JPS5822089B2 - ｍ↓−（Ｐ↓−ブロモフェノキシ）ベンズアルデヒドの製造法 - Google Patents
ｍ↓−（Ｐ↓−ブロモフェノキシ）ベンズアルデヒドの製造法Info
- Publication number
- JPS5822089B2 JPS5822089B2 JP53007760A JP776078A JPS5822089B2 JP S5822089 B2 JPS5822089 B2 JP S5822089B2 JP 53007760 A JP53007760 A JP 53007760A JP 776078 A JP776078 A JP 776078A JP S5822089 B2 JPS5822089 B2 JP S5822089B2
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- Japan
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- reaction
- benzaldehyde
- chloride
- phenoxybenzaldehyde
- bromine
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はｍ−（ｐ−ブロモフェノキシ）ベンズアルデヒ
ドの製造法に関し、さらに詳しくは、ｍ−フェノキシベ
ンズアルデヒドを位置選択的に臭素化する方法に関する
ものである。
ドの製造法に関し、さらに詳しくは、ｍ−フェノキシベ
ンズアルデヒドを位置選択的に臭素化する方法に関する
ものである。
一般的には、芳香族炭化水素のハロゲンによるハロゲン
化反応は公知の反応であるが、多くの場合触媒を反応遂
行上必要とする上、副生成物として生じる位置異性体が
分離等の問題から操作を煩雑にしている場合が多い。
化反応は公知の反応であるが、多くの場合触媒を反応遂
行上必要とする上、副生成物として生じる位置異性体が
分離等の問題から操作を煩雑にしている場合が多い。
特に、本発明の如くアルデヒドの様な反応性に富む官能
基が存在したままで直接工業的にハロゲン化し得る方法
は全く確立されておらず、多くの場合塩化アルミニウム
等でアルデヒド基を閉塞し保護した形で反応が行なわれ
ている。
基が存在したままで直接工業的にハロゲン化し得る方法
は全く確立されておらず、多くの場合塩化アルミニウム
等でアルデヒド基を閉塞し保護した形で反応が行なわれ
ている。
本発明と類似の反応を溶媒にｍ−フェノキシベンズアル
デヒドを溶かした液に塩素ガスを通じる方法で行なった
場合の実験結果を表１に示す。
デヒドを溶かした液に塩素ガスを通じる方法で行なった
場合の実験結果を表１に示す。
表より明らかなように、この反応では大量の不純物と共
に位置異性体であるｍ−（ｏ−クロルフェノキシ）ベン
ズアルデヒドの副生が認められ、この傾向は反応温度を
低くすることにより若干の改善が々されるものの低収率
およびｍ−（ｏ−クロルフェノキシ）ベンズアルデヒド
の副生は依然問題として残る。
に位置異性体であるｍ−（ｏ−クロルフェノキシ）ベン
ズアルデヒドの副生が認められ、この傾向は反応温度を
低くすることにより若干の改善が々されるものの低収率
およびｍ−（ｏ−クロルフェノキシ）ベンズアルデヒド
の副生は依然問題として残る。
特にｍ−（ｏ−クロルフェノキシ）ベンズアルデヒドの
副生は所望する化合物であるｍ−（ｐ−クロルフェノキ
シ）ベンズアルデヒドと近接した沸点を有するため蒸留
による精製はきわめて困難な上、亜硫酸水素ナイリウム
等を利用した化学的精製も両者がほとんど同様の挙動を
とるため有効な手段とはなり得ない。
副生は所望する化合物であるｍ−（ｐ−クロルフェノキ
シ）ベンズアルデヒドと近接した沸点を有するため蒸留
による精製はきわめて困難な上、亜硫酸水素ナイリウム
等を利用した化学的精製も両者がほとんど同様の挙動を
とるため有効な手段とはなり得ない。
位置選択性および収率を向上させるために塩化第二鉄、
塩化亜鉛、塩化チタンを使用して触媒効果も検討したが
表１より明確な如く純収率はわずかに向上するものの逆
にｍ−（ｏ−クロルフェノキシ）ベンズアルデヒドの増
加が認められ、好結果は得られない。
塩化亜鉛、塩化チタンを使用して触媒効果も検討したが
表１より明確な如く純収率はわずかに向上するものの逆
にｍ−（ｏ−クロルフェノキシ）ベンズアルデヒドの増
加が認められ、好結果は得られない。
また、溶媒効果についても若干の検討を試みたがクロル
ベンゼン、パークレンは位置選択性、純収率いずれにお
いても塩化メチレンに劣った。
ベンゼン、パークレンは位置選択性、純収率いずれにお
いても塩化メチレンに劣った。
本発明者らは先に見出した如く、ｐ−位でハロゲン置換
を受けた従来のピレスロイド系殺虫剤が魚毒の大幅な低
下を示すことに着目し、これら低魚毒性ピレスロイド系
殺虫剤製造の有用な中間体となるｐ−位でハロゲン置換
を受けたｍ−フェノキシベンズアルデヒドを得ることを
目的に鋭意検討を重ねた結果、予想外にもｍ−フェノキ
シベンズアルデヒドの臭素化反応がきわめて高い選択性
をもって高収率で進行することを見出し、本発明を完成
したものである。
を受けた従来のピレスロイド系殺虫剤が魚毒の大幅な低
下を示すことに着目し、これら低魚毒性ピレスロイド系
殺虫剤製造の有用な中間体となるｐ−位でハロゲン置換
を受けたｍ−フェノキシベンズアルデヒドを得ることを
目的に鋭意検討を重ねた結果、予想外にもｍ−フェノキ
シベンズアルデヒドの臭素化反応がきわめて高い選択性
をもって高収率で進行することを見出し、本発明を完成
したものである。
本発明において原料として使用されるｍ−フェノキシベ
ンズアルデヒドはメタクレゾールとクロルベンゼルより
容易に製造することができるものである。
ンズアルデヒドはメタクレゾールとクロルベンゼルより
容易に製造することができるものである。
したがって、本発明の方法は操作の容易さにおいても他
の方法に比して優れ、安価に所望する生成物を得ること
ができる。
の方法に比して優れ、安価に所望する生成物を得ること
ができる。
本発明におけるｍ−フェノキシベンズアルデヒドの臭素
化反応はハロゲン化を受けない溶媒中でそれらの沸点以
下の反応温度で行なわれるが、通常室温以下が適当であ
り、溶媒としては塩化メチレン、パークレンクロルベン
ゼン等が使用される。
化反応はハロゲン化を受けない溶媒中でそれらの沸点以
下の反応温度で行なわれるが、通常室温以下が適当であ
り、溶媒としては塩化メチレン、パークレンクロルベン
ゼン等が使用される。
通常触媒は全く必要としないが、塩化アルミニウム、塩
化第二鉄塩化亜鉛等の金属・・ロゲン化物を共存させて
も反応遂行上何ら支障は生じない。
化第二鉄塩化亜鉛等の金属・・ロゲン化物を共存させて
も反応遂行上何ら支障は生じない。
反応の完了はガスクロマトグラフ分析を用いて原料の消
失により容易に判別することができ、単に溶媒を留去す
ることにより高収率で純度よくｍ−（ｐ−７”ロモフエ
ノキシ）ベンズアルデヒド：を得ることができる。
失により容易に判別することができ、単に溶媒を留去す
ることにより高収率で純度よくｍ−（ｐ−７”ロモフエ
ノキシ）ベンズアルデヒド：を得ることができる。
本発明による方法を用いてｍ−フェノキシベンズアルデ
ヒドを臭素化した実験結果を表２にまとめる。
ヒドを臭素化した実験結果を表２にまとめる。
表２より明らかなように、臭素化反応は無触媒でも時に
加熱することなく円滑に進行し、しかもｍ−（ｏ−ブロ
ムフェノキシ）ベンズアルデヒド副生を伴なわず、きわ
めて高い位置選択性を示す。
加熱することなく円滑に進行し、しかもｍ−（ｏ−ブロ
ムフェノキシ）ベンズアルデヒド副生を伴なわず、きわ
めて高い位置選択性を示す。
塩化第２鉄、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等の金属塩を
触媒として存在させても塩素化の場合のようなオルト置
換体の増加は生じず、また純収率においても顕著な効果
は認められない。
触媒として存在させても塩素化の場合のようなオルト置
換体の増加は生じず、また純収率においても顕著な効果
は認められない。
さらに、本反応はパークレン、クロルベンゼン等も溶媒
として使用可能であり、塩化メチレン同様好結果を与え
る。
として使用可能であり、塩化メチレン同様好結果を与え
る。
本発明における臭素化反応は単に臭素分子のみならず塩
化臭素等の臭素化剤を使用しても行なうことができる。
化臭素等の臭素化剤を使用しても行なうことができる。
表２にその結果を示す。塩化臭素を使用する場合は臭素
分子の場合に比して純収率が低下する欠点があるが、高
価な臭素を有効に利用でき、しかも位置選択性は保持さ
れている等の利点があり、まだこれらの方法により得ら
れた粗製品を蒸留等の精製を行なうことにより、さらに
高純度のｍ−（ｐ−ブロモフェノキシ）ベンズアルデヒ
ドを得ることができる。
分子の場合に比して純収率が低下する欠点があるが、高
価な臭素を有効に利用でき、しかも位置選択性は保持さ
れている等の利点があり、まだこれらの方法により得ら
れた粗製品を蒸留等の精製を行なうことにより、さらに
高純度のｍ−（ｐ−ブロモフェノキシ）ベンズアルデヒ
ドを得ることができる。
以下に参考例および実施例を以ってさらに詳しく述べる
。
。
なお、以下に示しだもの以外のものについても同様に反
応を行なった。
応を行なった。
参考例 １
ｍ−フェノキシベンズアルデヒド９．９０Ｓ’（０，０
５０モル）を塩化メチレン４０ｍ１に溶かして得られた
溶液に０℃で塩素ガスを３０分間吹き込む。
５０モル）を塩化メチレン４０ｍ１に溶かして得られた
溶液に０℃で塩素ガスを３０分間吹き込む。
完了後得られた反応液は実施例１と同じ操作を行ない処
理する（表１番号１１）。
理する（表１番号１１）。
収量 １１．５４ｆ−理論量の９９．２係実施例ｌｌ
ｍ−フェノキシベンズアルデヒド９．９０． Ｐ（０，
０５０モル）を塩化メチレン４０ｍ１に溶かして得られ
た溶液に０℃で臭素９．６０Ｐ（０，０６０モル）を塩
化メチレン１０ｍ１に溶かした溶液を攪拌しながら１時
間で滴下する。
０５０モル）を塩化メチレン４０ｍ１に溶かして得られ
た溶液に０℃で臭素９．６０Ｐ（０，０６０モル）を塩
化メチレン１０ｍ１に溶かした溶液を攪拌しながら１時
間で滴下する。
滴下完了後、同一温度でさらに３時間反応を続行する。
得られた反応液は水で洗滌を行なった後布亜硫酸カリウ
ム水溶液で洗滌し、有機層中の臭素を分解する。
ム水溶液で洗滌し、有機層中の臭素を分解する。
得られた有機層は希炭酸ナトリウム水ついで布置塩水で
洗滌を行なった後、無水硫酸す） ＩＪウムで乾燥し濃
縮する（表２番号２）。
洗滌を行なった後、無水硫酸す） ＩＪウムで乾燥し濃
縮する（表２番号２）。
収量１２．９５ ｆ＝理論量の９３．５係、ｂｐ１３０
〜１３５℃（０，１２胴Ｈグ） 実施例 ２ ｍ−フェノキシベンズアルデヒド９゜９０グ（０，０５
０モル）を塩化メチレン４ｏｍｅに溶かして得られた溶
液に無水塩化第二鉄０．４１１（０，００２５モル）を
加え均一溶液を得る。
〜１３５℃（０，１２胴Ｈグ） 実施例 ２ ｍ−フェノキシベンズアルデヒド９゜９０グ（０，０５
０モル）を塩化メチレン４ｏｍｅに溶かして得られた溶
液に無水塩化第二鉄０．４１１（０，００２５モル）を
加え均一溶液を得る。
ここに０℃で臭素９．６０ｆ（０，０６０モル）を塩化
メチレン１０ｆ／Ｉｌｌに溶かした溶液を攪拌しながら
１時間で滴する。
メチレン１０ｆ／Ｉｌｌに溶かした溶液を攪拌しながら
１時間で滴する。
以下実施例１と同じ操作を行なう（表２番号３）。
収量 １２．６２Ｌ？＝理論量の９１．１係実施例 ３
ｍ−フェノキシベンズアルデヒド９．９０ｆ（０，０５
０モル）を塩化メチレン４０ｍ１に溶かして得られた溶
液に一３０℃で臭素４．８Ｏｆ（０，０３０モル）と塩
素１．７８１（０，０’２５モル）とを塩化メチレン溶
液中−２０℃で反応させ、調製した塩化臭素の塩化メチ
レン溶液を攪拌しながら３０分で滴下する。
０モル）を塩化メチレン４０ｍ１に溶かして得られた溶
液に一３０℃で臭素４．８Ｏｆ（０，０３０モル）と塩
素１．７８１（０，０’２５モル）とを塩化メチレン溶
液中−２０℃で反応させ、調製した塩化臭素の塩化メチ
レン溶液を攪拌しながら３０分で滴下する。
滴下完了後同一温度でさらに３０分間反応を続行する。
以下実施例１と同じ操作を行なう（表２番号８）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ｍ−フェノキシベンズアルデヒドに臭素化剤を作用
させることを特徴とするｍ−（ｐ−ブロモフェノキシ）
ベンズアルデヒドの製造法。 ２ 臭素化剤として、臭素または塩化臭素を使用する特
許請求の範囲第１項に記載のｍ−（ｐ−ブロモフェノキ
シ）ベンズアルデヒドの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53007760A JPS5822089B2 (ja) | 1978-01-25 | 1978-01-25 | ｍ↓−（Ｐ↓−ブロモフェノキシ）ベンズアルデヒドの製造法 |
| US06/005,170 US4212829A (en) | 1978-01-25 | 1979-01-22 | Preparation of m-(p-bromophenoxy)benzaldehyde |
| EP79300120A EP0003427B1 (en) | 1978-01-25 | 1979-01-24 | Preparation of m-(p-bromophenoxy)benzaldehyde |
| DE7979300120T DE2960951D1 (en) | 1978-01-25 | 1979-01-24 | Preparation of m-(p-bromophenoxy)benzaldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53007760A JPS5822089B2 (ja) | 1978-01-25 | 1978-01-25 | ｍ↓−（Ｐ↓−ブロモフェノキシ）ベンズアルデヒドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54100337A JPS54100337A (en) | 1979-08-08 |
| JPS5822089B2 true JPS5822089B2 (ja) | 1983-05-06 |
Family
ID=11674636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53007760A Expired JPS5822089B2 (ja) | 1978-01-25 | 1978-01-25 | ｍ↓−（Ｐ↓−ブロモフェノキシ）ベンズアルデヒドの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4212829A (ja) |
| EP (1) | EP0003427B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5822089B2 (ja) |
| DE (1) | DE2960951D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59171577A (ja) * | 1983-03-18 | 1984-09-28 | 株式会社ラツカサン | 羽毛敷 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3689559A (en) * | 1968-10-08 | 1972-09-05 | Edward C Taylor | Aromatic bromination process |
| BE789586A (fr) * | 1972-03-27 | 1973-04-02 | Hoffmann La Roche | Procede pour la preparation de 3,4,5-trimethoxy-benzaldehyde |
| US3996291A (en) * | 1974-03-25 | 1976-12-07 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of 4-hydroxy-3,5-dibromobenzaldehyde |
| US4085147A (en) * | 1976-02-05 | 1978-04-18 | Shell Oil Company | Preparation of meta-aryloxy-benzaldehydes |
| DE2615435C2 (de) | 1976-04-09 | 1984-02-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide |
| US4242357A (en) * | 1976-04-09 | 1980-12-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Carboxylic acid esters for combating pests |
-
1978
- 1978-01-25 JP JP53007760A patent/JPS5822089B2/ja not_active Expired
-
1979
- 1979-01-22 US US06/005,170 patent/US4212829A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-01-24 EP EP79300120A patent/EP0003427B1/en not_active Expired
- 1979-01-24 DE DE7979300120T patent/DE2960951D1/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59171577A (ja) * | 1983-03-18 | 1984-09-28 | 株式会社ラツカサン | 羽毛敷 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0003427B1 (en) | 1981-10-14 |
| EP0003427A1 (en) | 1979-08-08 |
| DE2960951D1 (en) | 1981-12-24 |
| US4212829A (en) | 1980-07-15 |
| JPS54100337A (en) | 1979-08-08 |
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