JPS5822094B2 - エチルエステル類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエステル類の製造方法に関する。

特にカルボン酸をエチレンと反応させることによるエチ
ルエステル類の製造方法に関する。

カルボン酸は酸触媒の存在下にオレフィン類に付加する
ことは長年の間知られている。

液相中のアルコールおよび無機酸触媒を用いる従来の方
法に比較して、このエステル類の合成方法の利点は直ち
に認められたが、この方法は特にエチルエステル類を得
たい場合に、困難であるため実験室的な珍しい方法にと
どまっている。

実際に、以前の研究（Ｉｎｄ−＆ Ｅ ｎｇ、 Ｃｈｅ
ｒｎ−。

１９５１．４３、Ｐ、１５９６〜１６００およびＪ−Ａ
ｐｐｌ−Ｃｈｅｍ、、 １９６３、Ｐ、５４４〜５４
７）かられかるように、エチレンは極めてか酷な条件下
において酸触媒の存在下にカルボン酸によってエステル
化することができるのみである。

これらの極めてか酷な条件によって、二次反応、・特に
重合反応が助長され、これらの反応は所望のエステルを
費やして起こる。

本発明の１つの目的は、エチレンとカルボン酸類とを反
応させることによって高収率を得る改良されたエチルエ
ステル類の製造方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、困難であることが知られて
いるエチレンのエステル化をずっとか酷でない条件下で
行い、そしてこの方法を工業的規模で一層経済的にする
ことである。

本発明をもたらした研究により、それ自身間らかに、液
相中においてしかも少なくとも一種の酸触媒の存在下に
、下記に定義されるある種の溶媒中において、比較的緩
やかな条件下で操作することによって、好収率でエチル
エステル類を得て、この方法が工業的規模で容易に応用
できるという結果になることがわかった。

研究の結果、酸触媒の使用と特別の種類の溶媒の存在と
の注目すべき組み合わせによってこの方法の進行を達成
することができ、そして先行技術と対照的に、種々のカ
ルボン酸に対してこの方法をうまく行うことができるこ
とがわかった。

従って、液相中においてエチレンを、カルボン酸、酸触
媒、および媒体の酸性度を増大することのできる少なく
とも一種の解離性溶媒を本質的に含む混合物と反応させ
ることによって、エチレンからエチルエステル類を製造
できることが今やわかった。

更に、この溶媒は反応条件下で、特に酸媒体中および高
温において安定でなければならない。

更に、溶媒は反応条件下で不活性でなければならず、そ
れ自身反応物または生成物の何れとも反応してはならな
い。

少なくとも２５の程度の比誘電率を有する非塩基性有機
化合物は、本発明の方法を行うのに特に適していること
がわかった。

本発明の範囲内で用いることのできる溶媒の例として、
ニトロベンゼン、ジメチルスルホン、テトラメチレンス
ルホン、およびまた３−メチルテトラメチレンスルホン
、２，４−ジメチルテトラメチレンスルホンおよびジク
ロルテトラメチレンスルホンのようなその誘導体を挙げ
ることができる。

テトラメチレンスルホンおよびその誘導体は本発明の方
法を行うのに特に適している。

本発明はまたこれらの溶媒が相客性である限り、その混
合物の使用を企図する。

特に、テトラメチレンスルホンおよびその誘導体の混合
物を用いることができる。

この反応は本質的に無水媒体中で行う。

本発明によって、用いるカルボン酸の選択は全く明らか
に所望のエチルエステルの種類によるであろう。

本発明の範囲内で用いることのできるカルボン酸類の例
として、分子中２０個までの炭素原子を有し、置換基、
特に１個またはそれ以上のハロゲン原子を有する飽和ま
たは不飽和脂肪族−酸、特に酢酸、プロピオン酸、酪酸
、イソ酪酸、ヘキサン酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢
酸、ブロム酢酸、クロルプロピオン酸、アクリル酸、お
よびメタクリル酸を挙げることができる。

本発明はまた芳香族−酸類、特に安息香酸、トルイル酸
ナフテン酸のような脂環式酸類、分子中に３個乃至６個
の炭素原子を有する脂肪族二酸類、特にコハク酸、アジ
ピン酸、および芳香族二酸類、特にフタル酸の使用を企
図する。

本発明方法の範囲内において、用いる触媒は無機酸また
は強有機酸である。

本発明の範囲内において用いることのできる触媒の例と
して、硫酸、アルカンスルホン酸、特にメタンスルホン
酸、およびその炭素数６個までの高級同族体、アリール
スルホン酸、特にベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ベンゼンジスルホン酸およヒナフタリンジス
ルホン酸、フルオルスルホン酸、およびアルキルハロゲ
ンスルホン酸、特に分子中釜くとも８個の炭素原子を有
するポリフルオルアルカンスルホン酸およびベルフルオ
ルアルカンスルホン酸を挙げることができる。

本発明はまた触媒としてこれらの酸の、特にアルキル基
中に１個乃至４個の炭素原子を有する低級アルキルエス
テルの形の、更に詳しくはエチルエステルの形の酸の使
用を企図する。

本発明はまたこれらの触媒の混合物の使用を企図する。

本発明の好ましい変更により、用いる酸触媒はベルフル
オルアルカンスルホン酸または分子中に多くとも８個の
炭素原子を有し、そして要すれば一部または全部がアル
キル基中に特に１個乃至４個の炭素原子を有するそれら
の低級アルキルエステルの形の数種のベルフルオルアル
カンスルホン酸の混合物であり、更に詳しくはエチルエ
ステル類を企図している。

トリフルオルメタンスルホン酸および／またはアルキル
基中に特に１個乃至４個の炭素原子を有するその低級ア
ルキルエステルは本発明の方法を行うのに特に適してい
る。

トリフルオルメタンスルホン酸および／またはそのエチ
ルエステルは特に企図される。

本発明による方法はエチレンおよび酢酸から、特にテト
ラメチレンスルホンおよび／またはその誘導体を溶媒と
して用いる場合に酢酸エチルを製、造するに特に有利で
ある。

その効率に加えて、本方法は反応媒体の全部または一部
を再循環できるという利点を示している。

事実、反応の終期に、酢酸エチルは任意の適当な手段に
よって分離でき、そして触媒、溶媒、お・よび要すれば
未反応の酢酸の全部または一部を再循環することができ
る。

本発明に至った研究により、問題の方法の効率は触媒お
よび溶媒の全部または１部が再循環操作によるというこ
とによって本質的に影響されないことがわかる。

第一の操作の終期に、生成した酢酸エチルの回収を目的
として任意の適当な手段によって分離し、そして残りの
混合物を後続の操作において混合物の成分を分離および
／またはあらかじめそれらを精製する必要なしに再循環
できる。

このようにして得た混合物は本質的に、触媒、溶媒、お
よび恐らくは未反応酢酸を含む。

後続の操作において、エチレンを酢酸の存在下にこの混
合物と反応させる場合は、数個の遂次再循環操作を行っ
たとしても、第一の操作において認められたとほとんど
同様の収率で更に酢酸エチルを得る。

本発明の好ましい変更により、再循環操作の間にほぼ先
の操作において変換した量に対応する量の新しい酢酸を
加える。

新しい酢酸は再循環流Ｋ、または例えば反応器に直接加
えることができる。

本発明の方法により、液相中においてエチレンを、本質
的に、上記に特性が定義されている少なくとも１種のカ
ルボン酸、少なくとも１種の酸触媒および少なくとも１
種の溶媒を含む混合物と反応させることによってエチル
エステル類を得る。

本発明の好ましい変更により、溶媒およびカルボン酸、
スなわち所望のエチルエステルの酸部分を構成する酸の
混合物中の溶媒のモル分率ｆで定義される溶媒の相対量
は０．４より大きいかまたは等しい。

反応媒体中に加える触媒の量は重要ではない。

一般に、反応混合物１１当た’）０．０５乃至２モルの
間の量が十分である。

この量は０．１乃至１モル／ｌの間が好ましい。

エチレン圧力は大気圧より大きくなげればならない。

２０乃至６０バールの間の圧力が本発明を行うに特に適
している。

反応温度は重要ではない。

しかしながら、１００℃より低いと反応速度は遅く、一
方２００℃より高いと分解による二次生成物が認められ
た。

温度は１３０乃至１６０℃の間の温度が好ましい。

下記の実施例は、本発明方法がいかに行われるを具体的
に説明する。

実施例 実施例１乃至７ 酢酸、テトラメチレンスルホン（ＴＭＳ）および触媒を
２５０ＪハステロイＣボンベ中に加セ・る。

この混合物を長さ方向に攪拌しつつ、炉中において選ん
だ温度に加熱する。

次いでエチレンを通した。

特記しない限り、エチレン圧力は４０バールである。

特記しない限り、反応は４時間後に停止する。

酸の酢酸エチル（ＤＣ）への変換率として示されている
得られた結果および特定の条件を下記の第１表に示す。

最後の欄は他のすべての条件は同一でテトラメチレンス
ルホン不存在下に得られた、酸の酢酸エチルへの変換率
（ＤＣ８）を示す。

注意、これらの実施例、および下記のすべての実施例中
において、所望のエステルに関する選択率は１００係の
程度である。

（＊）この実験は３０バールのエチレン圧力を用い２時
間３０分行なった。

（−）この実験は１０ｇの、ＮＡＦＩＯＮの商標で市販
されているベルフルオルスルホン酸を用いて（実験の持
続時間３時間）行った。

この樹脂はベルフルオルエチレンとスルホン酸基を有す
るベルフルオルビニルエーテルの共重合体を含む。

この最後の欄において（ＤＣｏ％）、 εは測定不能（極めて小さい）、−は測定せずを示す。

実施例 ８乃至１４ 上記の一般方法に従って、酢酸、トリフルオルメタン
スルホン酸および溶媒を加える。

特定の条件および得られた結果を下表の第２表４に示す
。

表中、ＭＴＭＳ は３−メチルテトラメチレンスルホ
ン、ＤＭＴＭＳは２，４−ジメチルテトラメチレンスル
ホン、 ＤＭＳ はジチル スルホン、 ＮＢ はニトロベンゼン、 ＴＭＳ はテトラメチレン スルホンを示ス。

実施例 １５乃至１７ 上記の一般方法に従って、エチレンをカルボン酸（ＲＣ
ＯＯＨ）と反応させて種々のエチルエステル（ＲＣＯＯ
Ｃ２Ｈ２）を製造した。

この反応は触媒としてトリフルオルメタンスルホン酸の
存在下に行った。

特定お条件および４時間の反応時間後に得られた結果を
下記第３表に示す。

実施例 １８乃至２２ 上記一般操作に従って、エチレン（圧力４０バール）ヲ
種々の割合のテトラメチレンスルホンを含む媒体中にお
いて、トリフルオルメタンスルホン酸を触媒として酢酸
と反応させることによって酢酸エチルの製造に関して種
々の実験を行った。

反応温度は１５００、反応時間は４時間であった。

特定の条件および得られた結果を下記第４表に示す。

表中ｆは溶媒およびカルボン酸の全モル数に対する溶媒
のモル数の比を示す。

＊ この実験は１１０’Ｃにおいて行った。

＊＊ この実験は２０バールのエチレン圧力を用いて行
った。

実施例 ２３ ４４．Ｃ９の酢酸、９３．３９のテトラメチレンスルホ
ン、および７．０９のトリフルオルメタンスルホン酸を
２５０−ハステロイＣボンベ中に加えた。

この混合物を縦方向にかくはんしながら炉を用いて１５
０℃の温度に加熱する。

次いでエチレンを４０バールの圧力下で通した。

この反応を３時間後に停止した。

生成した酢酸エチルを減圧蒸留した。

これは４５．１の酢酸エチル、本質的にテトラメチレン
スルホン、トリフルオルメタンスルホン酸および未反応
酢酸を含む１１１．８ｇの蒸留残留物を生成する。

実症例 ２４乃至２９ 実施例２３において得られた蒸留残留物 （１１１，８ｇ）を加えたが、実施例２３に記載の操作
方法を用いて、温度、圧力および時間の同一条件下、３
５．５．！ｉｉ’の新しい酢酸を加えて第２の操作を行
う。

この操作の終期に生成した酢酸エチルを蒸留し、蒸留残
留物を用いて実施例２５の操作を行う。

実施例２４乃至２９に対応する操作を同一の原理に従っ
て行う。

各実施例について、下記第５表は先の操作（再循環）に
由来する再循環蒸留残留物量、新しい酢酸（酸）の添加
量および各操作の終期における蒸留酢酸エチルの量（Ｍ
）を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液相中において、加圧下エチレンおよび少なくとも
   １種のカルボン酸から、有効量の酸触媒の存在下にエチ
   ルエステル類を製造する方法において、反応を、前記液
   相の酸性度を増加することのできる解離性、不活性かつ
   安定な少なくとも１種の溶媒の存在下で行うことを特徴
   とするエチルエステル類の製造方法。 ２ 溶媒は少なくとも２５０程度の比誘電率を有してい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ３ カルボン酸が分子中２０個までの炭素原子を有し、
   分子中１個またはそれ以上のノ・ロゲン原子を有するこ
   とのできる飽和または不飽和脂肪族の酸、および安息香
   酸、トルイル酸、ナフテン酸、コハク酸、アジピン酸お
   よびフタル酸を含む群から選ばれることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ カルボン酸が酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸
   、ヘキサン酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、ブロム
   酢酸、およびクロルプロピオン酸の中から選ばれること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   の方法。 ５ カルボン酸が酢酸であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ６ 溶媒がテトラメチレンスルホンおよびその誘導体、
   およびそれらの混谷物の中から選ばれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 触媒が、場合により低級アルキルエステルの形で単
   離状態または混合物中に含まれる、硫酸、分子中多くと
   も６個の炭素原子を有するアルカンスルホン酸、ベンゼ
   ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンジス
   ルホン酸、ナフタレンジスルホン酸および多くとも８個
   の炭素原子を有するベルフルオルアルカンスルホン酸を
   含む群から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の方法。 ８ 触媒が、単離状態または混合物中に含まれる分子中
   多くとも８個の炭素原子を有するベルフルオルアルカン
   スルホン酸およびその低級アルキルエステルの中から選
   ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の方法。 ９ 触媒が、単離状態または混合物中に含まれるトリフ
   ルオルメタンスルホン酸およびその低級アルキルエステ
   ルを含む群から選ばれることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の方法。 １０ 触媒の一部または全部がエステルの形であり、そ
   のエステルのアルキル基が１個乃至４個の炭素原子を含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第７項、第８項、ま
   たは第９項に記載の方法。 １１ 触媒の一部または全部がエチルエステルの形で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第７項第８項また
   は第９項に記載の方法。 １２溶媒のモル分率ｆが、０．４より大きいかまたはそ
   れに等しいことを特徴とする特許請求の範囲第１項、第
   ２項または第６項に記載の方法。 １３触媒量が混合物１１当たり０．０５モルと２モルと
   の間であることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
   は第２項に記載の方法。 １４触媒量が混合物１１当たり０．１モルと１モルとの
   間であることを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記
   載の方法。 １５−［−テレン圧力が２０バールと６０バ一ルトノ間
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の方法。 １６ 反応温度が１００℃と２００℃との間であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   の方法。 １７反反応度が１３０°Ｃと１６０°Ｃとの間であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の方法。