JPS58217530A - ガラス繊維強化ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 造方法に関するものであり，さらに詳しくは特定の処理
剤によって処理したガラス繊維と，溶融したポリオレフ
ィンを溶融混練するガラス繊維強化ポリオレフィンの製
造方法に関するものである。

ポリオレフィンは優れた物理的および化学的性質を有し
，プラスチノク，フィルム，繊維，ソノ他の成形材料と
して有用であるが，比較的可撓性　゛に富むという特性
を利用して構造部品として使用される場合のごとく強度
を要求される製品の製造に用いられる場合には，ガラス
繊維をはじめとする無機フィラーあるいは有機フィラー
の各種のフィラーで強化することが広く行われている。

しかし、ポリオレフィンは構造的に無極性ポリマーであ
るため，ガラス繊維との接着力か弱く。

このだめ単にポリオレフィンとガラス繊維を混合溶融し
ても充分な補強効果が得られない。このような欠陥を改
良するため．ポリオレフィンに不飽和カルポン酸等の極
性化合物を導入した変性ポリオレフィンを予め合成し，
この変性ポリオレフィンもしくは変性ポリオレフィンと
未変性ポリオレフィンの混合物と，ガラス繊維とを混合
溶融することによってガラス繊維強化ポリオレフィンを
製造することが当業界では広く行われている。

かかるガラス繊維強化ポリオレフィンの製造方法として
は，たとえば、オレフィンとα．β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸とのグラフト共重合体と、ガラス繊維と
から成るもの（特公昭４９−１５４６７号）、　エポキ
シ基を有するビニル化合物および／′！、たはビニ゛リ
デン化合物をグラフト重合したポリオレフィンと、特定
のシラン化合物で処理したガラス繊維とから成るもの（
特公昭４９−１０９８３号）等があげられるが、上記の
いずれの方法も予め変性ポリオレフィンを製造し、しか
る後にガラス繊維と溶融混合することが必要である。

しかしながら、未変性ポリオレフィンを変性化するには
、そのだめの製造工程を別に設けなければならず、従っ
て、変性ポリオレフィンの製造コストが高くなり、ひい
てはガラス＃８！維強化ポリオレフィンのコストアンプ
を招く一因となっているのが現状である。

そこで、従来よりこのよう々変性ポリオレフィンの製造
工程を省略化するだめの提案がなされている、たとえば
、アミノアルキルシラン系化合物によって処理されたガ
ラス繊維とエポキシ化合物と未変性ポリオレフィンとを
混合したのち射出成形する方法（特公昭４９−７３３２
号）、ガラス繊維と未変性ポリオレフィンの混合物に脂
肪族モノカルボン酸等の添加剤を混合したのち射出成形
する方法（特公昭４９−４９０２９号）あるいはビスマ
レインアミド酸含有処理被膜を有するガラス繊維と未変
性ポリオレフィンを射出成形する方法（％開昭５６−１
４００４９号）等が提案されているが、いずれの製造方
法によってもガラス繊維による補強効果は充分なもので
はない。

従って、当業界においては、変性ポリオレフィンを使用
する必要がなく、未変性ポリオレフィンを出発物質とし
て、しかも単純な製造工程によって、すぐれた物性を有
するガラス繊維強化ポリオレフィンを製造する方法の開
発が強く望まれている。

本発明者らは、かかる状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結
果、特定の処理を行ったガラス繊維を。

溶融したポリオレフィンと混練した場合に、未変性のポ
リオレフィンを用いた場合にもすぐれた性質を有するガ
ラス繊維強化ポリオレフィンを製造することができるこ
とを見出し１本発明に到達したものである。

すなわち９本発明は、ポリオレノインとガラス繊維を溶
融混練してガラス繊維強化ポリオレフィンを製造する方
法において、溶融したポリオレフィンと、　（ａ）ポリ
オレフィン系フィルム形成剤、　（ｂ”１シランカップ
リング剤、（Ｃ）エチレン性不飽和カル７＋？ン酸もし
く　ｉｒｉその誘導体及び（ｄ）ラジカル反応開始剤か
らなる処理剤で処理されたガラス繊維とを混合して溶融
混練することを特徴とするガラス繊維強化ポリオレフィ
ンの製造方法である。

本発明において好凍しく用いられるポリオレフイアとし
−ＣＢ、　　エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン等の単独重合体あるいはこれらの
共重合体があげられる。

本発明に使用するガラス繊維の形謔や長さは特に限定さ
れないが、たとえば３　ｒａｍ〜６ｖｍにカットしたチ
ョツプドストランドあるいはロービングを使用すること
ができる。

本発明においては、ガラス繊維は前記（ａ）成分。

（ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（ｄ）成分からなる処理剤
で処理されたものが用いられる。

本発明においてガラス繊維の処理に使用されるポリオレ
フィン系フィルム形成剤は９本発明において使用するポ
リオレフィンと近似の極性を有するものであることが必
要である。このようなフィルム形成剤としては、たとえ
ばポリプロピレン。

ポリエチレンもしくけその共重合体、ポリブタジェン、
ポリブタジェンとポリプロビレ／、ポリエチレン等との
共重合体等をあげることができる。

壕だ、必要によりポリオレフィン系フィルム形成剤は、
カルボキシル基等が一部導入されたものであってもよい
。

本発明においてガラス繊維の処理に使用される７ランカ
ノブリング剤の具体例としては、γ−グリシドキ／プロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

本発明においてガラス繊維の処理に使用されるエチレン
性不ｆｒ〜和カルボン酸としては、たとえばマレイン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、
シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などがあげ
られ、１だその誘導１本としては、これらの酸無水物、
酸ノ・ロゲン化物、酸ニスデル、酸アミド、酸イミドな
どがあげられる。

本発明においてガラス繊維の処理に使用されるラジカル
反応開始剤としては、たとえは各種の廟機過酸化物、ジ
アゾ化合物あるいはジスルフ、イド化合物等があげられ
るが、有機過酸化物が成形品の着色が小さい点で最も好
ましい。その有機過酸化物としては、たとえば過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ジクミル、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α′−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジインプロピルベンゼン、
ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキシド、２．５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−ジノ・イドロバ−オキシド、ｔ−プチルパ
ーオキジペンゾエート、ｔ−ブチ／Ｌ／パーオキ／アセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシラウレートなどを挙げる
ことができる。

また９本発明に用いられるガラス繊維処理剤には、潤滑
剤等のガラス繊維の紡糸段階で処理剤中に通常配合され
る他の添加剤を含有させることができる。そのような潤
滑剤としては、たとえば。

通常の潤滑性能を有する界面活性化合物等を使用するこ
とができる。その具体例としては、炭素数１２〜１８の
高級脂肪酸アミド、ポリオールと炭素数１２〜１８の高
級脂肪酸エステルにエチレンオキシドを付加させたもの
あるいはポリオレフィン分散液等を挙げることができる
。

上記各成分からなる処理剤を用いてガラス繊維を処理す
るには、たとえば上記各成分の混合水分散液を調製し、
しかる後、公知の方法により紡糸工程でアプリケーター
を用いてガラス繊維表面に塗布すればよい。さらに望ま
しい方法はまず、フィルム形成剤、シランカップリング
剤、および必要に応じて潤滑剤を含む水分散液を調製し
、これを用いて紡糸工程においてガラス繊維を処理し。

ついで高温で乾燥して水分を除去したのち、エチレン性
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体およびラジカル反
応開始剤を含む低沸点の有機溶媒溶液で処理したのち、
２０〜５０℃の低温で有機溶媒を除去する方法を採用す
ることによって、エチレン性不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体およびラジカル反応開始剤の作用をさらに有
効にすることができる。

巻機過酸化物を水性化する方法としては、たとえば有機
過酸化物を有機溶媒に溶解したのち、イオン性界面活性
剤または非イオン性界面活性剤の存在下で激しく攪拌し
ながら水を混合する方法や有機過酸化物をその融点以上
加熱したのち界面活性剤存在下に水を混合する等の方法
があげられる。

処理剤のガラス繊維への付着量は固形分としてガラス繊
維に対し０．５〜２．０重量％であることが好ましい。

ガラス繊維を処理するための処理剤を構成する前記（ａ
）〜（ｄ）成分の配合割合は、処理剤水性液１００ｗｔ
％当り有効成分として、ポリオレフィン系フィルム形成
剤は１〜２０ｗｔ％、とくに２〜１０ｗｔ多。

シランカップリング剤は０１〜５ｗｔ％、とくに０２〜
２ｗｔ％、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体は０．０５〜１０ｗｔ％、とくに０１〜Ｓ　ｗ　ｔ
チ。

ラジカル反応開始剤は０６０１〜３ｗｔ％、とくに０．
０５〜２．Ｏｗ　ｔチであることが好捷しい。また、潤
滑剤は０．０１−３ｗｔ％、とくに０．０５−１．Ｏｗ
　ｔ％の範囲内であることが望ましい。また、エチレン
性不飽和カルボン酸およびラジカル反応開始剤による処
理を有機溶媒溶液で行う場合も、上記処理剤水性液中の
各成分の濃度と同一範囲内にすればよい。

本発明によってガラス繊維強化ポリオレフィンを製造す
るには、上記のようにして処理剤で処理したガラス繊維
を、溶融したポリオレフィンと混合して溶融混練するこ
とが必要である。溶融混練する方法はとくに限定されず
、公知の種々の装置を適宜選択して用いうるが、とくに
好ましい方法は押出機を用いて溶融混練する方法である
。かかる目的に用いられる押出機の種類は特に限定され
ないが、ホッパー以外に押出機の途中に供給−口を有す
ることが必要である。押出温度は通常、１８０〜３００
ｃの範囲内であればよく、押出機中の滞留時間は特に厳
密には限定されないが１通常、０．５〜１０分間の範囲
で実施することができる。また。

ホッパーよりガラス供給口までの滞留時間は特に限定さ
れないが、ガラス供給口においてポリオレフィンが溶融
していることが必要である。ポリオレフィンとガラス繊
維をブレンドした後、このブレンド物をホッパーに供給
する押出方式では補強効果はきわめて小さく、すぐれた
物性を有するガラス繊維強化ポリオレフィンを得ること
ができない。

処理剤で処理されたガラス繊維の混合量は、ガラス繊維
強化ポリオレフィンの全重量に対して。

通常５〜６０ｗｔ％が適当であるが、射出成形用材料と
しては１０〜４０ｗｔチが適当である。

本発明によれば、単純な製造工程によって、予め変性し
た変性ポリオレフィンを使用せずに、低価格の未変性の
ポリオレフィン樹脂を用いて優れた機械的性質と耐熱性
を有するガラス繊維強化ポリオレフィンを製造すること
が可能となるので。

工業的製法としてきわめて価値の高いものである。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ 表１に示す各種処理剤を表ＩＫ示す割合でとり。

ガラス繊維処理剤の水分散液を調製した。

！！１ 上記の処理剤を用いて繊維径１３μのガラス繊維を紡糸
し、集束数８００本のガラス繊維ストランドをケークに
巻き取り、１３０℃で１０時間乾燥した。

別に、アクリル酸２．Ｏｗ　ｔ％、過酸化ベンゾイル１
−０ｗｔ％のアセトン溶液をつくり、これを回転しうる
ローラーを備えつけた容器に満たし、アセトンの飛散を
できるだけ防ぐために上ぶたをかぶせた。

次に、乾燥した上記−ガラス繊維ケークの内側からスト
ランドを連続的に引き出し、前記アセトン溶液中に導き
９回転しているローラーの上部に均一に接触させながら
ストランドを通過させた後。

紙管に巻き取り、ガラス繊維ストランド内部にアクリル
酸と過酸化ベンゾイルを充分に含浸させた。

以上の処理を終えたストランドを４０℃で１６時間乾燥
したのち、カッターで３．２聞長さに切断し、チョツプ
ドストランドを得たつ このチョツプドストランドを用いて、第１図に示す押出
機によりガラス繊維強化ポリオレフィンを製造した。す
なわち、未変性のポリプロピレン（宇部興産、　　Ｊ−
１０９Ｇ）７を、第１図に示すスクリュー径３０覗φで
、ペントロ３を有するベント式２軸押出機のホッパー１
から供給し、別に上記のチョツプドストランド８を押出
機の途中に設けられたガラス繊維供給口２から供給フィ
ーダー４を用いて連続的に供給し、押出し、チップ化し
た。

押出条件はシリンダ温度２４０℃、スクリュー５０回転
数１１００ｒｐで行い、ホッパー１よりノズル６までの
滞留時間は約１分であり、ガラス繊維供給口２よりノズ
ル６までの滞留時間は４５秒であった。ガラス繊維含有
量は全量に対して２０ｗｔ％となるようにフィーダー４
０回転数を調整した。

得られたチップを用いて、射出容量３５オンスのスクリ
ュ一式射出成形機で試験片を成形し、各種物性を測定し
た。

その測定結果を表２に示す。

実施例２ アクリル酸のかわりに無水マレイン酸を用いた以外は実
施例１と同一の処理を行ってチョツプドストランドを得
た。これを実施例１と同一の押出条件でポリプロピレン
と混練し、チップ化した。

このチップを用いて成形した試験片の物性を表２に示し
た。

実施例３ γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシランのかわり
にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカ
ー、　Ａ−１１００）を用いた以外は実施例１と同一の
処理を行ってチョツプドストランドを得た。これを実施
例１と同一の押出条件でポリプロピレンと混練しチップ
化した。このチップを用いて成形した試験片の物性を表
２に示した。

実施例４ ポリプロピレン水分散液のかわりにポリエチレン水分散
液（カルボキシ変性タイプ、分子量１２０００　）を用
いた以外は実施例１と同一組成の水分散液をつくり、こ
れを用いて紡糸してガラス繊維ストランドを得た。

このストランドを実施例１と同様にしてアクリル酸と過
酸化ベンゾイルを処理し、乾燥したのち切断し、チョツ
プドストランドを得た。これを実施例１と同一の、押出
条件でポリプロピレンと混練しチップ化した。このチッ
プを用いて成形した試験片の物性を表２に示した。

比較例１ アクリル酸と過酸化ベンゾイルで処理するかわりに過酸
化ベンゾイルのみで処理した以外は実施例１と同様にし
てチョツプドストランドをつくり。

実施例１と同一の押出条件でポリプロピレンと混練しチ
ップ化した。このチップを用いて成形した試験片の物性
を表２に示した。アクリル酸を処理しない場合は、物性
値はきわめて低いものであった。

比較例２ アクリル酸と過酸化ベンゾイルで処理するかわりにアク
リル酸のみで処理した以外は実施例１と同様にしてチョ
ツプドストランドをつくり、実施例１と同一の押出条件
でポリプロピレンと混練しチップ化した。このチップを
用いて成形した試験片の物性を表２に示した。過酸化ベ
ンゾイルを処理しない場合も実施例の物性値にくらべて
かなり低いものであった。

比較例３ ポリプロピレン水分散液のかわりにポリ酢酸ビニル水分
散液を用いた以外は実施例１と同一組成の水分散液をつ
くり、これを用いて紡糸してガラス繊維ストランドをつ
くった。

このストランドを実施例１と同様にしてアクリル酸と過
酸化ベンゾイルを処理し、乾燥したのち切断し、チョツ
プドストランドを得た。これを実施例１と同一の押出条
件でポリプロピレンと混線しチップ化した。このチップ
を用いて成形した試験片の物性を表２に示した。フィル
ム形成剤としてポリ酢酸ビニルを使用した場合には、実
施例１の物性値と比べて非常に低い値であった。

比較例４ フィルム形成剤として、ポリウレタン水分散液を用いた
以外は比較例３と同一の処理を行ったチョツプドストラ
ンドをつくり、比較例３と同一の押出条件でポリプロピ
レンと混練しチップ化した。

このチップを用いて成形した試験片の物性を表２に示し
た。フィルム形成剤としてポリウレタンを使用した場合
にも実施例１の物性値と比べて非常に低い値であった。

実施例５ 実施例４と同一の処理を行ったチョツプドストランドを
、実施例４と同一の押出条件で高密度ポリエチレン（メ
ルトインデックス：７５）と混練しチップ化した。この
チップを用いて成形した試験片の物性を表２に示しだ。

表２に示すように９強化ポリエチレンにおいても比較例
５（後述）と比べて諸物性が著しく改良された。

比較例５ フィルム形成剤としてポリ酢酸ビニル水分散液を用いた
以外は実施例４と同一の処理を行ってチョツプドストラ
ンドを得、実施例４と同一の押出条件で実施例４で用い
たものと同じ高密度ポリエチレンと混練しチップ化した
。このチップを用すて成形した試験片の物性を表２に示
した。フィルム形成剤としてポリ酢酸ビニルを使用した
場合には９強化ポリエチレンの場合にも実施例５と比較
して物性値は低い値であった。

ＰＰ：ポリプロピレン水分散液 ＰＥ：ポリエチレン　　１ ＰＶＡｃ　　：ポリ酢酸ビニル　！ ＰＵ：ポリウレタン　　！ ＡＡニアクリル酸 ＭＡＨ：無水マレイン酸 ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル 実施例６ 過酸化ベンゾイルのかわりに過酸化ジクミルを用いた以
外は実施例３と同一の処理を行ってチョツプドストラン
ドを得、実施例３と同一の押出条件でポリプロピレンと
混練しチップ化した。このチップを用いて成形した試験
片の物性を表３に示しだ。

表３に示すように過酸化ジクミルを使用しても過酸化ベ
ンゾイルを使用した場合とほぼ同等の高い物性値が得ら
れた。

比較例６ 実施例６でつくったチョツプドストランド２゜ｗｔ％を
実施例６で用いたものと同じポリプロピレン８０ｗｔ％
と混合し均一に分散させた。　この混合物を実施例１で
用いたのと同一の押出機のホッパー１に投入し、押出機
途中のガラス繊維投入口２を密閉し、シリンダ一温度２
４０℃、スクリー−５の回転数１１００ｒｐの条件で押
出しチップ化した。

このチップを用いて成形した試験片の物性を表３に示し
た。表３から明らかなように、実施例６の物性値と比較
してきわめて低い値であった。

比較例７ 押出機のスクリュー回転数を５０ｒｐｒｎに変更した以
外は比較例６と同一の条件で押出しチップ化した。この
チップを用いて成形した試験片の物性を表３に示した。

表３に示すように、スクリュー回転数を低下させて押出
機内での滞留一時間を延長しても物性はほとんど改善さ
れなかった。

表３

【図面の簡単な説明】

第１図は９本発明のガラス繊維強化ボッオレフィンの製
造に使用される押出機の断面図である。 １はホッパー、２はガラス繊維供給口、３けペントロ、
４はフィーダー、５はスクリュー、６はノズル、７はポ
リオレフィン、８はガラス繊維。 特許出願人　　ユニチカ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ポリオレフィンとガラス繊維を溶融混練して
   ガラス繊維強化ポリオレフィンを製造する方法において
   、溶融したポリオレフィンと、（ａ）ポリオレフィン系
   フィルム形成剤、　（ｂ）シランカップリング剤、（Ｃ
   ）エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその誘導体及び
   （ｄ）ラジカル反応開始剤からなる処理剤で処理された
   ガラス繊維とを混合して溶融混練することを特徴とする
   ガラス繊維強化ポリオレフィンの製造方法。