JPH0619064B2 - 先駆した固体状エポキシ樹脂 - Google Patents
先駆した固体状エポキシ樹脂Info
- Publication number
- JPH0619064B2 JPH0619064B2 JP57183617A JP18361782A JPH0619064B2 JP H0619064 B2 JPH0619064 B2 JP H0619064B2 JP 57183617 A JP57183617 A JP 57183617A JP 18361782 A JP18361782 A JP 18361782A JP H0619064 B2 JPH0619064 B2 JP H0619064B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- component
- bisphenol
- resin according
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/38—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups together with di-epoxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は先駆した固体状エポキシ樹脂に関するものであ
る。以下の本文中における用語“先駆反応／原語：adva
ncement reaction”は、“より高分子量ではあるがしか
し硬化性の（硬化しうる）エポキシ樹脂が製造される反
応”を意味する。更に別の表現を用いれば、“先駆反
応”は“予め（分子鎖が）延長される反応”又は、“付
加反応”を意味する。なお、用語“先駆（した）／原
語：advancement (advanced)”は、本出願人による先の
出願〔例えば、特願昭４４−２７３０７号（特許第６２
０９８６号）、特願昭４９−１４６２８６号（特許第１
２２２８９４号）及び特願昭５４−１４０４１４号（特
許第１６５０３６２号）〕において同様の意味で使用さ
れている（但し、日本語訳は出願によって相違する）。
る。以下の本文中における用語“先駆反応／原語：adva
ncement reaction”は、“より高分子量ではあるがしか
し硬化性の（硬化しうる）エポキシ樹脂が製造される反
応”を意味する。更に別の表現を用いれば、“先駆反
応”は“予め（分子鎖が）延長される反応”又は、“付
加反応”を意味する。なお、用語“先駆（した）／原
語：advancement (advanced)”は、本出願人による先の
出願〔例えば、特願昭４４−２７３０７号（特許第６２
０９８６号）、特願昭４９−１４６２８６号（特許第１
２２２８９４号）及び特願昭５４−１４０４１４号（特
許第１６５０３６２号）〕において同様の意味で使用さ
れている（但し、日本語訳は出願によって相違する）。
成形材料として及び末端使用者に利用されるエポキシ樹
脂の選択範囲を広め、及び性質向上のために、例えば軟
化点や溶融粘度のような広範囲にわたる物性を満足させ
うる、種々の固体状エポキシ樹脂が開発されてきた。
脂の選択範囲を広め、及び性質向上のために、例えば軟
化点や溶融粘度のような広範囲にわたる物性を満足させ
うる、種々の固体状エポキシ樹脂が開発されてきた。
規格の化合物を製造するために使用される成形用固体状
エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルの先駆物質に基づく二官能性樹脂あるいは種々の多
官能性樹脂例えばエポキシノボラック、エポキシクレゾ
ールノボラック、トリ（グリシジルイソシアヌレート）
およびテトラ（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン
などがある。
エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルの先駆物質に基づく二官能性樹脂あるいは種々の多
官能性樹脂例えばエポキシノボラック、エポキシクレゾ
ールノボラック、トリ（グリシジルイソシアヌレート）
およびテトラ（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン
などがある。
樹脂の選択は一部は取扱いの容易さ、成形の間の流れの
量と型及び硬化速度などの製造工程上の考慮に依存す
る。ガラス転移温度、吸湿性および温度又は機械的影響
に対する抵抗性のような硬化後の特製もまた樹脂の選択
に影響する。多官能性樹脂は成形への適用上、硬化の前
及び後の両方の特性で２官能性樹脂よりすぐれていると
考えられてきた。２より大きな官能性はそれが硬化の間
の架橋網状構造の形成を強めるので好ましい。そのよう
な利点は主に高温時の熱的特性及び電気的特性において
明らかである。従って、多官能性樹脂と２官能性樹脂の
物理的ブレンドは純粋な多官能性樹脂よりも劣った性能
特性を与え、その相違もまた特に熱的特性において著し
い。それ故、多官能性樹脂がそのような適用分野におい
て必然的に選ばれるべきであると結論されるが、これに
あてはまらない場合がいくつかある。例えば、多くの場
合において固体状多官能性樹脂は使用状況において必要
とされる性能特性をこえる性能特性を示す。これらの樹
脂は固体状ビスフェノールＡをベースとするエポキシド
と比べて高価なので、そのような場合における使用は不
経済である。従って、そのような樹脂によりもたらされ
る筈の有益な特性は、好ましくない価格要因の観点から
業者がそのような樹脂を使用しない傾向があるので無駄
になる。
量と型及び硬化速度などの製造工程上の考慮に依存す
る。ガラス転移温度、吸湿性および温度又は機械的影響
に対する抵抗性のような硬化後の特製もまた樹脂の選択
に影響する。多官能性樹脂は成形への適用上、硬化の前
及び後の両方の特性で２官能性樹脂よりすぐれていると
考えられてきた。２より大きな官能性はそれが硬化の間
の架橋網状構造の形成を強めるので好ましい。そのよう
な利点は主に高温時の熱的特性及び電気的特性において
明らかである。従って、多官能性樹脂と２官能性樹脂の
物理的ブレンドは純粋な多官能性樹脂よりも劣った性能
特性を与え、その相違もまた特に熱的特性において著し
い。それ故、多官能性樹脂がそのような適用分野におい
て必然的に選ばれるべきであると結論されるが、これに
あてはまらない場合がいくつかある。例えば、多くの場
合において固体状多官能性樹脂は使用状況において必要
とされる性能特性をこえる性能特性を示す。これらの樹
脂は固体状ビスフェノールＡをベースとするエポキシド
と比べて高価なので、そのような場合における使用は不
経済である。従って、そのような樹脂によりもたらされ
る筈の有益な特性は、好ましくない価格要因の観点から
業者がそのような樹脂を使用しない傾向があるので無駄
になる。
多官能性樹脂が種々の不利益も有することも又考慮すべ
きである。たとえばそれらは限定された流れ及び粘性特
性を有する。硬化後、これらの樹脂を基礎にした成形材
料は引張伸びの減少及び曲げ弾性率や引張弾性率の増加
に示されるように広い意味でのもろさを示す。そのよう
なもろさは例えば樹脂が封入剤として使われたときは明
らかに欠点となる。最後にこれらの樹脂は改良の余地あ
る吸湿特性を示す。例えば被覆剤の水吸収特性は腐食に
よる装置の損傷が種々のイオン種、加水分性塩素及び少
量の水と共に成形物中に存在する多の物質の反応によっ
て起ることが知られちえることからもっとも重要な特性
である。
きである。たとえばそれらは限定された流れ及び粘性特
性を有する。硬化後、これらの樹脂を基礎にした成形材
料は引張伸びの減少及び曲げ弾性率や引張弾性率の増加
に示されるように広い意味でのもろさを示す。そのよう
なもろさは例えば樹脂が封入剤として使われたときは明
らかに欠点となる。最後にこれらの樹脂は改良の余地あ
る吸湿特性を示す。例えば被覆剤の水吸収特性は腐食に
よる装置の損傷が種々のイオン種、加水分性塩素及び少
量の水と共に成形物中に存在する多の物質の反応によっ
て起ることが知られちえることからもっとも重要な特性
である。
従って、本発明の第１の目的は少なくとも純粋な多官能
性樹脂に匹敵する加工特性及び硬化特性を有する改良さ
れた固体状エポキシ樹脂系を提供することにある。更に
別の目的は、成形性を損なうことなくこれらの樹脂系に
おいて多官能性樹脂の量を減少させることにある。又、
さらに別の目的は、多官能性樹脂の加工性及び柔軟性が
改良された固体状エポキシ反応物を提供することにあ
る。
性樹脂に匹敵する加工特性及び硬化特性を有する改良さ
れた固体状エポキシ樹脂系を提供することにある。更に
別の目的は、成形性を損なうことなくこれらの樹脂系に
おいて多官能性樹脂の量を減少させることにある。又、
さらに別の目的は、多官能性樹脂の加工性及び柔軟性が
改良された固体状エポキシ反応物を提供することにあ
る。
本発明者らは驚くべきことに、２より大きな官能性を有
するポリエポキシド化合物を２価フェノールのジグリシ
ジルエーテル及び２価フェノールと反応させることによ
り、系における上述の多官能性樹脂の含有量を約１０な
いし４０％減少しても、多官能性樹脂の大部分の特徴を
保持し他の性質を改良可能であることを見出した。
するポリエポキシド化合物を２価フェノールのジグリシ
ジルエーテル及び２価フェノールと反応させることによ
り、系における上述の多官能性樹脂の含有量を約１０な
いし４０％減少しても、多官能性樹脂の大部分の特徴を
保持し他の性質を改良可能であることを見出した。
これらの樹脂系は所望の使用目的のために最適の軟化点
及び溶融粘度を得ようと試みる場合に大きな許容範囲を
与える。従って樹脂系の磨砕性の程度を業者の特定の要
求な合わせて容易に調節することができる。それ故これ
らの特性により樹脂系を特定の用途に合わせて調製可能
である。
及び溶融粘度を得ようと試みる場合に大きな許容範囲を
与える。従って樹脂系の磨砕性の程度を業者の特定の要
求な合わせて容易に調節することができる。それ故これ
らの特性により樹脂系を特定の用途に合わせて調製可能
である。
それ故、本発明の先駆した固体状エポキシ樹脂は、触媒
による先駆反応により調製した生成物より成る先駆した
固体状エポキシ樹脂であって、 (a) 次式： （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは０．
２ないし６．０の数を表わす。） で表わされる樹脂又はテトラ（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エタンのテトラグリシジルエーテルである２よりも
大きな官能性を有するポリエポキシ樹脂、 (b) ２価フェノールのジグリシジルエーテル又はその
アルキル又はハロゲン誘導体、及び (c) ２価フェノール又はそのアルキル又はハロゲン誘
導体、 の反応生成物より成り、ここで成分(a)，(b)，(c)の合
計は１００重量％であり、かつ成分(a)及び(b)がそれぞ
れ６０ないし９０重量％及び１０ないし４０重量％の範
囲にあり、成分(c)が成分(a)と成分(b)の合計重量に対
して２ないし２３％の範囲にあり、かつ６０ないし９５
℃の軟化点、１３０℃において７００ないし１５，００
０センチポイズの溶融粘度及び樹脂１００ｇ当り０．２
ないし０．５のエポキシ当量のエポキシ価を有すること
を特徴とする。同様な製法による利益は成形材料を調製
する際にフェノールノボラック硬化剤及び種々の他の成
分より樹脂系を構成することにより得ることができる。
高価な多官能性樹脂の１０から４０％を削減することに
もかかわらず、その結果得られる樹脂系は実質的に多官
能性樹脂を単独で使用した成形樹脂系の温度特性及び機
械特性を保持している。そのような、熱安定性、熱ゆが
み、熱膨脹係数、電気的特性の維持を含む温度特性が保
持されていることは、ガラス転移温度が多官能性樹脂の
それと匹敵することにより明らかである。更に、成形材
料の特性が改良されていることは柔軟性、引張伸び及び
吸湿性などの特性において明らかである。すなわち本発
明の樹脂系においては引張伸び率が大きくなり、曲げ弾
性率及び引張伸性率が小さくなる。本発明樹脂系はすぐ
れた防水、防湿性を示し、その結果腐食その他における
問題を最小とすることができる。
による先駆反応により調製した生成物より成る先駆した
固体状エポキシ樹脂であって、 (a) 次式： （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは０．
２ないし６．０の数を表わす。） で表わされる樹脂又はテトラ（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エタンのテトラグリシジルエーテルである２よりも
大きな官能性を有するポリエポキシ樹脂、 (b) ２価フェノールのジグリシジルエーテル又はその
アルキル又はハロゲン誘導体、及び (c) ２価フェノール又はそのアルキル又はハロゲン誘
導体、 の反応生成物より成り、ここで成分(a)，(b)，(c)の合
計は１００重量％であり、かつ成分(a)及び(b)がそれぞ
れ６０ないし９０重量％及び１０ないし４０重量％の範
囲にあり、成分(c)が成分(a)と成分(b)の合計重量に対
して２ないし２３％の範囲にあり、かつ６０ないし９５
℃の軟化点、１３０℃において７００ないし１５，００
０センチポイズの溶融粘度及び樹脂１００ｇ当り０．２
ないし０．５のエポキシ当量のエポキシ価を有すること
を特徴とする。同様な製法による利益は成形材料を調製
する際にフェノールノボラック硬化剤及び種々の他の成
分より樹脂系を構成することにより得ることができる。
高価な多官能性樹脂の１０から４０％を削減することに
もかかわらず、その結果得られる樹脂系は実質的に多官
能性樹脂を単独で使用した成形樹脂系の温度特性及び機
械特性を保持している。そのような、熱安定性、熱ゆが
み、熱膨脹係数、電気的特性の維持を含む温度特性が保
持されていることは、ガラス転移温度が多官能性樹脂の
それと匹敵することにより明らかである。更に、成形材
料の特性が改良されていることは柔軟性、引張伸び及び
吸湿性などの特性において明らかである。すなわち本発
明の樹脂系においては引張伸び率が大きくなり、曲げ弾
性率及び引張伸性率が小さくなる。本発明樹脂系はすぐ
れた防水、防湿性を示し、その結果腐食その他における
問題を最小とすることができる。
従って、本発明樹脂系は経済的不利益を招くことなく純
粋な多官能性樹脂系の特徴を与えることは明らかであ
る。これらの改良樹脂系は例えば半導体装置の封入のよ
うな成形加工における広い分野にわたって使用すること
ができる。これらは又粉対塗装、強化材料などの製造に
おいても使用される。
粋な多官能性樹脂系の特徴を与えることは明らかであ
る。これらの改良樹脂系は例えば半導体装置の封入のよ
うな成形加工における広い分野にわたって使用すること
ができる。これらは又粉対塗装、強化材料などの製造に
おいても使用される。
２よりも大きな官能性を有する使用可能な多官能性樹脂
は下記の式で表わされる： （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは０．
２ないし６．０の数を表わす。）。これらの材料は種々
の分子量をもったクレゾールノボラックおよびフェノー
ルノボラックのエポキシ化生成物として例示できるがク
レゾールノボラックのものが好ましい。このような物質
の製法は公知であある。同様にこのような物質は市販さ
れている。
は下記の式で表わされる： （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは０．
２ないし６．０の数を表わす。）。これらの材料は種々
の分子量をもったクレゾールノボラックおよびフェノー
ルノボラックのエポキシ化生成物として例示できるがク
レゾールノボラックのものが好ましい。このような物質
の製法は公知であある。同様にこのような物質は市販さ
れている。
更に、テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテト
ラグリシジルエーテルが成形加工に適した固体状樹脂を
製造するための多官能性樹脂として用いられる。この物
質も市販されている。
ラグリシジルエーテルが成形加工に適した固体状樹脂を
製造するための多官能性樹脂として用いられる。この物
質も市販されている。
テトラグリシジル化メチレンジアニリン、トリグリシジ
ル化ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌ
レート及びトリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン
のトリグリシジルエーテルのような多官能性樹脂も用途
に応じて用いられる。
ル化ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌ
レート及びトリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン
のトリグリシジルエーテルのような多官能性樹脂も用途
に応じて用いられる。
使用可能な２価フェノールのジグリシジルエーテルの中
には 次式： （式中、ｍは０ないし５０の数を表わし、Ｘは-CH2-
基、-C(CH3)2-基又は-SO2-基を表わす。） で表わされる物質が含まれる。
には 次式： （式中、ｍは０ないし５０の数を表わし、Ｘは-CH2-
基、-C(CH3)2-基又は-SO2-基を表わす。） で表わされる物質が含まれる。
上記のものはそれぞれビスフェノールＦ，Ａ及びＳであ
る。他の使用可能なエーテル類としては、レゾルシン、
カテコール、ヒドロキノンなどのジグリシジルエーテル
がある。種々のエーテルはベンゼン環の各々がアルキル
基、ハロゲン原子などの不活性基でそれぞれ置換されて
いてよい。ビスフェノールＡのグリシジルエーテル及び
その４臭化誘導体が本発明の目的のためには好ましい。
る。他の使用可能なエーテル類としては、レゾルシン、
カテコール、ヒドロキノンなどのジグリシジルエーテル
がある。種々のエーテルはベンゼン環の各々がアルキル
基、ハロゲン原子などの不活性基でそれぞれ置換されて
いてよい。ビスフェノールＡのグリシジルエーテル及び
その４臭化誘導体が本発明の目的のためには好ましい。
２価フェノールは主として樹脂系の軟化点、溶融粘度及
び磨砕性の程度を調節するために用いられる。これに適
するフェノールは、上記ジグリシジルエーテルの例とし
てあげたものを含むが、但し勿論この場合ジグリシジル
エーテル基は含まないものである。ビスフェノールＡ及
びその４臭化誘導体が本発明の目的のためには好まし
い。本発明の樹脂系におけるエポキシ基含有成分は一般
的に多官能性樹脂６０ないし９０％およびジグリシジル
エーテル１０ないし４０％であるが好ましくは多官能性
樹脂６５ないし７５％およびジグリシジルエーテル２５
ないし３５％の濃度範囲である。
び磨砕性の程度を調節するために用いられる。これに適
するフェノールは、上記ジグリシジルエーテルの例とし
てあげたものを含むが、但し勿論この場合ジグリシジル
エーテル基は含まないものである。ビスフェノールＡ及
びその４臭化誘導体が本発明の目的のためには好まし
い。本発明の樹脂系におけるエポキシ基含有成分は一般
的に多官能性樹脂６０ないし９０％およびジグリシジル
エーテル１０ないし４０％であるが好ましくは多官能性
樹脂６５ないし７５％およびジグリシジルエーテル２５
ないし３５％の濃度範囲である。
２価フェノールはエポキシ基含有成分の総重量に対して
２ないし２３％好ましくは５ないし１２％の濃度範囲で
含まれる。前記のように、２価フェノールの量は樹脂系
の基本特性を決定するのに役立つ。いずれの具体的系に
ついても、記載された範囲から具体的２価フェノール量
を決定するには系の成分及び樹脂成分の早すぎるゲル化
を避けることに基づいて決定することが重要である。
２ないし２３％好ましくは５ないし１２％の濃度範囲で
含まれる。前記のように、２価フェノールの量は樹脂系
の基本特性を決定するのに役立つ。いずれの具体的系に
ついても、記載された範囲から具体的２価フェノール量
を決定するには系の成分及び樹脂成分の早すぎるゲル化
を避けることに基づいて決定することが重要である。
反応過程すなわち先駆反応は技術者には良く知られてお
り、一般的に先駆反応に対する触媒又は促進剤の存在下
での多官能性樹脂、ジグリシジルエーテル及び２価フェ
ノールの反応を含む。典型的な促進剤としてはアルカリ
金属水酸化物、イミダゾール、ホスホニウム化合物など
がある。触媒の具体的選択は予定された最終使用目的に
基づいてきめられる。初期の混合操作を容易にするため
に、多官能性樹脂とグリシジルエーテルを約８０ないし
１００℃に温め次に２価フェノールを加えるのが好まし
い。この温度で撹拌すると透明な溶融混合物が得られ
る。次に触媒を加え、先駆反応を起させるために温度を
１４０ないし１８０℃に上げる。反応の過程は反応中採
取された試料を用いてエポキシド基の滴定を起うことに
より監視できる。反応の完了には樹脂１００ｇ当り０．
２ないし０．５エポキシ当量のエポキシ価の樹脂系を与
えるために一般的に１時間ないし６時間かかる。
り、一般的に先駆反応に対する触媒又は促進剤の存在下
での多官能性樹脂、ジグリシジルエーテル及び２価フェ
ノールの反応を含む。典型的な促進剤としてはアルカリ
金属水酸化物、イミダゾール、ホスホニウム化合物など
がある。触媒の具体的選択は予定された最終使用目的に
基づいてきめられる。初期の混合操作を容易にするため
に、多官能性樹脂とグリシジルエーテルを約８０ないし
１００℃に温め次に２価フェノールを加えるのが好まし
い。この温度で撹拌すると透明な溶融混合物が得られ
る。次に触媒を加え、先駆反応を起させるために温度を
１４０ないし１８０℃に上げる。反応の過程は反応中採
取された試料を用いてエポキシド基の滴定を起うことに
より監視できる。反応の完了には樹脂１００ｇ当り０．
２ないし０．５エポキシ当量のエポキシ価の樹脂系を与
えるために一般的に１時間ないし６時間かかる。
その結果得られる先駆した樹脂は固体状であり、６０な
いし９５℃の軟化点、１３０℃において７００ないし１
５，０００センチポイズの溶融粘度そして前記のとおり
樹脂１００ｇ当り０．２ないし０．５のエポキシ当量の
エポキシ価の範囲にある。
いし９５℃の軟化点、１３０℃において７００ないし１
５，０００センチポイズの溶融粘度そして前記のとおり
樹脂１００ｇ当り０．２ないし０．５のエポキシ当量の
エポキシ価の範囲にある。
予定された最終使用目的に対応して、樹脂は適当な成分
を加え、適当な高価剤や促進剤と混合することにより製
造される。成形材料としての本発明樹脂系の最重要な使
用分野に対してはノボラック硬化剤が用いられる。この
ような硬化剤としては、エポキシ基のない多官能性樹脂
について前記したフェノール又はクレゾールノボラック
がある。これらのノボラックは封入剤の製造に広く用い
られておりよく知らている。硬化剤は先駆樹脂の総重量
に対して約２５ないし４０％の範囲の濃度で使用され
る。
を加え、適当な高価剤や促進剤と混合することにより製
造される。成形材料としての本発明樹脂系の最重要な使
用分野に対してはノボラック硬化剤が用いられる。この
ような硬化剤としては、エポキシ基のない多官能性樹脂
について前記したフェノール又はクレゾールノボラック
がある。これらのノボラックは封入剤の製造に広く用い
られておりよく知らている。硬化剤は先駆樹脂の総重量
に対して約２５ないし４０％の範囲の濃度で使用され
る。
樹脂−硬化剤系は硬化の前に通常の改質剤例えば増量
剤、充填剤、強化剤、顔料、色素、可塑剤、稀釈剤、促
進剤などと混合することもできる。前述のように本発明
における樹脂−硬化剤系において用いれる増量剤、強化
材、充填材及び顔料ととしては例えばコールタール、瀝
青、ガラス繊維、炭素繊維、セルローズ、ポリエチレン
粉末、ポリプロピレン粉末、雲母、石綿、種々の石英粉
末、無定形シリカ、ケイ酸塩、シラン、炭酸マグネシウ
ム及び炭酸カルシウム、石膏、ベントナイト（bentone
s）、シリカゲル｛“エアロシル（Aerosil）”｝、リト
ポン（lithopone）、重晶石、二酸化チタン、カーボン
ブラック、黒鉛、酸化鉄、アルミニウム粉末又は鉄粉末
のような金属粉末があげられる。他の通常の添加物例え
ば、三酸化アンチモンのような難燃剤、チキソトロピー
付与剤、シリコーン、セルローズアセテートブチレー
ト、ポリビニルブチラール、ワックス、ステアリン酸塩
等の流れ調整剤（これらは一部離型剤としても用いられ
る）なども硬化性システムに燃化することができる。添
加する促進剤は先駆触媒と同一か又は更に三弗化硼素モ
ノエチルアミン錯体、第三級アミン等である。
剤、充填剤、強化剤、顔料、色素、可塑剤、稀釈剤、促
進剤などと混合することもできる。前述のように本発明
における樹脂−硬化剤系において用いれる増量剤、強化
材、充填材及び顔料ととしては例えばコールタール、瀝
青、ガラス繊維、炭素繊維、セルローズ、ポリエチレン
粉末、ポリプロピレン粉末、雲母、石綿、種々の石英粉
末、無定形シリカ、ケイ酸塩、シラン、炭酸マグネシウ
ム及び炭酸カルシウム、石膏、ベントナイト（bentone
s）、シリカゲル｛“エアロシル（Aerosil）”｝、リト
ポン（lithopone）、重晶石、二酸化チタン、カーボン
ブラック、黒鉛、酸化鉄、アルミニウム粉末又は鉄粉末
のような金属粉末があげられる。他の通常の添加物例え
ば、三酸化アンチモンのような難燃剤、チキソトロピー
付与剤、シリコーン、セルローズアセテートブチレー
ト、ポリビニルブチラール、ワックス、ステアリン酸塩
等の流れ調整剤（これらは一部離型剤としても用いられ
る）なども硬化性システムに燃化することができる。添
加する促進剤は先駆触媒と同一か又は更に三弗化硼素モ
ノエチルアミン錯体、第三級アミン等である。
最終生成物は通常の混合装置（混練機、押出機、回転機
など）を使用することにより公知の方法で製造される。
成形材料調製の目的では、１つの好ましい方法として加
熱した二軸圧延機を用い、樹脂系と硬化剤系を別々に充
填剤と混合粉砕し、各生成物を望みの大きさに粉砕した
後混ぜ合わせる。
など）を使用することにより公知の方法で製造される。
成形材料調製の目的では、１つの好ましい方法として加
熱した二軸圧延機を用い、樹脂系と硬化剤系を別々に充
填剤と混合粉砕し、各生成物を望みの大きさに粉砕した
後混ぜ合わせる。
硬化は一般に１４０ないし１８５℃の温度範囲で起われ
る。ここで用いる「硬化」という表現は上記樹脂系を不
溶不融の架橋体と成し、同時に成形して成形体、圧延体
又は積層体などの成形品を製造するか又は塗料、エナメ
ル又は接着剤の層のような２次元構造物を製造すること
を意味する。
る。ここで用いる「硬化」という表現は上記樹脂系を不
溶不融の架橋体と成し、同時に成形して成形体、圧延体
又は積層体などの成形品を製造するか又は塗料、エナメ
ル又は接着剤の層のような２次元構造物を製造すること
を意味する。
本発明の樹脂系を成形材として使用することに多くの充
填を置いたが、これらは粉末塗料、強化材（強化物質）
などの製造にも同様に用いられるのは明らかである。こ
のような他の使用分野においてジシアンジアミド、ポリ
エステル、無水物、芳香族アミンなどの追加の硬化材を
添加して使用することができる。粉末塗料組成物におけ
る利点は良好な耐化学性および耐熱性にある。典型的な
粉末塗料組成物は樹脂、硬化剤、促進剤、顔料及び流動
剤を含む。そのような粉末塗料の製造及び使用は塗料技
術分野でよく知られている。
填を置いたが、これらは粉末塗料、強化材（強化物質）
などの製造にも同様に用いられるのは明らかである。こ
のような他の使用分野においてジシアンジアミド、ポリ
エステル、無水物、芳香族アミンなどの追加の硬化材を
添加して使用することができる。粉末塗料組成物におけ
る利点は良好な耐化学性および耐熱性にある。典型的な
粉末塗料組成物は樹脂、硬化剤、促進剤、顔料及び流動
剤を含む。そのような粉末塗料の製造及び使用は塗料技
術分野でよく知られている。
以下に続く実施例によって、本発明の態様を更に具体的
に説明する。実施例中、すべての部は特に指示しない限
り重量部を表わす。
に説明する。実施例中、すべての部は特に指示しない限
り重量部を表わす。
実施例Ｉ： この実施例は、本発明の代表的な樹脂系の
調製を具体的に説明するものである。
調製を具体的に説明するものである。
次の成分が用いられた：組成Ａ 部 エポキシクレゾールノボラック(1) ７０ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル(2) ３０ ビスフェノールＡ １１ (1) エポキシ価＝0.44当量／100ｇ 軟化点＝８２℃ そして 130℃における粘度＝5,7000センチポイズ (2) エポキシ価＝0.52当量／100ｇ ２５℃における粘度＝17,000センチポイズ エポキシクレゾールノボラックとジグリシジルエーテル
をブレンドして８０℃にあたため均一の混合物とする。
次にビスフェノールＡを添加して透明な溶融ブレンドと
する。その後、２−フェニルイミダゾール触媒４０ppm
を加え、温度を160℃まで上げて３時間反応を行なう。
得られた固体状エポキシ樹脂系は、エポキシ価0.34／10
0ｇ、軟化点８０℃そして130℃における溶融粘度は10.7
Pa.s（10,700センチポイズ）であった。
をブレンドして８０℃にあたため均一の混合物とする。
次にビスフェノールＡを添加して透明な溶融ブレンドと
する。その後、２−フェニルイミダゾール触媒４０ppm
を加え、温度を160℃まで上げて３時間反応を行なう。
得られた固体状エポキシ樹脂系は、エポキシ価0.34／10
0ｇ、軟化点８０℃そして130℃における溶融粘度は10.7
Pa.s（10,700センチポイズ）であった。
実施例II：次のＢ〜Ｇ組成を有する樹脂系を、実施例Ｉ
の手順に従って調製した。
の手順に従って調製した。
(3) エポキシ価＝0.46当量／100ｇ 軟化点＝７３℃ 130℃における粘度＝1.9Pa・s（1,900センチポイズ） (4) エポキシ価＝0.47当量／100ｇ 室温で粘稠性液体 (5) エポキシ価＝0.56当量／100ｇ 室温で粘稠性液体 (6) エポキシ価＝0.55当量／100ｇ 軟化点＝６０℃ (7) ＤＥＲ 331 （ダウ ケミカル社製） これらの樹脂系は次のような特性を示した。
なお、下記表中の樹脂Ｂの１３０℃における粘度は３，
４００センチポイズであった。
４００センチポイズであった。
実施例III： この実施例は、本発明の樹脂系を用いた
成形材料の調製を具体的に説明するものである。
成形材料の調製を具体的に説明するものである。
次の組成から調製した： (8) ＢＲＷＥ 5833（ＯＨ基１コ／100ｇの固体状フェ
ノール−ノボラック）（ユニオン カーバイド社製） (9) ＮＯＶＡＣＩＴＥ 325（マルバーン ミネラルズ
社（Malvern Minerals Corporation）製） これらの成形材料は、各々、二成分加熱二軸延伸法で調
製した。第一成分相としては、その樹脂成分を充填剤の
６５重量％とブレンドし、８５ないし100℃で加熱二軸
延伸した。第二相としては、残りの充填剤と、促進剤、
硬化剤そして離型剤をブレンドし、95ないし100で加熱
二軸延伸した。次にそれらの相を別々にハンマーミルに
よって粉砕し、そして室温で適当な割合にボールミルに
よって均一に混合し完全な成形材料組成物とした。
ノール−ノボラック）（ユニオン カーバイド社製） (9) ＮＯＶＡＣＩＴＥ 325（マルバーン ミネラルズ
社（Malvern Minerals Corporation）製） これらの成形材料は、各々、二成分加熱二軸延伸法で調
製した。第一成分相としては、その樹脂成分を充填剤の
６５重量％とブレンドし、８５ないし100℃で加熱二軸
延伸した。第二相としては、残りの充填剤と、促進剤、
硬化剤そして離型剤をブレンドし、95ないし100で加熱
二軸延伸した。次にそれらの相を別々にハンマーミルに
よって粉砕し、そして室温で適当な割合にボールミルに
よって均一に混合し完全な成形材料組成物とした。
同様にして、純粋な多官能性樹脂及び多官能価樹脂とグ
リシジルエーテル化した２価フェノールとの物理的ブレ
ンドである対照系をすべての成分を磨砕し、所望の割合
にボールミルによって混合することによって調製した。
これらの対照系の組成を次に示す： 次に本発明系及び対照系について様々な試験を行った。
リシジルエーテル化した２価フェノールとの物理的ブレ
ンドである対照系をすべての成分を磨砕し、所望の割合
にボールミルによって混合することによって調製した。
これらの対照系の組成を次に示す： 次に本発明系及び対照系について様々な試験を行った。
ガラス転移温度 本試験のための試験体は、試料をトランスファー成形し
次に175℃で４時間後硬化することによって調製した。
ガラス転移温度は、エクスパンションモードによる熱−
機械的分析によって決定し、次のような結果であった： ほとんどの場合において、本発明系のガラス転移温度
が、多官能性樹脂（＃８及び＃１４）のそれに匹敵する
ことから、多官能性樹脂の濃度が低いのにもかかわらず
その多官能性樹脂の有用な熱特性を保持しているという
ことがわかった。多官能性樹脂のパーセントが実質的に
等しい場合、樹脂ブレンドとして用いられる（#10）よ
り、樹脂先駆物質として含まれる（＃１）方が、高いガ
ラス転移温度を与えることに注目することが大切であ
る。
次に175℃で４時間後硬化することによって調製した。
ガラス転移温度は、エクスパンションモードによる熱−
機械的分析によって決定し、次のような結果であった： ほとんどの場合において、本発明系のガラス転移温度
が、多官能性樹脂（＃８及び＃１４）のそれに匹敵する
ことから、多官能性樹脂の濃度が低いのにもかかわらず
その多官能性樹脂の有用な熱特性を保持しているという
ことがわかった。多官能性樹脂のパーセントが実質的に
等しい場合、樹脂ブレンドとして用いられる（#10）よ
り、樹脂先駆物質として含まれる（＃１）方が、高いガ
ラス転移温度を与えることに注目することが大切であ
る。
物理的／機械的特性 様々な系に体する曲げ、引張及び引張伸びのデータを室
温で各々ＡＳＴＭ試験法Ｄ−790及びＤ−638によって得
た。加熱撓み温度（ＨＤＴ）はＡＳＴＭ−Ｄ−648で決
定した。
温で各々ＡＳＴＭ試験法Ｄ−790及びＤ−638によって得
た。加熱撓み温度（ＨＤＴ）はＡＳＴＭ−Ｄ−648で決
定した。
その結果を下記に示す： ほとんどの値が類似しているということは、本発明の樹
脂系の機械的特性が純粋な多官能価樹脂を基材とした系
のに低適することを更に裏付けるものである。しかしな
がら、室温曲げ弾性率及び室温引張伸び％の各々の価か
ら、本発明系は、柔軟性及び伸び特性の向上を示すこと
が明らかである。
脂系の機械的特性が純粋な多官能価樹脂を基材とした系
のに低適することを更に裏付けるものである。しかしな
がら、室温曲げ弾性率及び室温引張伸び％の各々の価か
ら、本発明系は、柔軟性及び伸び特性の向上を示すこと
が明らかである。
吸湿性 成形試料を秤量し、次の表に示した条件の下に保持し、
次に吸湿性を決定するめに再び秤量した。
次に吸湿性を決定するめに再び秤量した。
この結果からも、本発明系が１つの大切な指標値におい
て性能特性の向上を示すことがわる。例えば対照群＃９
及び＃１３は、特により苛酷な試験条件下において吸湿
性の増加を示す。
て性能特性の向上を示すことがわる。例えば対照群＃９
及び＃１３は、特により苛酷な試験条件下において吸湿
性の増加を示す。
要約すれば、本発明は、優れた性状特性を示す新規固体
状エポキシ樹脂系を提供するものである。特許請求の範
囲において定義された本発明の範囲内で、割合、手順及
び材料を変えることもできる。
状エポキシ樹脂系を提供するものである。特許請求の範
囲において定義された本発明の範囲内で、割合、手順及
び材料を変えることもできる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラルフ・エフ・セラ−ス アメリカ合衆国08873ニユ−ジヤ−ジ−・ サマ−セツト・スミスロ−ド71 (56)参考文献 特公 昭54−26600（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (9)
- 【請求項１】触媒による先駆反応により調製した生成物
より成る先駆した固体状エポキシ樹脂であって、 (a) 次式： （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは０．
２ないし６．０の数を表わす。） で表わされる樹脂又はテトラ（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エタンのテトラグリシジルエーテルである２よりも
大きな官能性を有するポリエポキシ樹脂、 (b) ２価フェノールのジグリシジルエーテル又はその
アルキル又はハロゲン誘導体、及び (c) ２価フェノール又はそのアルキル又はハロゲン誘
導体、 の反応生成物より成り、ここで成分(a)，(b)，(c)の合
計は１００重量％であり、かつ成分(a)及び(b)がそれぞ
れ６０ないし９０重量％及び１０ないし４０重量％の範
囲にあり、成分(c)が成分(a)と成分(b)の合計重量に対
して２ないし２３％の範囲にあり、かつ６０ないし９５
℃の軟化点、１３０℃において７００ないし１５，００
０センチポイズの溶融粘度及び樹脂１００ｇ当り０．２
ないし０．５のエポキシ当量のエポキシ価を有すること
を特徴とする先駆した固体状エポキシ樹脂。 - 【請求項２】成分(a)がクレゾールノボラックスのエポ
キシ化生成物である特許請求の範囲第１項記載の樹脂。 - 【請求項３】成分(a)がテトラ（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エタンのテトラグリシジルエーテルである特許請求
の範囲第１項記載の樹脂。 - 【請求項４】成分(b)が次式： （式中、ｍは０ないし５０の数を表わし、Ｘは−ＣＨ２
−基、−ＣＨ（ＣＨ３）２−基、又は−ＳＯ２−基を表
わす。）で表わされるビスフェノールのジグリシジルエ
ーテルより成る群から選ばれる特許請求の範囲第１項記
載の樹脂。 - 【請求項５】成分(b)がビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルである特許請求の範囲第１項記載の樹脂。 - 【請求項６】成分(c)がビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＡ又はビスフェノールＳである特許請求の範囲第１
項記載の樹脂。 - 【請求項７】成分(c)がビスフェノールＡである特許請
求の範囲第６項記載の樹脂。 - 【請求項８】成分(a)が６５ないし７５重量％の範囲に
ある特許請求の範囲第１項記載の樹脂。 - 【請求項９】成分(a)と成分(b)の合計重量に対して成分
(c)が５ないし１２％の範囲にある特許請求の範囲第６
項記載の樹脂。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US31260081A | 1981-10-19 | 1981-10-19 | |
| US312600 | 1981-10-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5879011A JPS5879011A (ja) | 1983-05-12 |
| JPH0619064B2 true JPH0619064B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=23212198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57183617A Expired - Lifetime JPH0619064B2 (ja) | 1981-10-19 | 1982-10-19 | 先駆した固体状エポキシ樹脂 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0077758B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0619064B2 (ja) |
| BR (1) | BR8206064A (ja) |
| CA (1) | CA1189234A (ja) |
| DE (1) | DE3270282D1 (ja) |
| ES (1) | ES8400469A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4451550A (en) * | 1982-07-29 | 1984-05-29 | James River Graphics, Inc. | Vesicular film and composition with phenoxy resin matrix |
| JPS6018556A (ja) * | 1983-07-12 | 1985-01-30 | Somar Corp | 粉体塗料組成物 |
| CA1250079A (en) * | 1984-05-21 | 1989-02-14 | The Dow Chemical Company | Advanced epoxy resins having improved impact resistance when cured |
| JPH0657814B2 (ja) * | 1984-06-27 | 1994-08-03 | 日本ペイント株式会社 | エポキシ樹脂粉体塗料組成物 |
| IL75806A (en) * | 1984-07-17 | 1988-10-31 | Dow Chemical Co | Partially advanced epoxy resin compositions and products resulting from reacting and curing said compositions |
| GB8421525D0 (en) * | 1984-08-24 | 1984-09-26 | Ciba Geigy Ag | Powder coating compositions |
| JPS6166762A (ja) * | 1984-09-08 | 1986-04-05 | Somar Corp | 粉体塗料用エポキシ樹脂組成物 |
| JPS61148226A (ja) * | 1984-12-21 | 1986-07-05 | Toto Kasei Kk | 塗料用及び積層板用固体状エポキシ樹脂 |
| JPS61179221A (ja) * | 1985-02-04 | 1986-08-11 | Toshiba Chem Corp | ガラス・エポキシ銅張積層板 |
| JPH0359022A (ja) * | 1989-07-27 | 1991-03-14 | Nippon Chibagaigii Kk | 熱硬化性樹脂 |
| JP2997945B2 (ja) * | 1990-07-03 | 2000-01-11 | 油化シエルエポキシ株式会社 | エポキシ樹脂の製造方法 |
| CN1347439A (zh) * | 1999-04-21 | 2002-05-01 | 范蒂科股份公司 | 可流动的粉末涂料组合物 |
| US6379800B1 (en) | 2000-06-05 | 2002-04-30 | Borden Chemical, Inc. | Glyoxal-phenolic condensates with enhanced fluorescence |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1643309U (de) * | 1952-02-11 | 1952-09-04 | Loewe Opta Ag | Schallplattengeraet mit mitteln zur inbetriebnahme von schallplatten verschiedener laufgeschwindigkeit. |
| US3100756A (en) * | 1958-04-15 | 1963-08-13 | Union Carbide Corp | Composition consisting essentially of a polyglycidyl ether and a liquid diepoxide and cured product |
| FR1523850A (fr) * | 1966-05-25 | 1968-05-03 | Shell Int Research | Résines époxy à combustibilité réduite |
| DE2505345B2 (de) * | 1974-02-12 | 1977-05-26 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von festen epoxidharzen |
| JPS5426600A (en) * | 1977-07-29 | 1979-02-28 | Sato Kusutaka | Device for attaching and detaching fluorescent lamps |
| US4288565A (en) * | 1978-06-22 | 1981-09-08 | Ciba-Geigy Corporation | Storable, solid mixture for the preparation of plastics which are based on epoxide resin and are stable to hydrolysis, the use of this mixture for the preparation of such plastics and plastics obtained in this way |
| GB2055843A (en) * | 1979-07-20 | 1981-03-11 | Ciba Geigy Ag | Curable epoxide resin mixtures and their use in corrosion resistant coatings |
-
1982
- 1982-10-13 DE DE8282810425T patent/DE3270282D1/de not_active Expired
- 1982-10-13 EP EP19820810425 patent/EP0077758B1/de not_active Expired
- 1982-10-15 CA CA000413510A patent/CA1189234A/en not_active Expired
- 1982-10-18 ES ES516603A patent/ES8400469A1/es not_active Expired
- 1982-10-18 BR BR8206064A patent/BR8206064A/pt unknown
- 1982-10-19 JP JP57183617A patent/JPH0619064B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8206064A (pt) | 1983-09-13 |
| EP0077758B1 (de) | 1986-04-02 |
| ES516603A0 (es) | 1983-11-01 |
| DE3270282D1 (en) | 1986-05-07 |
| CA1189234A (en) | 1985-06-18 |
| ES8400469A1 (es) | 1983-11-01 |
| JPS5879011A (ja) | 1983-05-12 |
| EP0077758A1 (de) | 1983-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4440914A (en) | Solid epoxy resin systems | |
| US4348505A (en) | Adducts from amines and di- and polyepoxides | |
| JPH0619064B2 (ja) | 先駆した固体状エポキシ樹脂 | |
| EP0044816A1 (en) | Adducts from amines and di- and polyepoxides | |
| JP3734602B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物および半導体封止用エポキシ樹脂組成物 | |
| JP3484546B2 (ja) | 粉体塗料組成物 | |
| JP2711917B2 (ja) | 臭素化エポキシ化合物及び半導体封止用難燃化エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH02296820A (ja) | 環状脂肪族エポキシ樹脂を基材とした硬化性組成物 | |
| JP5153000B2 (ja) | エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物および硬化物 | |
| EP0761709B1 (en) | 1-Imidazolylmethyl-2-naphthols as catalysts for curing epoxy resins | |
| US4346207A (en) | Flowable, curable epoxy resin mixture | |
| JPH04356523A (ja) | 潜在性エポキシ樹脂硬化剤 | |
| JPS62290720A (ja) | 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料 | |
| JP3270940B2 (ja) | エポキシ樹脂のための硬化剤としてのジアミノジフェニルスルホン化合物の付加物 | |
| JPS6348324A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH0657814B2 (ja) | エポキシ樹脂粉体塗料組成物 | |
| JP4036289B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP2694188B2 (ja) | 注型用エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS61268723A (ja) | エポキシ樹脂の硬化剤 | |
| JPH0250128B2 (ja) | ||
| JPS62285966A (ja) | エポキシ樹脂粉体塗料組成物 | |
| JPS58219219A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH0453821A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPS62260820A (ja) | 重合用組成物 | |
| JP2003128882A (ja) | 液状エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |