５項のいずれかに記ｊ代の装置。 ２８）ボートが半円形の断面を有することを特徴とする
   特許請求の範囲第２３項ないし第２７項のいずれかに記
   載の装置。 ２９）ボートが面（で合致した断面形状を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第２３項ないし第２７項のい
   ずれかに記載の装置。 ３０）ボートが縦に幾つかに分割されていることを特徴
   とする特許請求の範囲第２３項ないし第２９項のいずれ
   かに記載の装置。 ３１）ボ゛≧トが少なくとも三つの互に弾性的に結合さ
   れた部分からなることを特徴とする特許請求の範囲第３
   ０項記載の装置。 ３２）ボートにシリコンのボート材料との反応を阻止す
   る中間層を内張すすることを特徴とする特許請求の範囲
   第２３項ないし第３１項のいずれかに記載の装置。 ３３）中間層としてボート全面にわたって一様に分布さ
   れた多数の縦スリットを備えた黒鉛ボートを用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第２３項ないし第３２項の
   いずれかに記載の装置。 ３４）中間層がけい砂からなることを特徴とする特許請
   求の範囲第２３項ないし第３３項のいずれかに記載の装
   置。 ３５）中間層が結合剤によって固化されたけい砂からな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２３項ないし第３
   ４項のいずれかに記載の装置。 ３６）中間層が黒鉛織物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第２３項ないし第３５項のいずれかに記載の装
   置。