JPS5821952B2 - 重質油から軽質化油と水素を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質油から軽質化油と水素を製造する方法に関
する。

本発明者らは、さきに常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油
などの重質油をニッケル鉱石の存在下で接触分解させる
ことにより該重質油に含有される重金属類を脱除すると
ともに軽質化する方法を発明したが（特開昭４９−１０
２０２号参照）、その後の研究により、上記重質油をラ
テライトの存在下で接触分解すると分解生成油の収率は
上記ニッケル鉱石を使用した場合に比しやや低下するが
、重質油の軽質化の進行に伴いコークの生成量が多くな
ること、そしてコークを沈積したラテライトをガス気流
中で加熱すれば該ラテライト中の酸化鉄が極めて速やか
に還元され、したがって該還元された状態のラテライト
をスチームと接触させると水素が容易に生成することを
知った。

従来、重質油を、ニッケル、バナジウムのような金属の
酸化物をボーキサイトなどに担持させた触媒の存在下で
接触分解させて軽質化するとともに上記触媒上にコーク
を沈積させ、ついで該コークを沈積した触媒をスチーム
と接触させることにより、気体炭化水素および水素に富
むガスを製造する方法（特公昭５０−３０５９６号参照
）が提案されている。

しかしながら、この方法においては使用する触媒はいわ
ゆる合成触媒であるため高温下での反応ではその劣化が
避けられず、かつコスト高となる。

また、この方法ではコークが沈積した触媒をそのままス
チームと接触させるのでガス化帯域から出るガス中の水
素濃度はあまり高くならない。

本発明は、上述したような欠点を解消して、重質油から
軽質化油と水素を有利に製造できる方法を提供すること
を目的とする。

以下本発明について詳しく説明する。

本発明の主要な特徴的事項は重質油の接触分解による軽
質化に際して触媒としてラテライトを使用すること、お
よび該接触分解によりコークを沈積させたラテライトを
還元処理したのちスチームと接触させて水素に富むガス
を生成させることにある。

本発明において出発原料として用いられる重質油は常圧
蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油などのような重質石油系炭
化水素からなる残渣油を包含するが高コンラドソン炭素
の安価な高沸点残渣油が有利に適用される。

また、本発明で触媒として使用するラテライトは熱帯お
よび亜熱帯地方において天然に豊富に存在しているもの
であって、これを粉砕し造粒、焼成するのみで何らの化
学的処理を施すことなく適用できるので、従来の合成触
媒に比し触媒の調製上および経済上極めて有利である。

なお、ラテライトは水酸化アルミニウムと水酸化鉄に富
んでいるものであって、一般に３０％以上の鉄分を含有
しているが、本発明では鉄分含量の多いものほど好まし
く、特に１０００℃で３時間焼成した場合にＦｅとして
４０重量％以上の鉄酸化物を含有するものが有利に適用
できる。

上記ラテライトの存在下で重質油を接触分解するには固
定床方式でも可能であるが工業的には流動床方式を採用
するのがよく、重質油を４５０〜６００℃の温度および
θ〜５ｋｇ／ｃＪＧの圧力に保持されている流動床に導
入し、一方天然のラテライトを粉砕し、１００〜３００
ミクロンの平均粒径に造粒し、９００℃以上の温度で焼
成したものを上記流動床に導入して接触させる。

なお、上記ラテライト触媒の調製に際して、天然のラテ
ライトを酸又はアルカリで処理してもよい。

上記接触による分解反応の進行に伴って重金属が除去さ
れ、軽質化された分解生成油とコークが生成する。

このようにして生成する分解生成？頗マ流動化ガスと共
に系外に回収され、一方生成したコークはタテライト触
媒上に沈積する。

この触媒上におけるコークの沈積量は上記接触分解の進
行と共に増加するものであるが、本発明では上記沈積量
を触媒に対して４重量％乃至１５重量％になるように調
整することが好ましく、特に１０重量％前後が好ましい
。

上記コークの沈積量が少なすぎると次の工程においてラ
テライト中の鉄が十分に還元されなくなり、他方、触媒
上におけるコーク沈積量が多くなりすぎると触媒の活性
が低下して分解生成油の収率の減少をきたし、かつ触媒
上のコークの固化が不十分となって、これが媒体、とな
り、粒子の付着で粗粒が生成する原因となるので好まし
くなＧ）。

上述のようにしてコークを沈積させたラテライト触媒は
、ついで、空気、スチームあるいは窒素ガス等のガス気
流中で７５０〜９５０℃の温度に加熱することにより極
めて速やかに還元状態になる。

このラテライトが還元状態になる態様は、ラテライト中
の酸化鉄が下記式（１）〜（３）により還元されること
によるものと考えられる。

Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃ−、Ｆｅ３Ｏ４＋ＣＯ＋００２・・・・
・・・・・（１）Ｆｅ３０４ ＋Ｏ−＋ＦｅＯ＋ ００
＋ ００２＝・−・−・−（２）ＦｅＯ十〇−→Ｆｅ
＋ ００ ＋ ００２ ””・（３）上記還元反応は
、反応温度が高いほど、また触媒上のコーク沈積量が多
いほど有利であるが、反応温度に関しては９５０℃を越
える高温では反応器材質に与える影響が少なくないので
経済上好ましくなく、したがって７５０〜９５０℃の温
度を適用することが好ましい。

また、コーク沈積量に関しては既に述べたとおりである
が、ラテライトの特性として４〜１５重量％のコークの
沈積量で十分に還元が行われる。

また、上記還元は、コークの部分燃焼によって系全体が
加熱され、上記反応式（１）〜（３）によって触媒中の
鉄が還元されるものであって、実際の操作に際しては前
述した接触分解と同様流動床方式で行うのが有利である
。

すなわち、７５０〜９５０℃の温度、Ｏ〜５ ｋｇ／
ｃｒＡ Ｇの圧力に保持された流動床帯域にコークを沈
積したラテライト触媒を給送するとともに空気を導入し
て上記コークの一部を部分燃焼して系全体の熱量を供給
し、ラテライト中の鉄を還元する。

なお、上記反応により生成する二酸化炭素および一酸化
炭素を含む排ガス（反応式（１）〜（３）参照）は系外
へ排出する。

次に、上述のようにして還元されたラテライト触媒をス
チームと接触させる。

この接触により、次式（４）〜（６）により水素が生成
する。

Ｆｅ＋Ｈ２０→ＦｅＯ＋Ｈ２・・・・・・・・・・・・
・・・・・・（４）ＦｅＯ＋ Ｈ２０→Ｆｅ３Ｏ４＋Ｈ
２・・・・・・・・・・・・・・・・・・（５）Ｆｅ３
０４ ＋ Ｈ２０→Ｆｅ２Ｏ３＋ Ｈ２”・””・・・
・（６）上記反応は平衡論的には低温の方が有利である
が、実際の操業上の観点からすれば分解温度と触媒再生
温度との間の温度を採用することが好ましく、６００〜
８００℃の温度が適している。

また、反応操作は流動床方式で行うことが好ましく、還
元処理されたラテライトとスチームをガス化帯域へ給送
し、該帯域内を６００〜８００℃の温度、０〜５ｋｇ／
ｃ１ｔＧの圧力に保持しながら両者を接触させ、反応式
（４）〜（６）にしたがって水素を生成させる。

なお、上記ガス化帯域においてもラテライト上のコーク
の一部が酸化鉄と反応して鉄の還元を起すが、還元され
た鉄は速やかにスチームによって酸化される。

このように、ガス化帯域内では主として鉄の酸化反応が
起るため、系外へ取り出される生成ガス中の水素濃度が
極めて高くなり、一般に、乾燥基準で６５容量％以上に
なる。

なお、上述のようにして鉄が酸化されたラテライトは重
質油の接触分解工程へ循環して再利用される。

以上述べたことから理解されるように、本発明で用いる
ラテライトは（１）安価であり、（２）コーク収率が高
く、コークにより鉄分が還元され易く、（３）触媒活性
の変化が少ない等の重質油の分解軽質化触媒として優れ
た特性を有するものである。

以下に本発明の実際上の操業方式を添付図面に示した工
程説明図を参照して説明する。

図において、重質原料油を管１によって分解塔２の下部
の４５０〜６００℃の温度およびＯ〜５ｋｇ／ ｃｒｒ
ｔ Ｇの圧力に保たれている流動床に導入する。

該流動床では粒状のラテライトが管３から導入される流
動化ガスによって流動している。

なお、流動ガスとしては通常はスチームが用いられるが
、分解排ガスを用いてもよい。

分解塔２で該重質油がラテライトによって接触分解され
て分解生成油とコークになる。

重金属が除去され、軽質化された分解生成油は流動化ガ
スとともにガス状で管４から取り出される。

一方、コークはラテライト上に沈積して移送管５を経て
再生塔６へ送られる。

再生塔６は７５０〜９５０℃の温度、０〜５ｋｇ／ｃｒ
ｒｌ Ｇの圧力に保たれ、管７から供給される空気によ
つ（トて、ラテライト上に沈積したコークの一部を部分
燃焼して系全体の熱量を供給するとともに、ラテライト
中の鉄を還元する。

酸化鉄とコークとの反応およびコークと酸素との反応に
よって生成した二酸化炭素および一酸化炭素を含む排ガ
スは管８から放出される。

７５０〜９５０℃まで加熱されたラテライト粒子は管９
および管１０を経てそれぞれ分解塔２およびガス化塔１
１へ送られる。

還元鉄を含有するラテライトは移送管１０を経てガス化
塔１１へ送られ、そこで管１２から供給されるスチーム
によって鉄の酸化を受けて水素を生成する。

なお、ガス化塔１１内は６００〜８００°Ｃの温度およ
びＯ〜５ ｋｇ／ ｃｒｔｔ Ｇの圧力に保たれる。

ガス化塔１１内では主として鉄の酸化反応が起こるため
管１３から取り出されるガス化塔１１からの生成ガス中
の水素濃度が極めて高く、通常は、乾燥基準で６５容量
％以上である。

酸化されたラテライトは管１４を経て分解塔２へ循環さ
れる。

以上述べたように、本発明によると安価に入手できるラ
テライトを重質油の接触分解の触媒として用いることに
より、重質油から軽質化油と水素を有利に製造すること
ができる利点がある。

次に実施例を例示するが、各実施例において使用した触
媒の種類と組成は下記第１表のとおりである。

実施例 本例はラテライトを触媒として用いて重質油を接触分解
したときのコークの生成量を、他の触媒を用いた場合と
比較したものである。

下記第２表に示す各触媒を１０００℃で３時間電気炉中
で焼成したのち、その各々を内径１２．５ｍｍのステン
レス製反応管に１０ｃｃ宛充テンし、固定床で５００℃
の温度で５分間、クラエート常圧残油の分解を行った。

その結果は第２表のとおりである。上記表から、軽質化
油とともに水素を生成させるためにはコーク収率の高い
ラテライトが有利であることが理解される。

実施例 ２ 本例は重質油の接触分解によりコークを沈積させたラテ
ライトの還元率を、他の触媒との比較において示したも
のである。

下記第３表に示した各触媒を１０００℃で３時間焼成し
たものをそれぞれ用いてクラエート常圧残渣油を接触分
解して８〜１０重量％のコークを触媒上に沈積させた。

各コーク沈積触媒の約３１ｃｃ宛をステンレス製管型反
応器に充テンし、下部から０．２５１／−の流速で窒素
を給送し、９００℃で６０分窒素ガス気流中で加熱した
。

この加熱後の各触媒の還元率を第３表に示す。

上記表からラテライトが他の触媒に比し還元率が著しく
高いことが判る。

なお、還元率は、触媒中のＦｅおよびＮｉがそれぞれＦ
ｅ２Ｏ３およ’？ＪＮｉＯの形体で存在しているものと
して、ＦｅおよびＮｉと化合していた酸素量に対する、
上記加熱時にＣＯあるいはＣＯ２として放出された酸素
量の割合で表わしたものである。

上記表から、鉄の酸化還元を利用して水素を製造するた
めにはラテライトが有利であることが判る。

すなわち、鉄の還元が進行するほど前記反応式（４）〜
（６）による鉄の酸化反応が進行するからである。

実施例 ３ 本例はコークを沈積させたラテライトをスチームと接触
させ、鉄の酸化還元を利用しながら水から水素を生成さ
せ、その水素濃度を他の触媒を用いた場合と比較したも
のである。

１０００℃で３時間焼成後コークを沈積させた下記第４
表に示した各触媒１５ＣＣをステンレス製反応管に充テ
ンし、下部から約１０９／ｈの速度でスチームを供給し
て鉄の酸化還元を利用しながらスチームから水素を製造
した。

反応温度は８００℃であった。結果は第４表のとおりで
ある。

上記表からラテライトが最高のガス発生量および水素濃
度を示すことが判る。

実施例 ４ 添附図のプロセスにしたがって、残留炭素２２重量％、
比重１．０４０で３０四のニッケルおよび１１０ｐ１１
”のバナジウムを含有するクラエート減圧残渣油を、触
媒としてラテライｌ−Ａを用いて、５４０℃の温度で接
触分解したところ、沸点５６０℃以下の軽質油を供給減
圧残渣油に対して５７重量％の収率で得た。

この軽質油の比重は０．９３５４であり、ニッケルおよ
びバナジウムは１−以下であった。

ラテライト上の沈積コークは９．５２重量％であった。

このコーク沈積ラテライト１１を８８０℃において空気
でコークの約４０％を部分燃焼させて、同時に鉄を還元
した。

ついで、これにスチームを供給して８００℃で１′５分
間鉄の酸化を行なった。

このときのガス発生量は１１．５４／ｈで、ガス組成は
Ｈ２７０，５モル％、００５．７モル％。

Ｃ０２２３，８モル％であった。

メタンは検出できなかった。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の実施の態様を例示した工程説明図で
ある。 図において、２・・・・・・分解塔、６・・・・・・再
生塔、１１・・・・・・ガス化塔。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重質油をラテライトの存在下で分解して軽質化する
   とともに該ラテライト上にコークを沈積させる工程、該
   コークを沈積したラテライトを還元状態にする工程、お
   よび該還元処理したラテライトをスチームと接触させて
   水素に富むガスを生成させる工程を結合することを特徴
   とする重質油から軽質化油と水素を製造する方法。