JPS582202A - 光による水素の製造方法 - Google Patents
光による水素の製造方法Info
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- JPS582202A JPS582202A JP56100496A JP10049681A JPS582202A JP S582202 A JPS582202 A JP S582202A JP 56100496 A JP56100496 A JP 56100496A JP 10049681 A JP10049681 A JP 10049681A JP S582202 A JPS582202 A JP S582202A
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- metallic
- complex
- electron acceptor
- metal
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by decomposition of inorganic compounds
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、金属ビピリジル又は、金属ポルフィリンの錯
体を光触媒として用い光化学的に水素を製造する方法に
関する。
体を光触媒として用い光化学的に水素を製造する方法に
関する。
近年２人工的に光合成機能を集約したような！
分子系によ勤、太陽エネルギーを直接に利用することが
試みられている。
試みられている。
とのような光化学反応系は、概路次Ｏように示される。
＋
即ち、光が光触媒ＰＯＫ＠達すると光のエネルギーによ
シそれは励超状態１’Ｏ”となる、このＰＯ”は電子受
容体に電子を渡し、カチオンラジカルＰｏｔ Ｋ蜜換さ
れ、さらに２０士は電子供与体から電子を奪って元の状
＠Ｐｏ１ｌ（再生される。
シそれは励超状態１’Ｏ”となる、このＰＯ”は電子受
容体に電子を渡し、カチオンラジカルＰｏｔ Ｋ蜜換さ
れ、さらに２０士は電子供与体から電子を奪って元の状
＠Ｐｏ１ｌ（再生される。
一方、電子を受は取った電子受容体は酸化剤に電子を伝
達し、還元産物を生じさせる。
達し、還元産物を生じさせる。
上述の系においては、一般に光触媒として。
マンガン、亜鉛、マグネシウム、ルテニウム。
鉄、鋼尋のビピリジル又はポルフィリン及びこれらの誘
導体の金属錯体が、また、電子受容体としてキノン、ピ
リジン、ビオロゲン、金属錯体勢が、さらに、電子供与
体として、エタノールアミン類、ＮＤテム、アスコルビ
ン除勢が。
導体の金属錯体が、また、電子受容体としてキノン、ピ
リジン、ビオロゲン、金属錯体勢が、さらに、電子供与
体として、エタノールアミン類、ＮＤテム、アスコルビ
ン除勢が。
適宜組合されて用いら、れている。オたさらＫ。
遺元された電子受容体を白金のような金属を触媒として
、水嵩イオンと反応させ水素を発生させるとともに、電
子受容体を元の酸化状−に戻すことも知られている。
、水嵩イオンと反応させ水素を発生させるとともに、電
子受容体を元の酸化状−に戻すことも知られている。
このような太陽エネルギーを直接利用する光化学反応に
おいては１反応系に吸収された光量子の数に対する反応
し九分子数の比で示される量子収率をいかに大きくする
かが実用化のえめに重要な問題である。この九めＫは６
光触媒ＰＯの選択及び励起し先光触媒Ｔｏ”を荷電分離
させる電子受答体の性能が重要となる。
おいては１反応系に吸収された光量子の数に対する反応
し九分子数の比で示される量子収率をいかに大きくする
かが実用化のえめに重要な問題である。この九めＫは６
光触媒ＰＯの選択及び励起し先光触媒Ｔｏ”を荷電分離
させる電子受答体の性能が重要となる。
従来、この糸で電子受容体として用いられているキノン
、ピリジン、ビオロゲン、金属錯体等は、アスコルビン
酸を電子供与体とする場合。
、ピリジン、ビオロゲン、金属錯体等は、アスコルビン
酸を電子供与体とする場合。
量子収率はａ００１以下と極めて低かった（ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ Ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｒｉｃａｎ Ｏｈｓｍａａ
ｌ ８０ａｉｓｔｙ、第１０１４）。
ｎａｌ Ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｒｉｃａｎ Ｏｈｓｍａａ
ｌ ８０ａｉｓｔｙ、第１０１４）。
第１２９＠頁１９７１５年発行）。
また本発明者らは、先に光触媒として金属ポリフィリン
錯体を用い丸糸において、電子受容体に１−ｎ−ヘキシ
ル４．４′−ビピリジニウム塩を使用すれば、量子収率
をαＩＫｔで向上させ得ることを報告した（ｉｌ１６分
子学会予稿集第２９巻第６号第１２６５頁）、さらに１
本発明者らは、量子収率Ｏ向上に調し、鋭意研究を進め
た結果、金属ビピリジル錯体又は金属ポルフィリン錯体
を用いえ光化学反応系において、メチル基、二級アルキ
ル基、三級アルキル基又は、シクロアルキル基な有する
１−アルキル４．４’−１ピリジニウム塩が電子受容体
としての作用をすること及び従来知られている電子受容
体に比べて量子収率を着るしく高める効果があることを
見出しえ。
錯体を用い丸糸において、電子受容体に１−ｎ−ヘキシ
ル４．４′−ビピリジニウム塩を使用すれば、量子収率
をαＩＫｔで向上させ得ることを報告した（ｉｌ１６分
子学会予稿集第２９巻第６号第１２６５頁）、さらに１
本発明者らは、量子収率Ｏ向上に調し、鋭意研究を進め
た結果、金属ビピリジル錯体又は金属ポルフィリン錯体
を用いえ光化学反応系において、メチル基、二級アルキ
ル基、三級アルキル基又は、シクロアルキル基な有する
１−アルキル４．４’−１ピリジニウム塩が電子受容体
としての作用をすること及び従来知られている電子受容
体に比べて量子収率を着るしく高める効果があることを
見出しえ。
本発明は、かかる知見に基づきなされた屯ので、太陽エ
ネルギーから効率よく水嵩を製造する方法を提供するこ
とを目的とするものである。
ネルギーから効率よく水嵩を製造する方法を提供するこ
とを目的とするものである。
すなわち１本発明は、金属ビピリジル錯体又は金属ポル
フィリン錯体と電子供与体、電子受容体及び金属触媒と
からなる系に光を照射するととＫよυ水素を製造する方
法において、前記電子受容体として１式 （但し、Ｒはメチル基、二級アルキル基、三級アルキル
基又は、シクロアルキル基Ｏいずれかである） で示される化合物の塩を用いることを特徴とする光によ
る水嵩の製造方法に関するものである・以下に本発明に
ついて詳述する。本発明の光触媒は金属ビピリジル錯体
及び金属ポリフィリン一体であり、それぞれ次式で表わ
されるものである。
フィリン錯体と電子供与体、電子受容体及び金属触媒と
からなる系に光を照射するととＫよυ水素を製造する方
法において、前記電子受容体として１式 （但し、Ｒはメチル基、二級アルキル基、三級アルキル
基又は、シクロアルキル基Ｏいずれかである） で示される化合物の塩を用いることを特徴とする光によ
る水嵩の製造方法に関するものである・以下に本発明に
ついて詳述する。本発明の光触媒は金属ビピリジル錯体
及び金属ポリフィリン一体であり、それぞれ次式で表わ
されるものである。
金属ビピリジル錯体 金属ポルフィリン錯体上記式
中のＭ・は金属を表わし１本発明においてはルテニウム
、亜鉛、マンガン、マグネシウム、鉄、銅の金属錯体を
用いることができる。
中のＭ・は金属を表わし１本発明においてはルテニウム
、亜鉛、マンガン、マグネシウム、鉄、銅の金属錯体を
用いることができる。
また、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ番、Ｒ４は特に水素、フェニル基
。
。
４−ヒドロキシスルホフェニル基１Ｍ−メチルビリジル
１勢が好ましい。
１勢が好ましい。
これらの金属錯体は、光エネルギーで励起され、電子受
容体に電子を渡し自身は酸化され酸化音物と攻る。次に
この酸化された金属錯体は。
容体に電子を渡し自身は酸化され酸化音物と攻る。次に
この酸化された金属錯体は。
電子供与体と接触し、電子を受けとＬ元の状ｍＫ戻る。
この繰シ返しを行なうととＫより。
光エネルギーを化学反応系にと９入れるととになる。
本発明では、上記電子受容体としてメチル基。
二級アルキル基、三級アルキル基又はシクロアルキル基
を有する式 で示される４、４′ビビリジニクム塩を用いることを特
徴とするものである。この化合物は、Ｒ−基が１〜２０
の炭素数のものを利用できるが。
を有する式 で示される４、４′ビビリジニクム塩を用いることを特
徴とするものである。この化合物は、Ｒ−基が１〜２０
の炭素数のものを利用できるが。
この炭素数は、小さい程、この反応系に用いる水に対す
る溶解度が大きく量子収率が高い、しかしながら、Ｒ−
基が水嵩の場合は、比較例でも示したように量子収率は
１着しく低下する。
る溶解度が大きく量子収率が高い、しかしながら、Ｒ−
基が水嵩の場合は、比較例でも示したように量子収率は
１着しく低下する。
またＲ−基の炭素数が６以上になると水への溶解度が低
下するので、あまシ好ましくない。
下するので、あまシ好ましくない。
Ｒ−基として、％には、メチル、イソプロピル、 ８
ｅａ−ブチル、 ｔ＠ｒｔ−ブチル、シクロペンチル
、シクロヘキシル等が好ましい、また前記式！−で示し
九鴎イオンは、塩素、臭素又は沃嵩婢のハロゲンが一般
に使用できるが、水可溶性の塩を形成するものであれば
４１１Ｋ、限定されるものではない。
ｅａ−ブチル、 ｔ＠ｒｔ−ブチル、シクロペンチル
、シクロヘキシル等が好ましい、また前記式！−で示し
九鴎イオンは、塩素、臭素又は沃嵩婢のハロゲンが一般
に使用できるが、水可溶性の塩を形成するものであれば
４１１Ｋ、限定されるものではない。
本発明においては、これらの金属錯体及び電子受溶体さ
らにこれに電子供与体及び金属触媒を水に溶解或いは懸
濁させ、これに光を照射させるととによシ、水素を製造
する。金属錯体の量は、 １１１１として１０−１モル
濃度以上が光エネルギーの捕集効率上好壕しく、また飽
和溶解度以下で十分である。ま九電子受容体の濃度は。
らにこれに電子供与体及び金属触媒を水に溶解或いは懸
濁させ、これに光を照射させるととによシ、水素を製造
する。金属錯体の量は、 １１１１として１０−１モル
濃度以上が光エネルギーの捕集効率上好壕しく、また飽
和溶解度以下で十分である。ま九電子受容体の濃度は。
光触媒の１０〜１０６倍＠度で適宜選定される。
電子供与体は、電子受容体に電子を渡した金属錯体に電
子を供給し９元の状ｍＫ戻すものであるが、これは、一
般に用いられているアスコルビン酸、ＥＤＴム、トリエ
タノ−ルア建ン等が使用できる。これらの添加量は、金
属錯体の１〜１０００倍；ｉｕｒｏｍｓにおいて適宜選
定される。なお、この電子供与体は系内で酸化されるた
め、酸化産物を＊ｂ除き、新たな電子供与体を補充する
ことが好ましい。
子を供給し９元の状ｍＫ戻すものであるが、これは、一
般に用いられているアスコルビン酸、ＥＤＴム、トリエ
タノ−ルア建ン等が使用できる。これらの添加量は、金
属錯体の１〜１０００倍；ｉｕｒｏｍｓにおいて適宜選
定される。なお、この電子供与体は系内で酸化されるた
め、酸化産物を＊ｂ除き、新たな電子供与体を補充する
ことが好ましい。
また金属触媒は、電子受容体と水素イオンとの間の電子
の受渡しをスムーズに行なうためのものであるが、これ
は、白金族金属をポリビニルアルコール、ポリエチレン
グリコール、スチレン−マレイン酸コポリマー等の重合
［２００〜ｓ ｏ ｏ ｏｉ！度のものに担持し、コロ
イド状とじ九ものを用いることが好ましい。この添加量
は、金属錯体のα１倍Ｓ度で十分にその機能が発揮でき
る。
の受渡しをスムーズに行なうためのものであるが、これ
は、白金族金属をポリビニルアルコール、ポリエチレン
グリコール、スチレン−マレイン酸コポリマー等の重合
［２００〜ｓ ｏ ｏ ｏｉ！度のものに担持し、コロ
イド状とじ九ものを用いることが好ましい。この添加量
は、金属錯体のα１倍Ｓ度で十分にその機能が発揮でき
る。
以下に本発明の具体的な方法を実施例として示し、併せ
てその効果を述べる。
てその効果を述べる。
夷繍例１〜６．比較例１〜６
第１表及び第Ｓ＠に示したように各種化合物を配合した
水溶液の５−を内容積１０−の石英セル蓋反応器ＫＴＩ
Ｉｊ！ｂ、あらかじめ脱気、＊素置換をする。これに内
部標準ガスとしてアルゴン１．００−を注入し、水冷下
で５００Ｗタングステンランプ光（４３Ｑ ｎｍ 以下
の波長光はフィルターで除いた）を照射した。所定時間
毎に反応器上部ガスをｓ ｏ ｐｔサンプリングし、ガ
スクロマトグラフィーにより水素一度を測定し、水嵩発
生量を算出した。これらの結果を第２表及び第４ｔＲに
示した。
水溶液の５−を内容積１０−の石英セル蓋反応器ＫＴＩ
Ｉｊ！ｂ、あらかじめ脱気、＊素置換をする。これに内
部標準ガスとしてアルゴン１．００−を注入し、水冷下
で５００Ｗタングステンランプ光（４３Ｑ ｎｍ 以下
の波長光はフィルターで除いた）を照射した。所定時間
毎に反応器上部ガスをｓ ｏ ｐｔサンプリングし、ガ
スクロマトグラフィーにより水素一度を測定し、水嵩発
生量を算出した。これらの結果を第２表及び第４ｔＲに
示した。
これらの結果から明らかなように、メチル基。
二級アルキル基、三級アルキル基、又は、シクロアルキ
ル基を有する４、４′−ビピリジニウム塩が電子受容体
として作用し、しかも、従来の電子受容体に比べて、２
〜１０倍をも量子収率を向上できることが分かる。
ル基を有する４、４′−ビピリジニウム塩が電子受容体
として作用し、しかも、従来の電子受容体に比べて、２
〜１０倍をも量子収率を向上できることが分かる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 金属ビピリジル錯体又は金属ポルフィリン錯体と電子供
与体、電子受容体及び金属触媒とからなる系に光を照射
することによ）水素を製造する方法において、前記電子
受容体として０式（但し、Ｒは、メチル基、二級アルキ
ル基、三級アルキル基又はシクロアルキル基のいずれか
である） で示される化合物の塩を用いることをＩＩＩ徴とする光
による水嵩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56100496A JPS582202A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | 光による水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56100496A JPS582202A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | 光による水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS582202A true JPS582202A (ja) | 1983-01-07 |
| JPS6245162B2 JPS6245162B2 (ja) | 1987-09-25 |
Family
ID=14275532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56100496A Granted JPS582202A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | 光による水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS582202A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59207801A (ja) * | 1983-05-12 | 1984-11-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 水素の製造方法 |
| US4568435A (en) * | 1984-11-29 | 1986-02-04 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method for improving product yields in an anionic metalloporphyrin-based artificial photosynthesis system |
| JPS63170940A (ja) * | 1987-12-02 | 1988-07-14 | Hitachi Ltd | Ｉｃ素子の修正方法 |
| JPS63296241A (ja) * | 1987-12-02 | 1988-12-02 | Hitachi Ltd | Ｉｃ素子の加工装置 |
-
1981
- 1981-06-30 JP JP56100496A patent/JPS582202A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59207801A (ja) * | 1983-05-12 | 1984-11-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 水素の製造方法 |
| US4568435A (en) * | 1984-11-29 | 1986-02-04 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method for improving product yields in an anionic metalloporphyrin-based artificial photosynthesis system |
| JPS63170940A (ja) * | 1987-12-02 | 1988-07-14 | Hitachi Ltd | Ｉｃ素子の修正方法 |
| JPS63296241A (ja) * | 1987-12-02 | 1988-12-02 | Hitachi Ltd | Ｉｃ素子の加工装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6245162B2 (ja) | 1987-09-25 |
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