JPS5822091B2 - セバシン酸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセバシン酸ジメチルエステルを加水分解してセ
バシン酸を製造する方法に関するものである。

カルボン酸を電気化学的に縮合する反応は一般にコルベ
反応として知られており、コルベ反応によってアジピン
酸モノメチルエステルからセバシン酸ジメチルエステル
を製造し、（特公昭５３−２３８１６、特公昭５６−３
４３４）このセバシン酸ジメチルエステルを酸加水分解
することによって純粋なセバシン酸を製造する方法は知
られている。

従来、このようにしてセバシン酸を製造する場合には、
触媒として硝酸、硫酸塩酸等の無機酸類、トルエンスル
ホン酸等の有機スルホン酸類等が使用可能とされている
が、反応器等の材質腐食や反応速度の観点から硝酸が最
適であるとされている。

特開昭４９−１１７４１８号明細書では、硝酸水溶液に
対しセバシン酸ジメチルエステルをその力［水分解温度
における硝酸水溶液へのセバシン酸の飽和溶解度に相当
する量以下加え、メタノールを除去しつつ反応を行なう
ことによって極めて速やかに加水分解を完結させている
。

しかしながら上記の従来の方法では、反応生成物である
セバシン酸と硝酸とを分離する操作、例えば晶析操作等
が必要になり、生成物であるセバシン酸の精製操作が煩
雑なものになる。

更に、反応液中に生成するメタノールが硝酸と反応して
硝酸メチルを生成し、メタノールを反応系外に除去しつ
つ反応を行なってもその生成を完全に防止することはで
きず、メタノールを回収再使用することができないとい
う欠点があった。

また、加水分解触媒として硝酸を用いない方法としては
、特公昭４７−５１３２７号明細書において、加水分解
反応の前半だけを無触媒で行なうという方法が知られて
いるに過ぎない。

しかもこの方法では、反応前半の反応速度を高めるため
に２２０〜２８０℃、３５〜５０気圧という高温高圧下
で反応を行なわねばならず、生成物であるセバシン酸の
着色が著しくなるという欠点があり、更に、反応を完結
させるために反応の後半を加水分解触媒として硝酸を用
いて行なっており、硝酸法の欠点をも兼ね備えている。

本発明者らは、これらの欠点を克服するために鋭意研究
した結果、加水分解反応を促進させるために反応生成物
であるセバシン酸を添加し、更に。

加水分解中、それによって生成するメタノールを系外に
除去しながら反応を行なうことにより、触媒として硝酸
を用いなくても、反応を比較的低温でしかも反応速度を
一定の水準以上に維持したまま一段階で完結することが
可能であることを見出した。

本発明はこの知見に基づいてなされたものであり、工業
的に有利にセバシン酸を製造することを目的とするもの
である。

即ち、本発明のセバシン酸の製造法は、セバシン酸ジメ
チルエステルを加水分解してセバシン酸を製造するに際
し、加水分解反応をセバシン酸の存在下に行なうことを
特徴としている。

また、加水分解中、それによって生成するメタノールを
系外に除去しながら反応を行なうことを特徴としている
。

本発明において用いられるセバシン酸ジメチルはいかな
る方法によって製造しても加水分解反応には全く影響し
ない。

本発明における加水分解反応の反応形式としては、反応
を完結させ未反応物、例えばセバシン酸モノメチルエス
テルの混入を避はセバシン酸の品質を高めるためには、
連続式の反応は不利であり、回分式の反応の方が経済的
に有利である。

本発明において、加水分解反応を促進するだめのセバシ
ン酸の添加効果は、セバシン酸ジメチルエステル相と水
相の二相が存在する反応の前半において特に顕著であり
、第１表に示す様にセバシン酸の添加量の増大に伴なっ
て反応液が均一溶液になるまでの時間が短かくなり、反
応が促進される。

しかし、セバシン酸の添加量が過大になると反応器の容
積効率が減少することになるだめ、工業的に実施するに
当ってのセバシン酸の添加量は、セバシン酸ジメチルエ
ステルに対し１重量係以上２０重量係以下が好ましい。

本発明において、加水分解反応を促進するためには、反
応生成物であるセバシン酸の添加の他に、加水分解によ
って生成するメタノールを蒸発させて連続的に系外に除
去し、同時に、同伴除去されて不足する水を連続的に添
加しながら反応を行なうことが有利であり、まだそうす
ることによって、反応を完結することが可能になる。

メタノールの除去は反応開始直後から行なってもよいが
、セバシン酸ジメチルエステル相と水相の二相が不均一
溶液として存在する反応の前半においてよりも反応液が
均一溶液として存在する反応の後半においてその効果が
顕著であり、更に、反応前半にメタノールの除去を行な
うと、かなシの量のセバシン酸ジメチルエステルが同伴
して留出してくるだめ、留出したセバシン酸ジメチルエ
ステルの分離回収操作が必要になることを考慮すると、
反応の後半に行なうことが好ましい。

また、メタノールの系外への蒸発除去は水を同伴して行
なわれるが、そのメタノール及び水の蒸発除去量は、反
応速度の面からは多い方が望ましいが、除去量が過大に
なると除去のだめの熱負荷が大きくなるだめ、通常、仕
込みセバシン酸ジメチルエステル１重量部に対し、２重
量部以上６重量部以下が好ましい。

まだ、反応液中の水濃度は反応速度の面からは多い方が
望ましいが、反応器の容積効率の面からは少ない方が望
ましく、通常、加水分解反応中、１０重量係以上７５重
量係以下に保つことが好ましい。

本発明において、反応温度は反応速度の面からは高い方
が望ましいが、温度を高くすると反応圧力も高くなり、
更に、反応生成物の着色も起ってぐる。

特に、反応温度が２２０℃をこえると着色が顕著になる
。

反応液が不均一溶液として存在する反応の前半において
は、第２表に示す様に反応温度の影響が大きく、１８０
℃未満の温度では反応速度がかなり遅くなっている。

また、反応液が均一溶液として存在する反応の後半にお
いては、反応温度の効果は小さく、１５０℃以上の温度
ではほとんど差はない。

以上の事を考慮すると、反応液が不均一溶液として存在
する反応の前半は１８０℃以上２２０℃以下の温度で行
ない、且つ反応液が均一溶液として存在する反応の後半
は１５０℃以上２２０℃以下の温度で行々うことか好ま
しい。

次に、本発明を工業的に実施するためのプロセスの一例
を具体的に説明すると、回分式反応器にセバシン酸ジメ
チルエステル、セバシン酸及び水を仕込み加水分解を開
始する。

反応液が均一溶液になるまではそのまま加熱を続け、反
応液が均一溶液になった時点で、メタノール及び水を蒸
発させて反応器外に連続的に除去しながら、同時に、同
伴除去され不足する水を連続的に供給しながら反応を完
結させる。

反応器外に除去されたメタノールを含む水溶液は蒸留塔
へ送り、塔上部からはメタノールを留去して回収し、塔
下部からは水を抜き出し反応器へ連続的に供給する。

反応終了後、。反応器に活性炭を供給して反応液を脱色
した後、活性炭及びセバシン酸を含む水溶液を反応器か
ら抜き出してフィルターへ送る。

フィルターで活性炭を浦過して除いた後、セバシン酸を
含む水溶液を蒸発器へ送る。

蒸発器では水を留去して回収し、。セバシン酸が得られ
る。

以上詳述した如く、本発明方法によれば、加水分解反応
を促進させるために、反応生成物であるセバシン酸を添
加し、更に、加水分解中、それによって生成するメタノ
ールを系外に除去しながら、同時に、不足する水を添加
しながら反応を行なうことにより、反応速度を一定の水
準以上に維持したまま、比較的低温でしかも一段階で反
応を完結することが可能になる。

斯くして、従来の加水分解触媒として硝酸を用いる方法
では、生成物であるセバシン酸と硝酸を分離する操作が
煩雑なものになり、更に、反応中に生成するメタノール
が硝酸と反応して硝酸メチルを生成することを完全に防
止することができないのに対し、本発明方法では、硝酸
法に比べて反応速度をあまり低下させることなく、生成
物であるセバシン酸の精製操作を極めて簡単にすること
ができ、更に、メタノールの変成を完全に防止すること
ができるのである。

しかも、本発明方法によって得られるセバシン酸は極め
て高品質のものである。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細するが、本発明
は何等実施例に限定されるものではない。

実施例 １〜３、比較例 １ セバシン酸ジメチルエステル、セバシン酸及び水から成
る液を１ｔのオートクレーブに仕込み、激しく攪拌しな
がら反応温度を１８０℃にして反応させた。

反応液は最初不均一溶液であったが途中から均一溶液に
なった。

反応液が均一溶液になった時点で、メタノール及び水を
連続的にオートクレーブから留出させながら、同時に、
同伴除去されて不足する水を連続的にオートクレーブに
供給しながら反応を更に５時間継続し九反応中、オート
クレーブ内の圧力は７〜９Ａｙ／ｃｉ（ゲージ圧）であ
つ九 オートクレーブへの原料液の仕込み量、反応液が均一溶
液になるまでの時間、反応終了までに留出したメタノー
ル及び水の総量、供給した水の総量及び反応終了後の加
水分解率を第１表に示した。

なお、加水分解率は仕込んだセバシン酸ジメチルエステ
ルのモル数に対する生成したセバシン酸のモル数の割合
として求めた。

実施例 ４ １ｔのオートクレーブに実施例１と同じ組成の液を仕込
み、激しく攪拌しながら反応温度色１８０℃にして１３
時間反応させた。

途中、メタノール及び水の留出及び水の供給は行なわれ
なかった。

反応液が均一溶液になる寸での時間は３．０時間であり
、反応終了後の加水分解率は６５，７モル係であった。

実施例 ５ セバシン酸ジメチルエステル８０重量係、セバシン酸２
重量係及び水１８重量係から成る液４００ｆ？ｒを１ｔ
のオートクレーブに仕込み、激しく攪拌しながら反応温
度を１８０℃にして反応させた。

反応開始後３．７時間で反応液が均一溶液になった。

反応液が均一溶液になった時点以降の反応の後半は実施
例１と同様の方法で行なった。

反応終了までに留出したメタノールと水の総量は９２０
？ｒであり、供給した水の総量は９７０？ｒであった
。

反応終了後の加水分解率は９８．９モル係であった。

実施例 ６〜８ セバシン酸ジメチルエステル４８重量係、セバシン酸２
重量係及び水５０重重量外ら成る液４００ ？ｒを１ｔ
のオートクレーブに仕込み、激しく攪拌しながら反応温
度を種々に変化させて反応液が均一溶液になるまでの反
応の前半を行なわせた。

反応液が均一溶液になった時点で反応温度を１６０℃に
設定し直し、更にメタノール及び水を連続的にオートク
レーブから留出させながら、同時に、同伴除去される水
を連続的にオートクレーブに供給しながら反応を更に５
時間継続した。

反応終了までに留出したメタノールと水の総量は６５０
′？ｒであり、供給した水の総量は６８０ｆ？ｒであ
った。

後半の反応中、オートクレーブ内の圧力は５〜６ ＠／
ｃｎ’ｔ （ゲージ圧）であった。

反応前半の反応温度、反応液が均一溶液になるまでの時
間及び加水分解率を第２表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セバシン酸ジメチルを加水分解してセバシン酸を製
   造するに際し、該加水分解反応をセバシン酸存在下で行
   なうことを特徴とするセバシン酸の製造法。 ２ 反応開始時に存在するセバシン酸の量がセバシン酸
   ジメチルエステルに対して、１重量係以上２０重量係以
   下である特許請求の範囲第１項記載のセバシン酸の製造
   法。 ３ 加水分解反応が１８０℃以上２００℃以下の温度で
   行われる特許請求の範囲第１項記拠のセバシン酸の製造
   法。 ４ セバシン酸ジメチルエステルを加水分解してセバシ
   ン酸を製造するに際し、該加水分解反応をセバシン酸の
   存在下で行ない、且つ加水分解中、それによって生成す
   るメタノールを系外に除去しながら行なうことを特徴と
   するセバシン酸の製造法。 ５ 反応開始時に存在するセバシン酸の量がセバシン酸
   ジメチルエステルに対して、１重量係以上２０重量係以
   下である特許請求の範囲第４項記載のセバシン酸の製造
   法。 ６ メタノールの除去が該加水分解反応液が均一溶液と
   して存在する反応の後半に行なわれる特許請求の範囲第
   ４項記載のセバシン酸の製造法。 γ 系外へ除去されるメタノール及び同時に同伴される
   水の総量が仕込みセバシン酸ジメチルエステル１重量部
   に対し、２重量部以上６重量部以下である特許請求の範
   囲第６項記載のセバシン酸の製造法。 ８ 加水分解中、反応液中の水濃度を１００重量部上７
   ５重量係以下に保つことを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載のセバシン酸の製造法０９ 加水分解反応液が
   不均一溶液として存在する反応の前半が１８０℃以上２
   ２０℃以下の温度で行なわれ、且つ反応液が均一溶液と
   して存在する反応の後半が１５０℃以上２２０℃以下の
   温度で行なわれる特許請求の範囲第４項記載のセバシン
   酸の製造法。