JPS58219294A

JPS58219294A - 重質油の水素化処理方法

Info

Publication number: JPS58219294A
Application number: JP10058682A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nitsuta; 健次仁田; Yoshio Akai; 赤井　芳夫
Original assignee: Research Association for Residual Oil Processing; Jushitsuyu Taisaku Gijutsu Kenkyu Kumiai
Current assignee: Research Association for Residual Oil Processing; Jushitsuyu Taisaku Gijutsu Kenkyu Kumiai
Priority date: 1982-06-14
Filing date: 1982-06-14
Publication date: 1983-12-20
Also published as: JPS6128718B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は重質油の水素化処理方法に関し、詳しくは特定
の性状を有するフォージャサイト型ゼオライトに活性金
属を担持したものを触媒として用いることにより、重質
油を効率よく水素化処理する方法に関する。

近年、世界的に原油が重質化する傾向にあると同時に、
石油の需要構造が変化し、軽質油が不足する一方で重質
油が余る傾向を示している。そのため重質油を分解して
ナフサ、′灯油、軽油などの軽質油に転化する技術が多
数開発されてきている。

そのうち水素化分解、水素化精製等の水素化処理の技術
は良質の軽質油が得られるため非常に有望視されており
、その際にゼオライト系の触媒を用いることが広く行な
われている。

しかし、ゼオライト、特にフォージャサイト型ゼオライ
トは細孔径が大きくともＩＯＡ程度と小さいため、重質
油のような分子の大きいものは、ゼオライトの細孔内に
存在する活性点に近づくことができない。それ故、フォ
ージャサイト型ゼオライトは重質油などに対して良好な
触媒となりえないという本質的な欠点がある。

このような欠点を解消するためＫ、脱アルミニウム化さ
れたＹ型ゼオライトを用いることが提案されており（特
公昭５６−４３７８２号公報、特開昭５３−１０１００
３号公報）、このゼオライトは熱。

アンモニアに対して耐久性があり、その点で好ましいも
のではあるが、細孔径分布が適当なものでないまため、
重質油の水素化処理において活性が低い、寿命が短いな
どの欠点がある。

そこで本発明者らは、上記従来のフォージャサイト型ゼ
オライトの触媒としての欠点を克服し、すぐれたゼオラ
イト系触媒を用いて重質油を効率よく水素化処理する方
法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の細
孔径分布のフォージャサイト型ゼオライトを担体として
、これに活性金属を担持したものを触媒として用いるこ
とにより、重質油を効率よく水素化処理できることを見
出し、これに基いて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、触媒を用いて重質油を水素化処理す
るにあたり、触媒として５０〜３００Ｘの細孔の容積が
６００Ｘ以下の細孔の全容積に対して３５％以上である
フォージャサイト型ゼオライトに周期律表第ＶＩＥ族お
よび第１層に属する金、把属を担持したものを用いることを特徴とする重質油の水
素化処理方法を提供するものである。

本発明において触媒の担体として用いるフォージャサイ
ト型ゼオライトは、口径５０〜３ｏｏｉの細孔の容積が
１ロ径６００Ａ以下、つまり０〜６００１の細孔の全容
積に対して３５％以上であるように比較的大きな細孔を
多数有するものであり、重質油の如き大きな分子の化合
物でもゼオライトの細孔内の活性点に容易に到達しうる
細孔径分布を有する。担体としてのフォージャサイトａ
ぞオライドは、上述の如き細孔径分布を有するものであ
ればよいが、より好ましくは５０〜３００蓋の細孔の容
積が、６００Ｘ以下の細孔の全容積に対して３７〜４５
％であると共に、６００Ｘ以下の細孔の全容積がｏ、３
ｓｍＡ！／ｇ　以上、特に０．３８〜０．　ｓ　ｏ　ｍ
Ａ／　ｔｉ　　である。またさらに望ましくは比表面積
が４００　ｍ”７９以上、結晶化度８０％以上のもので
ある。なお、ゼオライトの結晶化度は次のように測定す
る。

（１）　　一定量の内部標準物質を混合した試料のＸ線
回折図をとる。

（２）　　内部標準物質との相対強度から結晶化度を次
式に従って求める。

結晶化度（％）＝ｉＸ１００内部標準物質：珪素珪素のピーク・・・［１１１〕面試料のピーク・・・（６４２）面、［５３３）面上記Ａ
、Ｂにおいて加熱前後の試料のピーク面積は〔６４２）
面のものと［５３３］面のものを平均したものを用いる
。

上述の如き性状のフォージャサイト型ゼオライトは様々
な方法により得ることができるが、例えば特公昭４２−
８１２９号の方法において、次の如き条件下で製造でき
る。すなわち、まずＮａ、　０含有量が１３ｗｔ％以上
であるようなフォージャサイト型ゼオライトを塩化アン
モニウム水溶液で数回処理してＮＩ！１２０含有量を３
〜７　ｗｔ％に減じた後。

３００〜５００℃にて１〜５時間焼成し、さらに塩化ア
ンモニウム水溶液で数回処理してＮａ、０含有量が０．
５　ｗｔ％以下、好ましくは０．３　ｗｔ％以下のアン
モニウム置換ゼオライトを得る。次いで、得られたアン
モニウム置換ゼオライトを５５０〜８００℃で２〜５時
間加熱処理することによって目的とする細孔径分布を有
するフォージャサイト型ゼオライトを得ることができる
。

本発明の方法では、上述の如く得られた一定範囲の細孔
径分布を有するフォージャサイト型ゼオライト又はこの
ゼオライトにアルミナ、シリカ−アルミナなどを混合し
たものを担体として用いる。

アルミナ等と混合してもＹ型ゼオライトの細孔径分布を
本発明の範囲内のものにしておけば、本発明の水素化処
理効果を達成できる。また、アル之す等を混合した触媒
組成物としての細孔径分布が近供したものであっても、
フォージャサイト型ゼオライトの細孔径分布が本発明の
範囲外のものであれば水素化処理能力が著しく低下する
。

本発明方法では、上述の如く得られた一定範囲の細孔径
分布を有するフォージャサイト型ゼオライトを担体とし
て、これに周期律表第ＶＩＢ族および第１層に属する金
属を担持したものを触媒として用いる。ここで、周期律
表第ＶＩＢ族の金属と第４族の金属は併用することが必
要であり、どちらか一方のみの使用では本発明の目的を
達成することはできない。ここで第ＶＩＢ族の金属とし
ては、タングステンまたはモリブデンが好ましく、また
第■族の金属としてはニッケルまたはコバルトが好まし
い。なお、第ＶＩＢ族の金属、第■族の金属はそれぞれ
１種ずつ使用してもよいが、それぞれ複数の金属を混合
したものを用いてもよい。

上述の活性成分である金属の担持量は、特に制限はなく
各種条件に応じて適宜定めればよいが、通常は周期律表
第ＶＩＢ族の金属は触媒全体の３〜２４重量％、好まし
くは８〜２０重量％トスべきであり、また第■族の金属
については、触媒全体の０．７〜２０重量％、好ましく
は１．５〜８重量％とすべきである。

上記活性成分を担体に担持するにあたっては、共沈法、
含浸法など公知の方法によって行なえばよい。

続いて本発明の方法を適用することのできる重質油と“
しては、原油の常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、減圧
重質軽油、接触分解残渣油、ビスブレーキング油、ター
ルサンド油、シエールオイルなどをあげることができる
。

本発明の方法を実施する場合、従来から水素化分解等の
水素化処理に採用されている反応条件を含む広範囲の反
応条件を採用することができるが、通常は、反応温度３
５０〜４５０°Ｃ２反応圧力２０〜２００　ｋｇ／ｃｍ
”　、水素／原料油比７００〜２０００　Ｎｄ−Ｈ，／
Ｋｌ−油、減時空間速度（Ｌ、Ｈ８Ｖ）０、２〜１．　
Ｏｈｒ−’　　とし、また水素は純度７５モル％以上の
ものが使用される。

本発明の方法は、上述の触媒を用いて重質油を。

上記反応条件下で水素化分解等の水素化処理を行なうこ
とにより進行する。

本発明の方法によれば、高い転化率にて効率よく水素化
処理が進行し、多量の水素化処理油が得　　　□られる
っしかも、得られる水素化処理油に占める灯油、軽油等
の中間留分の割合が非常に高く、価値の高い製品となる
。さらに、本発明の方法に用いる触媒は重質油に対して
高活性であると同時に寿命が長く、従って、長期間にわ
たって連続的に水素化処理を行なうことができる。

値上の如く、本発明の方法は重質油の水素化分解、水素
化精製、水素化脱メタル、水素化処理油。

水素化脱硫等の水素化処理を効率よく行なうことができ
るため石油精製の分野において有効に利用されるもので
ある。

次に本発明の方法を実施例によりさらに詳しく説明する
。

実施例ＩＮａ、０含量１３．７　ｗｔ％の市販のＮａＹ型ゼオラ
イ）９．０に９を塩化アンモニウム１０７ゆおよび水６
７．５ゆで１００°Ｃ，３時間処理し、よく水洗したの
ち４５０℃で２時間燻焼した。このゼオライ）１．８８
ｋｌｌを塩化アンモニウム、４．５　ｋｌ？および水１
１３に９で１００°Ｃ，３時間処理した。さらに、この
ゼオライト１．５１Ｖを塩化アンモニウム３．６　’Ｋ
ｆｌおよび水９０．２ｋｇで１００°Ｃ，１時間処理し
た。

この処理の後、生成したゼオライトのＮ〜０含量を計っ
たところ０．１　ｗｔ％であった。このゼオライトを６
８０℃にて３時間加熱処理して改質ゼオライトを得た。

その性状を第１表に示す。

続いてこの改質ゼオライトに４０重量％のアルミナベー
マイトゲルを混練し、直径Ｉｎの円柱状に押出し成形し
た後、５５０℃で３時間焼成した。

焼成後、得られた担体に硝酸ニッケル、メタタングステ
ン酸アンモニウムの混合溶液を含浸し、さらに５５０℃
にて３時間焼成して水素化分解用の触媒を得た。このも
のの組成は酸化ニッケル４．２５ｗｔ％、酸化タングス
テン１７．　Ｏｗｔ％であった。次にこの触媒を用いて
クラエート常圧蒸留残渣油を原料として、水素圧１００
　ｋｇ！／ｃｍ”　、反応温度４２０℃、減時空間速度
０．５　ｈｒ−’　　の条件で水素化分解処理を行なっ
た。結果を第１表に示す。

実施例２実施例１で用いたのと同じ市販のＹ型ゼオライト粉末を
、塩化アンモニウム水溶液でイオン交換して、Ｎａ、　
Ｏ含量０．５重ｉ％のアンモニウムイオン置換Ｙ型ゼオ
ライトを得た。次に、このＹ型ゼオライドを６８０℃に
て３時間加熱処理して改質ゼオライトを得た。その性状
を第１表に示す。

続いてこの改質ゼオライトを用い、以下実施例１と同様
の操作にて水素化分解用の触媒を調製し、さらにこの触
媒を用いて他は実施例１と同様の条件にて水素化分解処
理を行なった。結果を第１表に示す。

比較例１．２実施例１で用いたのと同じ市販のＮａ、　０含量１３、
７　ｗｔｓのＹ型ゼオライト粉末をそのままあるいはこ
れを塩化アンモニウム水溶液でイオン交換したＮａ、Ｏ
’含量２９重−ｉ％のアンモニウムイオンル置換Ｙゼオライトを６８０℃にて３時間加熱処理し、さ
らにＮ〜０含量が３１重量％以下になるまで塩化アンモ
ニウム水溶液でイオン交換処理して改質ゼオライトを得
た。その性状を第１表に示す。

続いてこの凌質ゼオライトを用い、以下実施例１と同様
の操作にて水素化分解用、の触媒を調製し、さらにこの
触媒を用いて他は実施例１と同様の条件にて水素化分解
処理を行なった。結果を第１表比較例３実施例１で用いたのと同じ市販のＹ型ゼオライト粉末を
、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）にて脱アル
ミニウム処理してＮａ、Ｏ含量３，８重量％（Ｎａ／Ａ
ｌ原子比０．２７）の脱アルミニウムゼオライトを得た
。次いでこのゼオライトをＮａＱＯ含量が０．１重量％
以下になるまで塩化アンモニウム水溶液でイオン交換処
理して改質ゼオライトを得た。このものの性状は、結晶
化度８５％（Ｘ線にて測定）、６００Ｘ以下の細孔の容
積０．３４鴫今（窒素ガス吸着法により測定）、６００
ｉ以下の細孔の容積に対する５０〜３００Ａの細孔の容
積の比率１４．５％であった。

続いて上記改質ゼオライトを用い、以下実施例１と同様
の操作にて水素化分解用の触媒を調製し、さらにこの触
媒を用いて他は実施例１と同様の条　　　□件にて水素
化分解処理を行なった。その結果沸点３４３℃以上の留
分の転化率８０重量％であり、また得られた水素化分解
油の内訳は、沸点１７１〜３４３℃の留分２５重量％（
原料油に対して、以下同じ）、炭素数５の炭化水素〜沸
点１７１℃の留分３５重量％、炭素数４以下の炭化水素
留分２０重量％であった。

比較例４塩化アルミニウム水溶液とその３倍モルの水酸化ナトリ
ウム水溶液を反応させて水酸化アルミニウムの沈澱をつ
くり、９５℃にて１８時間熟成し、次いで濾過水洗して
ベーマイトゲルを得た。

Ｎａ、０含量１．３　ｗｔｓ　、Ｓ　１０ｐ＋　／Ａｌ
　＊　Ｏｓ　４−８　（モル比）のＨＹ型ゼオライトに
４０　ｗｔｓの上記アルミナベーマイトゲルを混練し、
直径１順の円柱状に押出し成形した後、５５０℃で３時
間焼成した。

このものの細孔容積を測ったところ６００λ以下の細孔
の容積に対する５０〜３００Ｘの細孔容積の割合は５２
％であった。このものを焼成して得た担体、に硝酸ニッ
ケルとメタタングステン酸アンモニウムの混合溶液を含
浸せしめ、さらに５５°Ｃにて３時間焼成して水素化分
解用の触媒を得た。

この触媒を用いて実施例１と同様の条件でクラエート原
油常圧蒸留残渣油の水素化分解処理を行なった。その結
果、転化率（沸点３４３℃までの留分の得率）が６８ｖ
ｔ％であり、中間留分（沸点１７１〜３４３℃）の得率
が１１ｗｔ％であった。

手続補正書（自発、）昭和５７年７月Ｉ６日特許庁長官　若杉和夫　　殿１、　事件の表示％　ｙＩｒｔ昭５７−１００５８６２、　発明の名称ｉＲ′丙油の水素化処理方法五　補正をする者事件との関係　　特許出願人１１を實油ｆ＝ｔ　Ｍ！技術ωト死組合４　　代　　理
　　人〒１０４東東部中央区京橋１丁目１番１０号５　補正の対象明細書の発明の詳細な説明のＩＩＶＩ６　補正の内容（１）明細書第１２α下から２行目の［５４５°Ｃ以上
の留分の転化率８０重蟻％であり、」を「５４５°Ｃ以
下の留分の得率が８０爪轍％であり、」に訂正する。

（２）　　同第１５頁下から３行目の１５５°Ｃ」を「
５５０°Ｃ」に訂正する。

（３）　　同第１５頁の第１表右欄の水素化分解の結果
（ｗｔ％）の欄の「沸点５４５℃以上の留分」を「沸点
３４３°Ｃ以下の留分」に訂正する。

（４）　　同第１５頁の第１表右欄の水素化分解の結果
（ｗｔ％）の欄の１沸点１７１〜５４５°Ｃ以上の留分
」を「沸点１７１〜５４３°Ｃの留分」に訂正する。

（以上）

Claims

【特許請求の範囲】

（ｌ）、触媒を用いて重質油を水素化処理するにあたり
、触媒として５０〜３００Ｘの細孔の容積が６００Ｘ以
下の細孔の全容積に対して３５％以上であるフォージャ
サイト型ゼオライトに周期律表第ＶＩＢ族および第■族
に属する金属を担持したものを用いることを特徴とする
重質油の水素化処理方法。