JPS5822046B2 - グラフト重合体膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィン膜に対して電離性放射線の作
用によって官能基を持つオレフィン類単量体または官能
基を持つオレフィン類とポリエン化合物との単量体混合
物をグラフト重合するに際して可動ローラーを介して２
個の駆動ローラーから主として成りグラフト反応の進行
に従って生ずる膜の伸びを連続的に吸収することが可能
な装置を含む系中で基体のポリオレフィン膜を連続的に
移動および反転させながら、グラフト反応を行うことに
より、グラフト重合のむらをなくし、グラフト重合膜の
しわをな（すことを特徴とする新規なグラフト重合体膜
の製造方法に関するものである。

現在の化学工業における高分子膜、特に官能基を有する
高分子膜の用途は急激に拡大しており、圧透析膜、電気
透析膜、電解隔膜、電池用隔膜、その他のイオン交換膜
などの分野で豊かな将来性を持っている。

従ってより良い官能性高分子膜を製造する試みが各方面
において行なわれており、種々の製膜法が知られている
。

製膜法の１つに本発明に関する方法である、ポリオレフ
ィン膜基体への官能基を持つオレフィン類単量体をグラ
フト重合する方法がある。

この方法は他法に比べて非常に簡便な方法であり、膜基
体および官能基を持つオレフィン類単量体を適当に選択
することによって用途、目的に合わせて非常に多種類の
膜を合成することが可能であり、また２種もしくは、そ
れ以上の官能基を持つ膜を合成することも容易であるな
ど優れた方法であるが、一方、重合むらが生じやすく、
膜表面に不均質なしわが出来るなどの問題点もある。

従って、本発明の目的は重合むらのない表面が完全に平
らで寸法精度の良い膜が簡単容易に得られるような工業
的にも極めて有用な官能性高分子膜の製造法を提供する
ことである。

高分子膜に対して液体状単量体をグラフト重合する場合
、高分子膜が膨潤状態でグラフト重合が進行するため、
グラフト重合物の変形が生じやすく、重合の均一性が失
なわれる原因となる。

特に電池用隔膜などは、膜厚が０．０２〜ｏ、ｏ３ｍｍ
と著しく薄いため、しわの発生が顕著であり、均質な薄
膜の製造は困難である。

本発明者らは高分子膜への放射線グラフト重合に関する
一連の研究において基体のポリオレフィン膜をグラフト
反応の進行に伴って生ずる膜の伸びおよびしわを連続的
に吸収および修正することが可能な可動ロールおよび反
転ロールを用いることによって厚さ０．０２ｍ７１１巾
１０ＣＴＬ１長さ５０〜１００ｍの基体膜を全く重合む
らがなく、しかも表面が均質なしわのないグラフト膜が
得られることを見出した。

このような反転方式によるグラフト反応においては、グ
ラフトむら、および膜のしわは全くなく膜全長のわずか
１／１０〜１／１００程度をオレフィン類単量体を含む
液相中に浸すのみで、膜全体を液相中に浸したものとほ
とんど同程度の反応速度でグラフト反応が進行すること
が判った。

このことによって、単量体溶液の大過剰の使用量を非常
に軽減せしめ得ることが明らかになった。

なお、このような反応方式によらない方式、例えば基体
膜を単に、モノマー溶液に浸すのみでは、グラフＩ・む
ら、および表面が均一なしわのない薄膜を合成すること
は不可能である。

本発明に用いる電離性放射線とは、Ｘ線、α線、β線、
γ線ならびに加速電子線、その他の電離性放射線が含ま
れる。

基体のポリオレフィン膜としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどの炭化水素系ポリオレフィン膜、ポリテ
トラフルオルエチレンとその共重合物などの含フツ素系
ポリオレフィン膜、ポリエチレンテレフタレートおよび
その他のポリオレフィン膜が含まれる。

官能基を持つオレフィン類とは、アクリル酸、メタクリ
ル酸または、それらのエステル類、ヒドロキシスチレン
類、およびアシルオキシスチレン類、およびその他ポリ
オレフィン膜へのグラフト重合可能なあらゆる官能基を
持つオレフィン類が使用可能である。

ポリエン化合物としては、分子内に重合可能な二重結合
を２個以上含有する化合物が用いられ、例えば、ジビニ
ルベンゼン、イソプレン、フタジエン、シクロペンタジ
ェン、エチレングリコール類、等の他アクリル酸あるい
は、メタクリル酸のジオールエステル、アジピン酸のジ
ビニルエステル、ホリエチレングライコールジメタクリ
レ−１・、ポリエチレングライコールジアクリレート等
が用いられる。

本発明のグラフト反応は電離性放射線による前照射法、
同時照射法、等のいずれで行なってもよい。

本発明の基本的な構成を添付した図面を参照して説明す
る。

第１図は本発明を実施するために使用される装置の一例
を示す見取り図である。

本発明に従ってあらかじめｌＸ１０５ｒａｄ 〜５Ｘ１
０７ｒａｄ程度の電離性放射線を照射したポリエチレン
フィルムを第１図に示した装置の１駆動ローラーＡにこ
の時Ａの回転数を駆動軸に取り付けたダイヤルゲージ付
のりミツトスイッチに記憶させてからフィルムの他端を
可動ローラーＣを通して駆動ローラーＢにセットする。

このときの駆動ローラー軸のカウント数を仮りにＡが１
００、ＢがＯとする。

ついで、脱気した反応液（アクリル酸水溶液）を系内に
導入するとともに、照射フィルムを駆動ローラーＡから
駆動ローラーＢへ移動させ、グラフト反応を開始する。

このとき、Ａの繰出し速度を調節することによって、可
動ローラーＶが常に宙づりになるようにし、可動ローラ
ーＣの重量が１駆動ローラーＡおよびＢ間の膜に加重さ
れ、シワのない状態で駆動ローラーＢに巻き取られる。

この際、Ａの繰出し速度の調節は、Ｃが宙づりになる位
置を、例えば磁気近接リレーＥが検知してＡ軸の駆動モ
ーターを制御する機構になっている。

駆動ローラーＡ軸のカウントが０になるまで、フィルム
ばＡからＢへ移動しＢ軸に巻きとられる。

この間に、グラフト反応が進行し、フィルムは反応によ
って伸びるのでＢ軸のカウント数は１００以上（仮りに
１０５とする）となり、このようにして反応によって生
じた伸びは吸収される。

Ａ軸のカウントがＯになり、リミットスイッチが作動す
る時点で、フィルムの繰出し軸と巻き取り軸が逆転（反
転）し、駆動ローラーＢが繰出し、Ａが巻き取ることに
なる。

たたし、フィルムの移動方向に関係なく、可動ローラー
Ｃは常に宙づりの状態にあり、フィルムには常に可動ロ
ーラーＣ重量のストレスが加わっており、シワを伸ばす
効果がある。

ついで、駆動ローラーＢ軸のカウント数が１０５からＯ
になるまでフィルムが移動し、反応が進行する。

Ｂ軸のカウント数が０になった時点では、反応がさらに
進行しているので、駆動ローラーＡ軸のカウント数は１
０５以上（仮りに１１０とする）となっている。

上記の操作（正転と反転の繰返し）により反応は進行す
るがフィルムが駆動ローラーＡまたはＢに巻かれている
状態のときもグラフト反応は進行し、フィルムが伸びる
ため多数のシワが発生するが、これらのシワはフィルム
が軸から繰出されて可動ローラーＣを通過する時点で修
正され駆動ローラーに巻き取られる。

反応の終点は、駆動ローラーのカウント数の変化がな（
なった（つまり、フィルムの伸びがなくなった）時点と
する。

以上のようにして、反応にともなうフィルムの伸びおよ
びシワが連続的に吸収或いは修正され、目的とするグラ
フト重合体膜が得られる。

第２図は原理的に第１図と同じであるが、近接リレーを
使わずにＡおよびＢの駆動ローラーにトルクモーターを
使用して一定張力で連続的に巻き取る方式である。

上記のような方式により、グラフト反応で得られた生成
物の各部分を顕微鏡およびＸ線マイクロアナライザーに
よって観察した結果、膜をモノマー溶液中に浸漬したの
みの通常のグラフト膜に比べて、著しいグラフトの均質
性および表面の平面性が認められた。

以下に本発明を実施する際の要領を述べるために、具体
的に代表的実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に
よって何ら制限を受けるものではない。

実施例゛ １ 厚さ２０μｍの高密度ポリエチレン膜（巾１０仄×長さ
２０ｍ）をポリエチレン袋に入れて、共振変圧器型電子
加速器を使用して窒素雰囲気中、室温で加速電圧２Ｍｅ
Ｖ、加速電流１ｍＡの照射条件で２０ Ｍｒａｄ照射し
た。

ついで、照射したポリエチレン膜を第１図に示した装置
に装填したのち、アクリル酸の５０重量％水溶液にモー
ル塩を０．２５％添加した反応液（あらかじめ酸素濃度
を０．ｌｐｐｍ以下にしたもの）を、この装置に導入し
、容器内を窒素雰囲気にして、１０ｍ／ｍ＃の速度で膜
を左右のロールに交互に巻き取って移動させながら、２
５℃で５時間反応させた。

反応終了後、グラフト膜中の未反応モノマーおよび単独
重合体を水で洗浄・抽出したのち、乾燥して重量増加か
らグラフト率を求めたところ、グラフト率１１３％の膜
が得られた。

グラフト膜の寸法は原料ポリエチレン膜のそれと比較し
て、長さ方向に３０％、巾方向に１３％の増加が認めら
れた。

また、グラフト膜の表面は平渭でしわは認められなかっ
た。

膜の長さ方向に無作意に１０ケ所をサンプリングして、
それぞれのグラフト率を求めた結果、いずノれも１１１
〜１］、３．５％の範囲内のグラフト率であった。

一方、上記と全く同様な条件で、巾１０ｃｒｒＬ×長さ
５ｍのポリエチレン膜を直径１０ＣｒｆＬφの円筒状に
巻いて、反応液中に浸漬して５時間反応させた・場合、
グラフト率９５％のグラフト膜が得られた。

このグラフト膜には、無数のしわができており、各所に
透明度の差があることが認められた。

また、長さ方向でのグラフト率を測定した結果、グラフ
ト率が１０％以下の部分もあり、明らかにグラフ；トむ
らのあることがわかった。

実施例 ２ 厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン膜（巾１０α×長さ
５０ｍ）を実施例１と全く同様な方法でグラフト重合し
た結果、グラフト率９５％のグラフト膜が得られた。

グラフト膜の寸法は、原料膜に対して、巾方向に１０％
、長さ方向に２８％の増加であり、グラフト膜の表面は
平温でしわのないものであった。

長さ方向へのグラフト率の分布は殆んどなく、無作意に
選んだ１０ケ所でのグラフト率はすべて９４〜９７％の
範囲内であった。

一方、同じ低密度ポリエチレン膜（巾１０ｃ／ｒＬＸ長
さ５ｍ）を直径１０ＣｒｒＬφの円筒状に巻いて、その
ま又グラフト重合させた場合には、多数のしわが生じ、
一見してグラフトむらのある膜が得られた。

実施例 ３ 厚さ５０μｍの低密度ポリエチレン膜（巾１０確×長さ
１５ｍ）を第２図に示した装置を用いた以外はすべて実
施例１と同じ条件でグラフト重合させた結果、グラフト
率１００％で、しわのない平温なグラフト膜が得られた
。

この膜の寸法変化は、巾方向に５％、長さ方向に２０％
の増加を示し、また、長さ方向でのグラフト率の分布は
、すべて±３％以内であった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の実施例に記載した方法を
実施する場合に使用する装置の側面図を、原理的に略記
したものである。 ＡおよびＢ：駆動ローラー、外部からの動力（トルクモ
ーター等）によって膜を移動せしめる。 Ｃ：可動ローラー、ローラーの自重あるいはスプリング
により一定張力をあたえる。 Ｄ：基材膜、Ｅ：磁気近接リレー、Ｆ：カイドローラー
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオレフィン膜に対して電離性放射線の作用によ
   り、オレフィン単量体またはオレフィン単量体とポリエ
   ン化合物の混合物をグラフト重合させるに際して、ポリ
   オレフィン膜を駆動ローラーＡに捲取を記憶させながら
   捲取り、グラフト反応を開始させ、この時駆動ローラー
   Ｂを捲取りローラーとし、駆動ローラーＡを繰出しロー
   ラーとしてあらかじめ記憶した捲取がＯになるまで減算
   駆動させ、この時同時に捲取りローラーに膜の伸びも含
   めて加算捲取りを行なわせ、繰出しローラーがＯに減算
   した時点で駆動停止を判定し、繰出しローラーと捲取り
   ローラーの作動を逆転させ反応にともなう膜の伸びを常
   時捲取りローラーに加算記憶させ、膜の伸びを吸収し、
   しかも可動ローラーＣの重量を調節することによって膜
   に適度の張力を与えつつ駆動ローラーへの膜の捲込み強
   度を精度よく調節しつつこの反転動作を繰返すことを特
   徴とするグラフト重合体膜の製造方法。