JPS5822096B2 - ４−メトキシカルボニル−５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオンエノ−ルのナトリウム塩水溶液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４−メトキシカルボニル−５，５−ジメチルシ
クロヘキサン−１，３−ジオン（以下ＤＭＥという）の
製造方法に関するものであり、更に詳しくは、マロン酸
ジメチルエステルとメシチルオキシドとナトリウムメチ
ラートのメタノール溶液とを反応させ、ＤＭＥエノール
のナトリウム塩を水溶液として得る方法に関するもので
ある。

ＤＭＥは農薬中間体、特に次に示すように除草剤の中間
体として有用な化合物である。

（特開昭５ｌ−１３１８５６） 従来ＤＭＥの製法としては、例えばＨｅ１ｖ、。

Ｃｂｅｍ−Ａｃｔａ、３５ 、１７５２〜１７５６（１
９５２）に、４−メトキシカルボニル−５，５−ジメチ
ルシクロヘキサン−１，３−ジオンの類似合成法として
、１モルのナトリウムメチラートを含む約２０係のメタ
ノール溶液中にマロン酸ジメチルエステル１．０６モル
とメンチルオキシド１．０２モルを滴下し、１夜還流し
た後アルコールをできるだけ留去し、残渣を水中に投入
し、アルカリ不溶物をエーテルで抽出後、水相を酸析し
、エーテルで抽出し、エーテル留去後残渣を固化する方
法が記載されている。

この製造方法においては、原料としてマロン酸ジメチル
エステルを過剰に使用するばかりでなく、反応後メタノ
ールを留去するとＤＭＥエノールのナトリウム塩が固化
し、反応器からの取り出しが困難である事、またＤＭＥ
をエーテルで抽出後、エーテルを留去すると粘調な固体
となり反応器からの取り出しが困難である事など、操作
、装置等が煩雑となり、工業的製法として優れたものと
はいい難い。

本発明者らはＤＭＥの工業的に有利な製造方法について
種々検討した結果、マロン酸ジメチルエステルとメシチ
ルオキシドとナトリウムメチラートのメタノール溶液と
を反応させて得られた反応液に水を添加後、メタノール
を留去することによりＤＭＥエノールのナトリウム塩水
溶液が高収率で得られること、また上記の反応はマロン
酸ジメチルエステルがメシチルオキシドと当量であって
もほぼ完全に進行することを見い出し本発明を完成する
に至った。

本発明は、ＤＭＥエノールのナトリウム塩が通常のメチ
ルエステル類に比べ極めて安定であることに基くもので
ある。

反応抜水を添加し、常圧でメタノールをほぼ完全に留去
しても、エステルであるＤＭＥエノールナトリウム塩の
加水分解は生じない。

本発明の方法によれば生成物の固化は避けられ。

またＤＭＥが必要な場合も、本発明により得られたＤＭ
Ｅエノールのナトリウム塩水溶液から容易に単離するこ
とができる。

更に本発明者らはＤＭＥエノールの０−アシル化力、γ
−ピコリン等を触媒として用いることにより水難溶性有
機溶媒と水との混合溶媒中で容易に行われることを見い
出した（特願昭５２−９２２２０号）。

該〇−アシル化の原料製造のため等、水の存在が許され
る場合は特に、本発明は有利な方法と言える。

本発明において使用されるマロン酸ジメチルエステル、
メシチルオキシドは市販品で充分であるが、原料中に含
まれる水分の量に応じて収率は低下する。

またナトリウムメチラートについては原料中に含まれる
カ性ンーダの量に応じて収率が低下スる。

マロン酸ジメチルエステル、メシチルオキシド及びナト
リウムメチラートの使用量は、高純度の生成物を得るた
めには、はぼ当量であることが好ましい。

例えば、マロン酸ジノチルエステル１モル、メシチルオ
キシドｌ５−０．９８モル、ナトリウムメチラート１モ
ルである。

本発明でメタノール留去前に添加される水量は、マロン
酸ジメチルエステル１モルに対し通常１５０〜３００−
である。

メタノール留去は、水の留去を抑え残留物の固化を防ぐ
ために常圧で行うことが好ましい。

メタノールの留去に際しては、反応液に直接水を添加し
た後メタノールを留去しても、成るいは反応液から一部
のメタノールな留去抜水を添加して更に充分にメタノー
ルを留去してもよい。

本発明の方法によれば９５％以上のメタノールが回収で
きるため経済的に有利であり、また中和してＤＭＥを分
離する場合にも、ＤＭＥエノールのメチルエーテルを副
生させる原因となるメタノールが存在しないため、収率
低下を防ぐことができる。

本発明により得られたＤＭＥエノールのナトリウム塩水
溶液は、そのまま他の反応原料として使用可能であるが
、該水溶液からのＤＭＥの単離も容易に行うことができ
る。

即ち、メタノール留去して得られたＤＭＥエノールのナ
トリウム塩水溶液を、冷却下、塩酸又は硫酸で中和し析
出するＤＭＥの結晶を沢別する。

成るいは、ＤＭＥエノールのナトリウム塩水溶液にエチ
レンジクロリド等水難溶性有機溶剤を加え、塩酸又は硫
酸で中和後分液し、有機相を共沸脱水し、冷却後析出す
るＤＭＥを得る。

母液は抽出溶剤として循環させる。使用する有機溶剤量
は、このものの種類によって異なるが、マロン酸ジメチ
ルエステル１モルに対し通常１０００ｙｄ〜２０００−
が使用される。

以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例 １ 内容積５００−の反応器を用い、これにマロン酸ジメチ
ルエステル１３２．Ｏｆを仕込み、２５．０係ナトリウ
ムメチラートメタノール溶ｉ４３．２ｆを加えて加温し
、内温を６０℃に保ちながら、メンチルオキシド９８．
１を約１時間で滴下した。

次に同温度にて２５．０％ナトリウムメチラートメタノ
ール溶液１７２．８ｆを滴下し、１時間還流した。

次に内温７２°Ｃまで上昇させてメタノール９４．０グ
を留去し、水１５０ｆ！を加えて、水−メタノール１６
１グを留去すると、ＤＭＥのナトリウム塩水溶液３４０
ｆ （ＤＭＥエノールのナトリウム塩として２１４グ
、収率９７．２％）を得た。

これを３４容器に移し、水１８８０ｆを加えて水冷下撹
拌しながら３５．５％塩酸１０２．８？をゆっくりと滴
下し、析出した結晶を沢過し、水１００グで水洗ｒ過後
ＤＭＥ湿重量４３５グを得た。

これを乾燥してＤＭＥの結晶１８４グを得た。

ｍ ｐ １０１〜１０３℃。

実施例 ２ 実施例１と同じ操作によって得られたＤＭＥエノールの
ナトリウム塩水溶液３４０ｙ（ＤＭＥエノールのナトリ
ウム塩として２１４１、収率’４７．２係〕を２１反応
容器に移し、エチレンジクロリド１２００ｆを加えて室
温で攪拌しながら３５．５％塩酸１０２．８ｆを滴下し
た。

滴下終了後１時間攪拌抽出し、静置分液した。

有機相を水１００ｆ！で水洗し、沢過して静置分液した
後、共沸脱水を行った。

留出した水分を分離して、有機相を攪拌しながら氷冷却
するとＤＭＥの結晶が析出した。

この析出した結晶を沢過、乾燥しＤＭＥ１６８．ＯＶを
得た。

ｍ、ｐ、１０１＝ｌ Ｏ２℃。溶解ＤＭＥを含んだ涙液
のエチレンジクロリド溶液は、抽出溶媒として再使用さ
れる。

実施例 ３ 内容積５００ｄの反応器を用い、これにマロン酸ジメチ
ル１３２．Ｏｆ、メシチルオキシド９８．０１を加え、
２５．０％ナトリウムメチラートメタノール溶液２１６
．Ｏｆを少しずつ滴下した。

滴下終了後１時間還流した後、水１５０ｖを加えて、内
温か１０４°Ｃになるまで常圧蒸留して、水−メタノー
ル２５５グを留去すると、ＤＭＥエノールのナトリウム
塩水溶液３４１ｆ（ＤＭＥエノールのナトリウム塩とし
て２１３．１’、収率９７．０％）が得られた。

このＤＭＥエノールのナトリウム塩水溶液を２１容器に
移してエチレンジクロリド１２０１’を加え、室温で攪
拌しながら３５．５％塩酸１０２．８ｆを滴下し、滴下
終了後１時間攪拌抽出して静置分液した。

有機相を水１００１で水洗し、沢過して静置分液した後
に共沸脱水を行った。

留出した水分を分離して有機相を攪拌しながら氷冷却す
るとＤＭＥの結晶が析出した。

この析出した結晶をｆ過、乾燥してＤＭＥ １７４．Ｏ
ｆを得た。

ｍ、ｐ、１００〜１０２℃。溶解ＤＭＥ １４．ＩＶを
含んだＰ液のエチレンジクロリド溶液は抽出溶媒として
再使用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マロン酸ジメチルエステルとメシチルオキシドとナ
   トリウムメチラートのメタノール溶液とを反応させて得
   られる反応液に水を添加した後メタノールを留去するこ
   とを特徴とする４−メトキシカルボニル−５，５−ジメ
   チルシクロヘキサン−１，３−ジオンエノールのナトリ
   ウム塩水溶液の製造方法。 ２ メタノールを常圧で留去する特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。