JPS58219219A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂組成物、更に詳しくは保存寿命が
長く且つ混合に際して均一混合が容易で極めて短時間で
硬化可能な優れた耐熱性を示す、２液型のエポキシ樹脂
組成物に関する。

従来、成形用エポキシ樹脂組成物は硬化に長時間を要し
、それに対し保存寿命（シェル）・ライフ）は比較的短
いという重大な欠点を有している。

これはエポキシ樹脂の硬化反応速度の温度依存性が、他
の熱硬化性樹脂に比べて小さいため、短時間硬化性と長
期保存性とを温度差によってコントロールすることが難
しいためと考えられている。

従って室温において長期保存性をもたせた場合、成形時
の硬化を短時間で行わせようとすると、成形後の物性に
悪影響を与える程、高温で成形する必要がある。

この点に関し、従来よりある温度以上で硬化剤として作
用するような潜在性硬化剤か提案されているが、熱安定
性に問題があり硬化時間の精密なコントロールは不可能
である。一方エポキシ樹脂とその硬化剤とを別系統で供
給し、使用ｎｉ１に混合して硬化させる方法も行われて
いる。これによれば硬化反応をコントロールすることは
可能であり、樹脂と硬化剤が分離されていることから保
存寿命がほぼ無限であるという長所を有している。しか
し樹脂系と硬化剤系は溶融温度、粘度等が異なっており
、また両者の混合も同量ずつと言う場合は少なく、その
混合割合が大きく異なる場合が多（、この２者を均一に
混合するのは極めて難しい。このため硬化剤にアミンア
ダクトやポリアミド等が使用されるが、これらから得ら
れた硬化物は耐熱性の低いものが多いという欠点を有し
ている。

上記のような欠点を解消して速硬性で且つ貯蔵安定性を
高めた接着性エポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂
とポリビニルフェノール系硬化剤を主成分とする第１成
分と、硬化促進剤（実際にはジシアンジアミド、ジアミ
ノジフェニルスルホン等の硬化剤を使用している）をエ
ポキシ樹脂に分散混合して粉末化して、該硬化促進剤の
表面をエポキシ樹脂で実質的に被覆した第２成分を用い
、この第２成分を上記第１成分中に分散混合したものが
報告されている（特開昭５５−６２９２１号）。

しかしこの組成物は第２成分においてエポキシ樹脂とジ
シアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホンのような
アミン化合物を硬化反応が起こらない温度条件で均一に
混合し相溶させて、これを粉末化工程を経て、細かい粒
子としており、もともと反応する両者を反応が起こらな
い条件に厳しく管理して溶融させ、次いでこれを第１成
分中に分散しやすいように細かく粒子状に粉末化する厳
密且つ炉頂な工程が必要である。また第１成分と第２成
分の混合比は第１成分１００重量部に対して、第２成分
中の硬化促進剤が１〜ＩＯ重量部、好ましくは３〜６重
量部であって、両者の混合割合は等量ずつの範囲とは大
きく異なり、硬化促進剤の　　　′均一な拡散は期待し
にくいものである。

本発明者らは上記のようなアミン化合物と反応するエポ
キシ樹脂を、両者の反応が起こらないような厳しい管理
条件下で溶融、混合して、次いで細かい粒子状に粉末化
するという複雑、炉頂な手段による代りに、アミン化合
物と実質的に反応しない高いエポキシ当量を有するエポ
キシ樹脂であって、分子中に水酸基を有する化合物を第
１成分とし、一方実質的に水酸基を有しないが、エポキ
シ基を有する化合物と酸無水物系硬化剤を第２成分とし
、これら周成分を使用前に比較的バランスのとれた量で
混合することにより、貯蔵安定性に優れ且つ短時間で硬
化可能な２液温合型のエポキシ樹脂組成物が得られるこ
とを見い出した。

即ち本発明は（Ａ）エポキシ当量２０００以上で分子中
に水酸基を有するエポキシ樹脂又はフェノキシ樹脂、（
Ｂ）分子中に水酸基を含まないか若しくは水酸基当量が
８５０以上であるエポキシ樹脂及び酸無水物系硬化剤を
含有する混合物を必須成分とし、（Ａ）／　（Ｂ）の混
合比を重量比０．２〜５にて使用前に混合することを特
徴とするエポキシ樹脂組成物に係る。

本発明においてエポキシ当量とは樹脂の数平均分子量を
１分子中のエポキシ基の数で除したもの、水酸基当量と
は樹脂の数平均分子量を１分子中の水酸基の数で除した
ものである。

本発明の組成物は広く各種の用途に供されるが、特に２
液温合型の射出成形、トランスファ成形、注型、或いは
反応射出成形（ＲＩＭ）等の成形用エポキシ樹脂組成物
として有利に使用される。

本発明においては水酸基を有するエポキシ樹脂と水酸基
を実質的に有しないエポキシ樹脂とを、それぞれ第１成
分及び第２成分に分配し、前者に必要に応じアミン系硬
化剤を配合し、後者には酸無水物系硬化剤を配合するこ
とにより、目的とする耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成
物を有効に得ることができる。

即ち本発明の第１成分及び第２成分の各単独はそれぞれ
温度を高めて溶融混合しても硬化反応か起こらない組合
せとしであるため、この両者はそれぞれ予め十分に溶融
混合して、そのエポキシ樹脂の中に硬化剤を十分に均一
に混合分散することかできる。従ってこの両成分を比較
的バランスのとれた混合比で使用前に混合する場合には
、両成分ともエポキシ樹脂を主成分とするため相溶性が
極めて良好で、両者の均一混合分散が容易で、混合後に
おいてもエポキシ樹脂と硬化剤が全体として均一に混合
分散された状態となり、両者が混合された後に硬化反応
が急速に進行する。

上記のように本発明では水酸基を有するエポキシ樹脂と
、水酸基を実質的に有しないエポキシ樹脂をうまく使い
分けることにより、何ら厳密な管理条件下でエポキシ樹
脂と硬化促進剤を溶融混合して、粒末化するというよう
な工程を経ることなく、長期の保存寿命と同時に速硬性
を有するエポキシ樹脂組成物を得ることができたもので
ある。

本発明の（Ａ）成分においては分子中のエポキシ基の数
が少なく、水酸基の多いエポキシ樹脂を使用し、フェノ
キシ樹脂はその代表例である。エポキシ当量を２０００
以上と規定しているのは、エポキシ当量が２０００未満
では１分子中のエポキシ基の数が多くなり、（Ａ）成分
において比較的低温でも架橋反応が進行するためである
。これに対してエポキシ当量が２０００以上、好ましく
は３０００以上あれば１分子中のエポキシ基の数が少な
くなり、アミン系硬化剤か存在したとしても、これとの
反応は無視できる程度となる。また（Ａ）成分のエポキ
シ樹脂においては水酸基を有していることが必須要件で
あり、水酸基を有しないエポキシ樹脂を用いたときは、
後記に示す比較例４から明らかなように（Ａ）成分の効
果のみが大きく出てしまい、（Ｂ）成分を加える意味か
なくなってしまう。即ち（Ａ）成分のゲル化時間と、両
者を混合したときのゲル化時間との差が少なく、本発明
の目的を達成することはできなくなる。

本発明の上記（Ａ）成分の樹脂としては例えばビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、アミン、酸無水物若しくはフェ
ノール類によるエポキシ樹脂の予備縮合物、エポキシ基
を第２級アミン、例えばジェタノールアミン等で開環さ
せエポキシ当量を大きくしたもの、フェノキシ樹脂、そ
の他これらをハロゲン化したもの等が挙げられる。これ
らのエポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に
限定されることは無く、フェノール又はタレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ヒダント
イン型エポキシ樹脂等の他、ウレタンやゴム変性エポキ
シ樹脂であっても前述のような変性によって使用可能で
ある。

アミン系硬化剤は配合しなくとも良いが、これを併用し
た場合、反応をより速やかに進行させることかできる。

アミン系硬化剤の具体例としてはジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、イン
ホロンジアミン、メンタンジアミン等の脂環族ポリアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、メタ−フェニレンジアミン等の芳Ｔｉ　族ポリ
アミン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン、イ
ミダゾール及びその塩等の触媒、ジシアンジアミド、ル
イス酸のアミン錯体のような潜在性硬化剤及びこれらを
アダクト化等で変性したものや誘導体等が挙げられる。

本発明の（Ｂ）成分においては分子中に水酸基か存在し
ないか若しくは水酸基当量が３５０以上とその数が少な
く、それに比べてエポキシ基の多いエポキシ樹脂を使用
する。水酸基当量が３５０以上と規定した理由は、水酸
基当量がこの範囲となると、１８０℃のような高温度に
於ても、酸無水物系硬化剤との反応が極めて緩慢となり
、水酸基がない場合と同等の効果を奏し、実質的に水酸
基を有しない場合と見ることができるからである。

本発明のこのような（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては
分子量２０００以下、好ましくは１０００以下のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾール′
ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、テト
ラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、ヒダント
イン型エポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化したもの等
を挙げることができる。

酸無水物系硬化剤としては例えば無水フタル酸、無水ト
リメリット酸、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジ
ック酸、ドデセニルサクシニック酸無水物、無水クロレ
ンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸無水物等の２〜４官能の酸痛、水物が使
用できる。

本発明では上記（Ａ）、（Ｂ）の各成分に、必要に応じ
充填剤、顔料、着色料、カップリング剤、離°型剤等を
添加することができる。

本発明の代表的な反応機構について述べると以下の通り
であると考えられる。即ち（Ａ）成分のアミン系硬化剤
は（Ｂ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基と反応し、一
方（Ｂ）成分の酸無水物系硬化剤は（Ａ）成分中の水酸
基と反応して、これによって生じたカルボキシル基が（
Ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基と反応するという
主反応が考えられる。これ以外にもエポキシ基とアミン
が反応して生じた第３級アミンが触媒作用をもち、エポ
キシ基同士の反応、エポキシ基と酸無水物との反応等が
同時に進行しているものと思われる。

本発明においてエポキシ基、酸無水物、アミン、水酸基
の量は種々の組合せが可能であり、硬化物の要求される
物性によって決定されるべきである。

しかし少なくとも未反応の酸無水物、第１．第２　　　
・級アミンが残留することは好ましくなく、そのために
はアミンの活性水素の数と酸無水物基の数の合計と、エ
ポキシ基の総数は大略同じか、またはエポキシ基の方を
多少多くすることが望ましい。

水酸基の数は酸無水物基の数似上であれば特に制限はな
く、水酸基が残留しても問題はない。尚、本発明のエポ
キシ樹脂組成物は各種の形態で用いることができ、例え
ば液状、半固体状、固体状でも良く、勿論、ペレット状
、粒末状等にして使用することも可能である。

本発明において（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比は通常
、重量比で０．２〜５好ましくは０．５〜２とすれば両
者の混合も容易であり、（Ａ）、（Ｂ）の各成分中のエ
ポキシ樹脂、硬化剤の選定もかなり自由にできる。

以上のように本発明によれば（４）及び（Ｂ）の各成分
については常温で約ｌＯ日〜１ケ月以上の保存寿命を有
しているにも拘らず、（５）及び（Ｂ）の同成分を混合
することにより数十秒〜数分で硬化させることが可能で
あり、また得られる硬化物の゛耐熱性は高く、殆どの場
合熱変形温度は１５０℃以上である。

以下に本発明の実施例を挙げて説明する。尚、部及び比
は重量基準である。

実施例１ （Ａ）エポキシ樹脂（Ｉ）　　　　　　　　　１００部
ジアミノジフェニルスルホン　　　　　　３０部以上を
１８０℃で溶融混合後冷却して（Ａ）成分とする。

エポキシ樹脂（Ｉ）は油化シェルエポキシ（株）製のエ
ピコー）１００９で、エポキシ当量２４００〜３８００
で、１分子中に水酸基を有する。

この（Ａ）成分の２０℃での保存寿命は１ケ月以上であ
り、また１８０℃でのゲル化時間は２００分であった。

尚、ゲル化時間は今中機械工業（株）製キュラストメー
タにて測定し、１８０℃でのゲル化時間はトルクが発生
し、トルク値が最大トルク値の１０％になるまでに要し
た時間（１０％トルク発生時間）とし、２０℃での保存
寿命は１８０℃において１０％トルク発生時間が初期の
ものに比べ、５０％短くなるまでの時間とした。

（Ｂ）エポキシ樹脂（■）　　　　　　　　１００部無
水フタル酸　　　　　　　　　　２．５部以上を１８０
℃で溶融混合後冷却して（Ｂ）成分とする。エポキシ樹
脂（ＩＩ）は油化シェルエポキシ（株）製のエピコート
８２８で水酸基当量２０００〜３０００である。

（Ｂ）成分の２０℃での保存寿命は１ケ月以上であり、
また１８０℃でのゲル化時間は２８０分であった。

上記（Ａ）及び（Ｂ）の両成分を１８０°Ｃにおいてｌ
：ｌで混合したところ、１８０℃においてゲル化時間は
３０秒であった。

比較例１ 実施例１におけるエポキシ樹脂と硬化剤を各々入れ替え
た場合について実験を行った。

（Ａ）エポキシ樹脂（Ｉ）　　　　　　　　　１００部
無水フタル酸　　　　　　　　　　２．５部（Ｂ）エポ
キシ樹脂（Ｉｌｌ）　　　　　　　　　１００部ジアミ
ノジフェニルスルホン　　　　　　３０部（Ａ）及び（
Ｂ）の各成分の１８０°Ｃでのゲル化時間はそれぞれ１
２分及び１０分であった。

実施例２ （Ａ）フェノキシ樹脂（Ｉ）　　　　　　　　１００部
ジアミノジフェニルメタン　　　　　　　　９部以上を
２００°Ｃで溶融混合後室部まで冷却して（Ａ）成分と
する。

フェノキシ樹脂（Ｉ）は油化シェルエポキシ（株）製の
０Ｌ−５８−Ｂ−４０から溶剤であるメチルエチルケト
ンを１５０°Ｃの熱風乾燥機中で４８時間かけて除去し
たもので、エポキシ当量は１００００以上、１分子中に
水酸基を多数有する。

この（Ａ）成分の２０℃での保存寿命は１ケ月以上であ
り、また２００℃でのゲル化時間は１０時間以上であっ
た。

（Ｂ）臭素化エポキシ樹脂（ＩＩＩ）　　　　　　１０
０部４−メチルへキサヒドロ無水フタル酸　　１０部重
重二を１００℃で溶融混合後冷却して（Ｂ）成分とする
。

臭素化エポキシ樹脂（ＩＩＩ）は住友化学工業（株）製
のＥＳＢ４００で水酸基当量は４００〜５００である。

（Ｂ）成分の２０℃での保存寿命は１ケ月以上であり、
また１００℃でのゲル化時間、は１０時間以上であった
。

上記（Ａ）及び（Ｂ）の両成分を１８０℃においてｌ：
２で混合したところ、１８０℃においてゲル化時間は７
５秒であった。

実施例３ （Ａ）エポキシ樹脂（ＩＶ）　　　　　　　　　１００
部ガラス繊維（Ｉ）　　　　　　　　　　３０部以上を
８０℃でニーダ−により均一に混合して（Ａ）成分とす
る。

エポキシ樹脂（ＩＶ）はエピコート８２８（１００部）
にジェタノールアミン（５５部）を添加し、１８０℃で
１５分間加加熱台した、常温で半固体〜ゼリー状のエポ
キシ当量が４０００〜６０００のものである。尚これを
赤外分光光度計によってスペクトルを観察したところ、
２．９０μ付近に水酸基による強い吸収が見られ、水酸
基が多数存在することが確認された。

ガラス繊維（Ｉ）は旭ファイバーグラス社製のチョツプ
ドストランドｃｓｏａである （Ｂ）エポキシ樹脂（ＩＩ）　　　　　　　　　ｌｏ　
ｏ部ガラス繊維（Ｉ）　　　　　　　　　　　５０部以
上を１８０℃でニーダーにより均一に混合して（Ｂ）成
分とする。

エポキシ樹脂（ＩＪ）は前記したエピコート８２８であ
る。

（Ｂ）成分の２０℃での保存痔命は１０日間てあり、ま
た１００℃に詔けるゲル化時間は２時間以上てあった。

上記（Ａ）及び（Ｂ）の各成分をトランス７アポツト（
２液形）で混合比ｌ；１で成形したところ、金型温度が
１８０℃で２分後には脱型可能となる位に硬化していた
。

比較例２ （Ａ）エポキシ樹１１１１（Ｉ）　　　　　　　　　１
００部シア文ノジフェニルスルホン　　　　　　８０部
（Ｂ）エポキシ樹脂（ＩＩ）　　　　　　　　　１００
部無水フタル酸　　　　　　　　　　２５部上記（Ａ）
及び（Ｂ）の両成分を１８０℃においてｌ：１０で混合
したところ、１８０℃においてゲル化時間は１４０分と
長くなった。

これは、エポキシ基及び酸無水物の数は多くなるが、相
対的に水酸基が少なくなり、硬化反応が緩慢となりゲル
化時間が長くなったものと考えられる。

比較例８ （Ａ）エポキシ樹脂（Ｉ）　　　　　　　　　１００部
シア文ノジフェニルスルホン　　　　　　　６部（Ｂ）
エポキシ樹脂（ｎ）　　　　　　　　　１００部無水フ
タル酸　　　　　　　　　　２．５部上記（Ａ）及び（
Ｂ）の両成分を１８０℃において１ｏｌｌで混合したと
ころ、１８０℃においてゲル化時間は８０秒であった。

しかし、硬化物の熱変形温度は低く、１００℃以下であ
った。これはエポキシ基の数が少なく、架橋密度が低い
ためと考えられる。

比較例４ （Ａ）タレゾールノボラック型エポキシ樹脂（マ）１０
０部ジアミノジフェニルスルホン　　　　　　　２６部
（Ｂ）エポキシ樹脂（ＩＩ）　　　　　　　　　１００
部無水フタル酸　　　　　　　　　　４０部上記（Ａ）
及び（Ｂ）の両成分を１８０℃においてｌ：１で混合し
たところ、１８０℃においてゲル化時間は１７分であっ
た。

即ち、（Ａ）成分だけで硬化反応を比較的速やかにおこ
すことができるため、逆に言えばゲル化時間が短くなり
１本発明の目的とするところではなくなる。また、（Ａ
）と（Ｂ）の両成分を１８０　℃で混合した場合、ゲル
化時間はそれほど短くならず、（Ａ）成分の効果が主で
、（Ｂ）成分を加える利点が無い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１ｃＡ）　　エポキシ当量２０００以上で分子中に
   水酸基を有するエポキシ樹脂又はフェノキシ樹脂 （Ｂ）　　分子中に水酸基を含まないか若しくは水酸基
   当量が３５０以上であるエポキシ樹脂及び酸無水物系硬
   化剤を含有する混合物を必須成分とし、（Ａ）／　（Ｂ
   ）の混合比を重量比０．２〜５にて使用前に混合するこ
   とを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ［２１（Ａ）Ｊこアミン系硬化剤を配合した請求の範囲
   第１項に記載のエポキシ樹脂組成物。