JPS58217436A - 繊維強化複合材料物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、繊維強化複合材料物品の製造方法に係り、更
に詳細には複雑な形状の繊維強化複合材料物品を製造す
るに適した方法に係る。

従来の多くの構造用耐熱金属が不足しそのコストが増大
していることにより、耐熱合金に対する代替材料として
非金属繊維にて強化された複合材料に対する関心が高ま
ってきている。かかる耐熱合金の代替材料、即ち高温度
に於て安定な繊維にて強化された樹脂やａｔＡ度に於て
安定なｍ維に゛て強化された金属マトリックス複合材料
は、スポーツ用品から高度なジェット航空機の構成要素
に至るまで種々の製品に於て商業的に適用されるに到゛
つている。しかしこれらの複合材料に於ける重大な問題
の一つのはそれらの使用可能な最高温度が比較的低いと
いうことである。

セラミック、ガラス、ガラス−セラミック等の材料は高
温度の用途に於ても採用され得る材料であることが従来
より知られている。しかしこれらの材料は所望の機械的
強度を有していないことが多く、また靭性及び耐衝撃性
の点で不十分である。

かかる状況から、無機繊維が連続的に又は不連続的に分
散されたセラミック、ガラス、又はガラス−セラミック
のマトリックスよりなる複合材料が製造されるようにな
ってきた。例えばガラスマトリックス複合材料の幾つか
の例が米国特許第４゜３１４．８５２号及び第４．３２
４．８４３号に記載されている。上記米国特許に記載さ
れている開示内容に従って形成されたガラス−セラミッ
クマトリックス／炭化ケイ素繊Ｍ複合材料製の構成要素
は性能を大きく改善すべく熱機関や他の用途に於て使用
することを可能にする物理的性質を有している。しかし
かかる用途に於ては、例えば強度を改善すべく強化ＩＭ
が少くとも三つの方向に配向された複雑な形状の部材を
製造することのできる新規な方法が必要とされる。

当技術分野に於てはこれまで多大の努力が払われている
が、上述の如き改善された複合材料製物品を製造する方
法には種々の問題点がある。従来より、物品を連続繊維
にて強化することは、ガラス−キャリアスラリーにて含
浸され、所定の寸法に裁断され、所定の方向に配向され
、ホットプレスすべく型内に積層されるＩＢＭが一方向
に配向されたテープ、フェルト、ベーパなどを用いて行
われている。しかし、かかる方法は、その方法によって
は繊維が平面的にしか配列されないという点に於てより
一層複雑な形状の物品を製造することに関しては不十分
であるらまたかかる材料を用いて円筒体や他の複雑な形
状の物品を形成することは困難である。

更に、多くの樹脂マトリックス複合材料、金属マトリッ
クス複合材料、更にはガラスマトリックス複合材料の場
合には、強化繊維が予め注意深く配列されることは必要
でなく、短く切断された繊維の如く強化繊維がランダム
に配向されても十分な性能特性が得られる。またこのこ
とにより正確な形状に形成された物品を迅速に且低コス
トにて製造することが可能である。

本発明の目的は、ガラスマトリックス複合材料を迅速に
製造することのできる比較的簡単な方法であって、特に
複雑な形状のガラスマトリックス複合材料を製造するに
適した方法を提供することである。

本発明は、ＩＩＮ強化ガラスマトリックス複合材料を製
造する方法であって、特に複雑な形状を有する（例えば
湾曲した側面又は壁を有する）ｍｌｆｆ強化ガラスマト
リックス複合材料を製造するに適した方法に関するもの
である。本発明の方法は、ガラス粉末と高温度に於て安
定な短く切断された強化繊維又はホイスカとの混合物を
複雑な形状の鋳型内に射出成型することを含んでいる。

強化繊維及びガラス粉末の混合物は複雑な形状の鋳型内
に直接射出成型されて良く、またガラスマトリックス材
料と短く切断された強化繊維又はボイス力とよりなり最
終複合材料の密度とほぼ同一の密度を有するビレットま
たはスラグが先ず形成されて良い。かかるビレットはガ
ラス粉末と短く切断された強化繊維又はホイスカとより
なる組成物より直接形成されてよく、また重合体バイン
ダが使用されて良い。重合体バインダが使用される場合
には、強化＃Ａ報又はボイス力とガラス粉末と重合体バ
インダとキャリア液体とを混合してスラリーを形成する
ことにより形成される。これらの材料を混合した後、該
混合物はキャリア液体の量を低減すべく乾燥される。次
いでかくして乾燥された混合物はその体積を低減すべく
冷間プレスされる。

次いでかくして冷間プレスされた混合物はホットプレス
鋳型内に配置され、その温度が昇温されて残存するキャ
リア液体及び重合体バインダが除去される。次いでかく
して処理された混合物はホットプレスされて所望のビレ
ットとされる。次いでかくして形成されたビレットが射
出成型に供される。

次いでガラス粉末と短く切断された強化ｍｓｉ又はボイ
ス力とよりなる混合物、又は上述の如（形成されたビレ
ットが射出成型機内に配置され、ビレットの温度がガラ
スが軟化され所望の形状の加熱された鋳型内に射出され
得る点にまで昇温される。次いで射出成型が行われ、鋳
型がガラスの歪点以下の温度にまで冷却され、成型され
た物品が鋳型内より取出される。かくして形成された物
品は三次元的にＩｉＮが配向され三次元的に高い強度を
有するものである。

以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例について
詳細に説明する。

本発明に関連する複合材料に高温強度特性を付与する任
意のガラスが使用されてよいが、本発明の方法について
はＣｏｒｎｉｎｏｌ　７２３　（ＣｏｒｎｉｎｇＧ　１
ａｓｓ　　Ｗｏｒｋｓ）アルミノシリケートガラスが適
していることがわかっている。同様に、Ｃ０ｒｎｉｎＧ
７７４０ボロシリケートガラス及びボロシリケートガラ
スよりボロンを浸出することにより得られるＣ　ｏｒｎ
ｉｎｇ　７９３０高シリカ含有ガラス（シリカ約９６ｗ
ｔ％）はそれぞれ好ましいボロシリケートガラス、高シ
リカ含有ガラスである。どれらのボロシリケートガラス
及びアルミノシリケートガラスは粒径０．０４４ａｍ以
下の市販されている形態にて使用されてよいが、高シリ
カ含有ガラスマトリックス複合材料についての所望の特
性は、１００時間以上に亙りプロパノール中にてボール
ミル加工された高シリカ含有ガラスを用いた場合にのみ
得られる。また上述のガラスの混合物も使用されてよい
。

本発明の方法に於て好適な他の一つのマトリックス材料
はガラス−セラミックである。複合材料の稠密化中には
、マトリックスが非晶質状態に保持され、これによりＩ
／ａ雑の損傷が回避され、また低圧加圧による稠密化が
促進される。所望の繊維／マトリックス構造にまで稠密
化された後には、非晶質のマトリックスは結晶状態に転
換され、その場合の結晶化の程度及び範囲はマトリック
スの組成及び採用される熱処理スケジュールにより制御
される。かくして広範囲の種々のガラス−セラミックが
使用されてよいが、強化繊維として炭化ケイ素繊維が使
用される場合には、ガラス中に゛存在するチタニウムの
最及び活性が厳しく制限されることが重要である。従っ
て炭化ケイ素繊維及びチタニア核生成剤が使用される場
合には、チタニアは不活性化されるか又は１ｗｔ％以下
に維持されなければならない。このことは、チタニアを
ジルコニアの如き他の核生成剤に置換することにより、
又は炭化ケイ素１１ＡＩＩｋに対するチタニアの反応性
を低減する薬剤を添加することにより達成される。

しかし何れの場合にも、食好な高温強度特性を有する複
合材料を得るためには、炭化ケイ素繊維に対するチタニ
アの影響を低減若しくは排除する必要がある。従来より
存在するリチウム・アルミノシリケートは′好ましいガ
ラス−セラミックであるが、セラミックマトリックス材
料がチタニウムを含有していない（約１ｗｔ％以下）か
又はチタニアの影響が低減されている限り、アルミノシ
リケート、マグネシウム・アルミノシリケート、それら
の混合物の如き従来より存在する他のガラス−セラミッ
クが使用されてよい。この点に関しては本願出願人と同
一の譲受人に譲渡された米国特許第４．３２４．８４３
号を参照されたい。

一般に原料としてのガラス−セラミック材料は非晶質の
粉末状にて得られる。しかしセラミック材料が結晶状態
にて得られる場合には、セラミック材料を溶融させて非
晶質状態にし、それを凝固させ、しかる後本発明に従っ
てスラリーを形成する前に好ましくは粒径的０．０４４
ｇ１ｓ以下の粉末状に粉砕する必要がある。ガラス−セ
ラミック材料を選定するに際しては、完全な稠密化を行
い得るに十分な程小さい粘性を有する非晶質状態にて稠
密化することができしかる後実質的に完全に結晶状態に
転換し得るガラス−セラミックが選定さ− れることが重要である。しかし稠密化を行うべ（圧力を
加えるに先立って予備熱処理中に原料としての結晶粉末
を非晶質状態に転換することも可能である。

本発明による方法に於ては高温度に於て安定な任意の繊
維材料が使用されてよいが、特に黒鉛繊維、アルミナｍ
雑、窒化ケイ素１１ｉ１！、炭化ケイ素ｒａｍが好まし
い。５０μまでの、例えば５〜５０μの平均繊維径を有
する複フィラメント炭化ケイ素ヤーンが特に好ましい。

日本カーボン株式会社は１トウ当り約２５０本の繊維を
有し平均繊維径が約１０μである上述の如きヤーンを生
産している。この繊維の平均強度は約２０００Ｍ　Ｐａ
であり、その使用可能温度は１２００℃までである。

またこのヤーンの密度は約２．６（１／ｃｒ’であり、
弾性係数は約２２１ＧＰａである。かかるＩＩＡＮは本
発明の方法に於て用いられるに先立って使用される鋳型
との関連で有用な長さに切断される。この場合選定され
る切断長さは鋳型の最も小さい壁厚次第である。成型組
成物は鋳型壁を通過しなければならず、これが鋳型壁を
通過する際に集合して固りを生じることがないほど短い
ものでなければならない。典型的には強化繊維は１９．
０５ｎ＋ｍ以下の長さに切断され、例えば鋳型の壁厚が
約２゜５４ｍｍである場合には、１２．７ｍｓ＋以下の
長さの強化繊維が使用される。Ｅ　ｘｘｏｎ　　Ｅ　ｎ
ｔｅｒｐｒｉｓｅｓより販売されているＦ−９炭化ケイ
素ボイスカや、タテホ化学工業株式会社より販売されて
いるＳＮＷ窒化ケイ素ボイスカの如きボイス力も使用さ
れて良い。

場合によっては、製造されるべき部材の寸法や形状に応
じて、混合機により得られる混合物の如く短く切断され
た強化繊維又はボイス力とガラス粉末との単なる機械的
混合物より、予備稠密化を行うことなく射出形成されて
良い成型組成物が成型されて良い。しかしかかる混合物
の密度は非常に低いので（通常成型された物品の約１０
％である）実質的な体積低減能力を有する非常に大きい
成型装置が必要とされる。より好適な成型組成物は以下
の如くホットプレスまたはホットアイソスタティックプ
レスすることにより形成された十分に稠密化された組成
物材料よりなるペレット、スラブ、又は適宜な形状に形
成されたビレットである。

選定された特定のキャリア材料中に容易に溶解又は分散
し冷間プレスを容易にする潤滑性を与える任意の重合体
バインダが本発明との関連で使用されて良い。Ｌｌｎｉ
ｏｎ　　Ｃａｒｂｉｄｅ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎノ
Ｃａｒｂｏｗａｘシリーズの重合体、特にＣａｒｂｏｗ
ａｘ　４０００は本発明の方法に於けるバインダ材料と
して特に好適であることが解っている。従ってかかるバ
インダとの両立し得る任意のキャリア材料が使用されて
良く、特に水が好ましい。

これらの材料の爵は変化されて良いが、一般に、ガラス
粉末とバインダとキャリア液体とよりなる混合物がそれ
らが繊維に添加される際に剛性を与えるようそれらより
なるスラリーが形成される。

添加されるガ、ラースの量は、キャリア液体及びバイン
ダが除去された後に於ける物品の約１５〜５０ｖｏ１％
が強化繊維となるような量である。典型的には、スラリ
ー中の粒径０．０４４１１１以下冬のガラス粉末１ｇ当
りキャリア液体（好ましくは水）の量が約０．７５ｍ１
であり、有機バインダの量が約０．１ｇである。最終的
に成型された物品は一般に約５０〜８５ｖｏ１％、好ま
しくは約７０ｖｏ＋％のガラスマトリックスを含有して
いる。

ガラス粉末とバインダと水とよりなるスラリーと強化繊
維とを混合する場合には、スラリーを短く切断された強
化ＩＮの集合体上に注ぎ、それらを適当な装置又は器具
にて混合することが好ましい。上述の如き特定の成分比
が採用される場合には、混合物に対し与えられる攪拌作
用及び混合作用により、剛固な混合物が破壊されて繊維
長により決定される大きさの固りにされる。また混合が
完了した段階に於ては上述の如き固りよりスラリーがで
ることはない。

上述の如く固りが形成された後、強化繊維に損傷を与え
ることがないようキャリア液体及びバインダが除去され
る。炭化ケイ素［１１又はアルミナ繊維の場合には空気
雰囲気で十分であ゛るが、炭素繊維の場合にはアルゴン
の如き不活性雰囲気が必要とされる。加熱は先ずキャリ
ア液体を゛除去し次いでバインダを分解して除去し、最
終的にガラス粉末が焼結し始める温度に加熱することに
よ、り行われる。このことによりその後の処理中に固り
よりガラス成分が流出することが阻止される。次いでか
くして処理された固りがホットプレスされて射出成型用
のビレットが形成される。

しかし好ましい方法に於ては、ガラス粉末とバインダと
キャリア液体と強化繊維とよりなる混合物を形成し、次
いで水含有量を例えば２５ｗｔ％以下、典型的には約ｉ
Ｑｗｔ％以下に低減すべく混合物を乾燥することにより
行われる。次いでかくして処理された混合物が元の体積
の半分以下、典型的には元の体積の約２５％以下に体積
を低減するよう適当な型内にて冷間プレスされる。プレ
スラムが引き抜かれる際には約５％程度の僅かなスプリ
ングバックが発生する。

上述の如き型内に於て混合物の温度が残存する水及びバ
インダを除去し得る温度に弁部される。

壁の摩擦によりかかる脱ガス中に混合物が更にスプリン
グバックすることが阻止される。次いで最終製品に必要
とされるホットプレスが行われる。

冷間予備プレスししかる後ホットプレスを行うこの方法
によれば、稠密化の大部分が比較的低廉な冷間プレス工
程中に行われ、また追かに小さいホットプレス装置しか
必要と−されないので、コストが大きく低減される。

かくして形成されたビレットには射出成型し得る態勢に
ある。適宜に設計された射出成型機に於ては、ガラスと
強化繊維とよりなるビレットの温度はガラスマトリック
スの軟化点と少くとも同程度の温度にまで昇温される。

次いでビレットは所望の形状の加熱された型内に射出さ
れ、鋳型がガラスの歪点に近い湿度にまで冷却され、し
かる後凝固体が鋳型より取出される。

例 ５８．７０の炭化ケイ素繊維「ニカロン」　（日本カー
ボン株式会社、繊維長１２．１＋ｍ）に対し、１７６．
１０のＣｏｒｎｉｎｇ　　１７２．３アルミノシリケー
トガラス粉末（粒径０．０４４ｍｎ＋以下）と１３２．
１１１１１の水と１７．６（］のＣａｒｂｏｗａｘとよ
りなるスラリーが添加された。次いでこの混合物がスプ
ーンにて攪拌され混合された。次いでこの混合物はその
水含有量が約ＩＱｖｔ％になるよう乾燥された後、その
後ホットアイソスタティックプレスすべくステンレス鋼
製のコンテナ内へ冷間プレスされた。次いでそのコンテ
ナが脱ガスされ、シールされ、ホットアイソスタティッ
クプレス装置内にて圧力６８．９ＭＰａ　、８度１２０
０℃にて３０分間ホットプレスされた。ジェットエンジ
ンのイグナイタより取出された複雑な軸対称インシュレ
ータの形状にて黒鉛より四つの部材よりなる射出成型装
置が機械加工された。この装置が第１図に示されており
、第１図に示された個々の部材が第２図に斜視図にて示
されている。これらの図は本発明の方法により形成され
る物品の形状の複雑さを示している。第１図に於て、符
号１．３．４は鋳型部材を示しており、２はプランジャ
を示している。成型領域５の容積が注意深く決定され、
これと同一体積の上述の成型材料のスラグがホットアイ
ソスタティックプレスされたビレットより切出され、第
１図に於てプランジャ２により占められている領域であ
るリザーバ内に配置された。

次いで射出成型装置が真空ホットプレス装置内に配置さ
れ、１３００℃に加熱され、計算上１３゜８ＭＰａであ
る圧力がプランジャ２に与えられ１０合間その状態に維
持された。次いで炉の電源が遮断され、射出成型装置が
室温にまで冷却された。

次いで射出成型された部材が鋳型より取出され、インナ
マンドレル３が機械加工によって除去された。部材に付
着している残留炭素が部材を空気中にて６５０℃に加熱
し白色の灰残留物を除去すべくサンドブラスティングす
ることにより除去された。かくして最終仕上げされた部
材が第３図に示されている。この第３図に於ては、サン
ドブラストされた表面上に炭化ケイ素繊緒の模様を見る
ことができる。

本発明によれば、繊維にて強化されたガラスマトリック
ス複合材料であって複雑な形状の複合材料を大曇生産す
ることに容易に適用し得る方法が得られるだけでなく、
得られる物品は強化繊維が三次元的にランダム配向され
ることにより三゛次元的に＾い強度を有する。

本発明の方法により製造されて良い典型的な複雑な形状
の物品は、銃身の如き円筒体、カップ、スパークプラグ
、イグナイタインシュレータの如き中空コンテナ及び他
の内燃ＩＪＩｒｌａ構成要素などである。本発明により
製造される物品は、その成分の組成を基準に見れば、例
えばガスタービンエンジンや内燃機関の構成要素の如く
、耐酸化性、高温強度、靭性などが必要とされる環境に
於ける高温構造部材として特に有用なものである。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説明
したが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
く、本発明の範囲内にて種々の実施例が可能であること
は当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に於て使用されるに有用な複雑な
軸対称形の鋳型を示す縦断面図である。 第２図は第１図に示された鋳型を分解して示す斜視図で
ある。 第３図は本発明に従って構造された部材を示す斜視図で
ある。 １・・・鋳型部材、２・・・プランジャ、３・・・鋳型
部材（インナマンドレル）、４・・・鋳型部材、５・・
・成型領域 特許出願人　　ユナイテッド・チクノロシーズ・コーポ
レイション 代　　理　　人　　　弁　　理　　士　　　明　　石　
　昌　　毅第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （，１，）複雑な形状の繊舅強化複合材料を製造するに
   適した繊維強化ガラスまたはガラス−セラミックマトリ
   ックス複合材料を製造する方法にして、５０〜Ｂ□ｖｏ
   ｔ％のガラス粉末と高温度に於て安定な短く切断された
   強化繊維とを混合し、該混合物をガ？スの軟化点以上の
   温度←まで加熱し、かくして加熱され軟化された混合物
   を所定形状の加熱された鋳型内に射出し、前記鋳型をガ
   ラスの歪点以下の温度にまで冷却し、三次元的に強化繊
   維が配向されｎ＝次元的に高い強度を有する鋳造された
   物品を前記鋳型より取出すこζを含んでいることを特徴
   とする方法。 （２）複雑な形状の繊維強化、複合材料を製造するに適
   した繊維強化ガラスまたはガラス−セラミックマトリッ
   クス複合材料を製造する方法にして、高温度に於て安定
   な短く切断された強化繊維をガラス粉末、重合体バイン
   ダ、キャリア液体と混合し、該混合物を乾燥し、かくし
   て乾燥された混合物を冷間プレスして体積を低減し、か
   くして冷間プレスされた混合物を前記キャリア液体を蒸
   発させ且前記重合体バインダを分解して除去するに足る
   温度に・加熱し、かくして加熱された混合物をホットプ
   レスして所定の密度のビレットに形成し、前記ビレット
   を前記マトリックスガラスの軟化点以上の温度に加熱し
   、かくして加熱され軟化されたビレットを所定形状の加
   熱された鋳型内に射出し、前記鋳型を前記ガラスの歪点
   以下の温度に冷却し、三次元的に強化繊維が配向されｎ
   ＝次元的に高い強度を有する成型された物品を前記鋳型
   より取出すことを含んでいることを特徴とする方法。