JPS58224743A - 積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、湿潤強度が強く、含浸性が良い紙（＝、熱硬
化性樹脂を主体とする水分散性の樹脂乳濁液および／ま
たは樹脂水溶液を含浸せしめて積層板を製造する方法（
二関するものである。

その目的とするところは、従来公知の有機溶剤溶性の熱
硬化性樹脂を使用した場合Ｃ二見られる引火性、経済性
、作業性、衛生性等電二関する欠点がなく、且つ紙の湿
潤強度が強い為（二、含浸作業中；二紙切れや紙の著し
い膨潤がなく、積層板としての反り、捩れが小さく、司
法安定性が優れ、更（二は水分散性の樹脂である為に、
紙に対する含浸性が優れ積層板としての電気特性、機械
特性などが優れた新規な積層板の製造方法を提供するに
ある。

従来紙を基材とする熱硬化性樹脂積層板としては、フェ
ノール樹脂積層板、エポキシ樹脂積層板、メラミン樹脂
積層板、ポリエステル樹脂積層板、ジアリルフタレート
樹脂積層板、ポリブタジェン積層板など多くのものが知
られており、その製造方法は一般的（＝先ず樹脂類、各
種添加物、その他必要なものを水を含まない又は水を含
んでもせいぜい数パーセント程度以下の有機溶剤（二溶
解ないしは分散せしめ、次にこれを紙に含浸し、乾燥機
（二て溶媒を揮散した後、加熱加圧して硬化し積層板を
製造していた。

しかしながらこの方法（＝おいて、有機溶剤は樹脂類を
紙（二塗布するための単なるキャリヤーでしかなく、目
的を達した後は廃棄されるものであり、−経済的（二著
しく無駄であると共に、むしろ有機溶剤そのものの引火
の危険性、作業上、衛生上の身体への有害性など不利な
点が多かった。

従来もこの様な観点より樹脂の溶媒を有機溶剤から水に
かえようという努力がなされたが、基材である紙の湿潤
強度が従来のものでは０．３１１ｐ／１５ｍｇ未満しか
ないものが大多数である為、水を主分散媒としてなる水
性樹脂（二これを浸漬すると、紙の膨潤や溶解がおこり
、紙が切れて積層板（二することができなかった。そこ
で紙の湿潤強度を上げようと各種紙力増強剤を添加する
事が行なわれたが、積層板としての緒特性が低下するの
が通例であった。

本発明者等は、−熱硬化性樹脂積層板が優秀な耐熱性・
耐水性・耐薬品性・″ｌ！ｘ特性・加工性などを有する
（二も拘らず、前記の→欠点によってその発展性が著し
く阻害されている事（二着目し、これ等の欠点を除く方
法（二つき鋭意研究の結果、本発明を完成するに到った
ものである。

即ち本発明の利点は、従来の有機溶剤を溶媒とするもの
（二比べ水分散性であるため火気唱二対する配慮が不要
であり、且つ毒性が無いため作業上。

衛生上、安心して取扱いが可能であり、コスト的（二も
極めて低廉であるため有利であることである。

本発明のもう１つの利点は、基材である紙に含浸性が良
く、且つ湿潤強度が強い紙を選んだ事である。熱硬化性
水性樹脂の含浸性が良いため（二、積層板としての電気
的、機械的緒特性が優れたものとなったものと思われる
と共に、紙の湿潤強度が強いために、樹脂含浸時の繊維
の膨潤に基因する歪が小さくなるものと考えられ、よっ
てこの含浸紙を重ね合せて製造した積層板の反り、捩れ
も小さくなり、寸法安定性の優れた積層板とすることが
できたものと思われることである。

本発明は、湿潤強度が０．３〜３．ＯＫＰ／１５朋で、
吸°） 水度が６０〜１６０１１１１ン１０ｍ１ｎの特性を有す
る繊維素系紙を基材とし、該基材に有機溶剤な０〜６０
ｗｔ％含有した水を分散媒としポリアクリルアミド及び
／又はポリビニルアルコールを主成分としてなる乳化剤
で乳化し、ポリオキンエチレンアルキルエーテル型の浸
透剤を添加した熱硬化性水性樹脂を含浸し、乾燥後加熱
加圧する事を°特徴とする積層板の製造方法である。本
発明Ｃ二おける湿潤強度が０．３〜３．０　Ｋ９　／１
５ｓ＋Ｉ＋と強く、吸水度が６０〜１６０＊ｘ／１０ｍ
１ｎと大きな繊維素系紙とは、いわゆる湿潤紙力増強剤
といわれる尿素・ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレン
イミン、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド
・ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリアクリルア
ミドなどの水溶性で、且つ加熱ベニより架橋する熱硬化
性樹脂で紙を処理し１紙の湿潤強度を向上せしめた処理
紙である。

紙の強度は紙を構成する単繊維自身の強度とその数、繊
維の絡合い（＝よる機械的摩擦強度、繊維開−二作用す
る化学的結合力（水素結合）と接着面積などの要因が検
線（二総合されたものと考えられ。

この向繊維自身の強度は使用原料やパイプ化の種類（二
よって決まり、繊維の絡合い（二よる機械的摩擦強度は
叩解の方法や度合および抄紙条件の影響を受ける。従っ
て湿潤紙力増強剤が関与しているのは繊維間（二作風す
る化学的結合力と接着面積の補強改善であるが、しかし
、これだけで紙の強度を向上させるよりも、前記諸要因
の相乗効果により紙の強度を増強する方が好ましい。ま
た紙の吸収度も湿潤紙力増強剤の種類や量（＝よって左
右されるが、繊維の種類やその長さ、ヘミセルロースや
リグニンなどの組成、紙の坪量や比重などによっても影
響されるため、それ等の相乗効果により改善する方が好
ましい。ここで湿潤強度とはＪＩＳ−Ｐ　−８１３５の
方法）二より測定した値で、０．３〜３．０ＫＦ／１５
鰭のものが好ましい。０．３Ｋｐ／１５關以下では水性
樹脂の水分によって紙切れがおこり易く、よって工業的
量産的喀二樹脂を紙に塗布することができず、またたと
え何等かの方法（二より塗布することができたとしても
、水性樹脂の水分く−よって紙が著しく膨潤し歪むため
と考えられるが、積層板としだ後（二も歪が残留し１寸
法安定性を低下せしめることとなる。３．０　Ｋｐ　／
　１５　ｍｍ以上であると紙力増強のため（＝使用する
多情の増強剤のためと考えられるが、積層板の電気特性
、機械特性等が低下してくる。

また、吸収度とはＪＩＳ−Ｐ−８１４１の方法（二より
測定した値で、６０〜１６０　闘／　ＩＱ　ｍｉｎのも
のが好ましい。６０　朋／　１０　ｍｊ　ｎ以ｒのもの
では樹脂の含浸性が悪くなる為と考えられるが、電気特
性、機械特性等が不満足である。１６０　ｍ　／　１０
　ｍｉｎ以上のものでは、繊維の著しい膨潤がおこるた
めと考えられるが、積層板の反り、捩れが大きく、寸法
安定性が悪い。

本発明における有機溶剤な０〜６０ｗｔ％含有した水を
分散媒としてなる熱硬化性水性樹脂とは、フェノール樹
脂、エボキン樹脂、メラミン樹脂、ユリャ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリブタジェン
樹脂などの加熱）立より硬化する樹脂類で、有機溶剤を
少量含んだまたは全く含まない水（二分散した水性樹脂
である。この場合有機溶剤は樹脂の水性化および／また
は基材への含浸性向上に必要な最少限度の脩だけ使用す
ることが好ましく、６０　ｗｔ％以上では、水性である
事蟻二よる引火性、経済性、作業性、衛生性等に関する
特長が失なわれてくる。樹脂の水性化方法としては、界
面活性剤や保護コロイド（水溶性高分子物質）などの乳
化剤を使用し、樹脂を乳化する方法や乳化剤は全く使用
せずＣ二樹脂を変性する事により樹脂自身の疎水性、親
水性のバランスをとり乳化する方法や、あるいははじめ
から水可溶性の樹脂にする方法、例えば低分子量、高極
性、高アルカリ性の樹脂などがある。

本発明における樹脂の水性化方法は、ポリアクリルアミ
ド及び／又はポリビニルアルコールヲ主成分としてなる
乳化剤を使用して樹脂を乳化する方法であり、特（二本
発明の繊維素系紙を基材とした積層板の製造（二は有効
なもので、他の水性化方法によってはとうてい得られな
い優れた特性を発揮するものである。

本発明で使用するポリアクリルアミドは、特Ｃ二限定は
しないがカチス：ン性の電荷を有しているものが好まし
く、その理由はアニオン性である繊維素系紙へのなじみ
性がよい為か、これで乳化した水性樹脂の紙への含浸性
が良く、積層板としての特性が良い為である。一方アニ
オン性の電荷を有するポリアクリルアミドは、アニオン
性である繊維素系紙と電荷的；二反発する為か、含浸性
が悪く、積層板としての特性が得られない。また、ポリ
アクリルアミドの粘度は、１０％水溶液で１０〜３０ｐ
ｏｉｓｅ　（２５℃）が好ましく　ｓ　１０　ｐｏｉｓ
ｅ以下では乳化力が弱い為か乳化安定性が悪く、含浸ム
ラが発生し、その結集積層板の耐水性が低下して電気特
性管Ｃ二著しい障害を生じると共Ｃ：１機械特性等のバ
ラツキが大きくなる。３０ｐｏｉｓｅ以上では優れた乳
化力を示すが、粘性が著しく大きくなる為か、繊維素系
紙へのしみ込み、含浸が悪く、積層板としての各種特性
が目標（ユ達しない。

本発明で使用するポリビニルアルコールは、特に限定は
しないが鹸化度は７５〜９５　ｍｏｌｅ％が好ましく、
７５　ｍｏｌｅ％以下では疎水性が強く親水性が弱い為
か、疎水性の強い樹脂の乳化には有効であるが親水性の
強い水酸基を有する繊維素系紙へのなじみ性が乏しく、
これで乳化した水性樹脂は紙への含浸性が劣る為か、積
層板としての特性が悪い。

９５ｍｏｌｅ％以上では親水性が著しく強い為が、繊維
素系紙への含浸性は優れているが樹脂の乳化安定性が不
十分で、樹脂の不均一がおこり易い為が、含浸ムラが発
生し、積層板としては不適当である。

またポリビニルアルコールの重合度は２００〜２２００
が好ましく、２００以下では乳化力が弱い為が、乳化安
定性が悪く、含浸ムラが発生し、その結集積層板の耐水
性が低下して電気特性等に著しい障害を生じると共嘔二
、機械特性等のバラツキが大きくなる。２２００以上で
は優れた乳化力を示すが、粘性が著しく大きい為か、繊
維素系紙基材へのしみ込み、含浸が悪く、積層板として
の各種特性が目標に達しない。

本発明で使用する浸透剤は、繊維素系紙への水性樹脂の
含浸性を向上させる為のものである。ポリアクリルアミ
ド及び／又はポリビニルアルコールで乳化した乳濁液中
の粒子は、中心部に熱硬化性樹脂を包含し表面（二は水
素結合で水を強く吸着しているものと考えられる。その
ため粒子の表面水の界面張力は著しく大きく、繊維素系
紙への粒子の浸透、即ち樹脂の含浸性が劣るものと思わ
れる。そこで本発明者等は、この強力な界面張力を弱め
る為の各種の浸透剤を検討し、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル型の浸透剤が特（二有効である事を見い出
した。

本発明で使用するポリオキシエチレンアルキルエーテル
は、特（二隔室はしないがフェルト沈降法（二よる浸透
力試験で５秒以下（０，１２５％）が良い。

５秒以上であると必要な樹脂含浸性を得る為に多量の浸
透剤が必要となり、その為に熱硬化性樹脂の優れた緒特
性が損なわれてくる。

本発明（＝おける水性樹脂はポリアクリルアミド及び／
又はポリビニルアルコールを主成分としてなる乳化剤で
乳化したものであるが、他の界面活性剤や保護コロイド
（水溶性高分子物質）を併用することも可能である。こ
れ等の物質は熱硬化性樹脂の種類、水性樹脂の使用目的
などによって適宜選択される。また必要ならば水性樹脂
に、各種の水溶性樹脂や難燃剤や可塑剤、硬化剤、硬化
促進剤、表面処理剤、含浸性向上剤などを添加混合する
ことも可能である。

このようにして得られた熱硬化性水性樹脂を、湿潤強度
が強く、含浸性が良い紙（二含浸してなる積層板は、紙
に対する樹脂の含浸性が良いためか積層板としての電気
特性、機械特性が良く、また紙の湿潤強度が強いので塗
布時の繊維の膨潤変化カ少なく、残留歪が小さいためか
積層板としての寸法安定性が優れ、且つ有機溶剤を全く
使わないかまたは少ししか使わない事による経済上、安
全上のメリットも大きなものである。

以下実験例にて本発明を説明する。

実験例１゜ 還流冷却器つき四つロフラスコ（二、ｍ　、ｐ−クレゾ
ール２２０１！、桐油６０ｇ、３７％ホルマリン２５０
　、！ｉ’及びトリエチルアミン６ｇを仕込み、還流温
度で１時間反応させた後、減圧下で脱水し、樹脂中の含
水率を５％にした１０反応終了後直ちにポリオキンエチ
レンノニルフェノールエステル系ノニオン界面活性剤Ｉ
Ｉ及びジエチルアミノエチルオレイルアミド系カチオン
界面活性剤１ｙを加えて分散し、更に鹸化度８８．５％
１重合度６００のポリビニルアルコールの１０％水溶液
１００１１を加えて乳化し、更（−１水２００ｉ続いて
フェルト浸透力２．８秒（０，１２５％）のポリオキシ
エチレンアルキルエーテル型浸透剤の１０％水溶液６０
１１を加えて希釈した。

一方フエノール樹脂積層板用クラフト紙をポリアミドポ
リアミンエピクロルヒドリン樹脂で処理し、第１表の如
き湿潤強度、吸水度を有する処理紙を得た。上記乳濁液
（二低分子量多メチロールフェノール樹脂水溶液を１０
％添加した混合フェノに、この処理紙を浸漬して樹脂を
含浸し、１５０℃で乾燥してＢステージの樹脂分５４±
１％、揮発分１．７±０．３％のプリプレグを得た。こ
のプリプレグを８枚積層し、片面（＝３５μ厚の接着剤
つき銅箔を重ねて、１７０℃で９０分間プレスで加熱加
圧し、１．６闘厚の銅張積層板を得た。この積層板の特
性を第１表（二示した。

実験例２゜ 実験例１の場合と同様の反応装置に、フェノール１４０
ｇ、あま：二部３０１１及び８５％燐酸１ｇを仕込み、
１３０℃で３時間反応後、冷却し、次いで３７％ホルマ
リン１５０１１．２８％アンモニア水８ｇを加え、９０
℃で３時間反応させた後、減圧下で脱水し、樹脂中の含
水率を５％にした。次に、カチオン性で粘度が２０ｐｏ
ｉｓｅ　（１０％ａＩＦ、、２５℃）のポリアクリルア
ミド、１０％水溶液８０Ｉで攪拌乳化後、更に水１５０
ｇで希釈、続いて第１表の如き浸透剤４Ｉｌを加え溶解
した。

一方フエノール樹脂積層板用クラフト紙をポリアミドポ
リアミンエピクロルヒドリン樹脂で処理し、湿潤強度０
．７５　ＫＰ／　１５　ｒｎｍ、吸水度９５　ｍｕ　／
　ＩＱ　ｍｉ　ｎの処理紙を得た。この処理紙を実験例
１と同様な方法により上記乳濁液と低分子量多メチロー
ルフェノール樹脂水溶液の混合フェノに浸漬し、乾燥し
、プレスして銅張積層板を得た。この積層板の特性を第
１表（二示した。

実験例３゜ エビコー）１００１（シェル化学社製エポキシ樹脂）ｓ
ｏｙ、エピコート”８２８（シール化学社製エポキシ樹
脂）２０．９．ジンアンジアミド４１、ぺンジルジメチ
ルアミン０．３ｇ及びトルエン１５Ｉ、アセトン５Ｉを
混ぜ合わせ、次Ｃニフェルト浸透力２．５秒（０，１２
５％）のポリオキシエチレンアルキルエーテル型浸透剤
の１０％水溶液２０ｇを攪拌分散後、更に鹸化度８２．
５％、重合度７００のポリビニルアルコールの２０％水
溶液２０ｇを添加し攪拌乳化した。

このものを水１２０１１に希釈したものと、同じくメチ
ルセロソルブ４０１！とメチルエチルケトン８０Ｉに希
釈したものを作成した。

以下、実験例２で用いたと同じ処理紙を、実験例１と同
様な方法（二より上記乳濁液又は溶液に、低分子量多メ
チロールフェノール樹脂水溶液を添加し混合したワニス
に浸漬し、乾燥し、プレスし・て銅張積層板を得た。こ
の積層板の特性を第１表に示した。

第１表に示す様（＝、積層板Ａ　２．５．７．１３は、
本発明の吸水度が６０〜１６０　ＩＩ　／　１０　ｍｉ
　ｎで、湿潤強度が０．３〜３．０　ＫＦ／　１５ｍ＋
１の処理紙を使用しているため、熱硬化性水性樹脂の含
浸性が良くなるものと考えられ、この為積層板としての
電気的、機械的緒特性が優れると共（＝、紙の湿潤強度
が強い為（二組切れがないばかりでなく、樹脂含浸作業
中の水性樹脂の水分による繊維の膨潤Ｃ二基因する歪が
小さくなるものと考えられ、この為積層板としての反り
、捩れの小さな寸法安定性の優れた積層板となったもの
と思われる。またこれ等積層板は、本発明のポリアクリ
ルアミド及び／又はポリビニルアルコールを主成分とし
てなる乳化剤及びポリオキンエチレンアルキルエーテル
型浸透剤を使用しているため、熱硬化性水性樹脂の乳化
安定性が優れると共（二、紙に対するなじみ性が優れる
ものと考えられ、この為に樹脂が均−１深、＜、浸透し
、積層板としての電気的、機械的諸特性力ｉ優れたもの
となったものと思われる。

積層板／％１は、紙の湿潤強度が弱い為（二樹脂の塗布
含浸作業中の機械的応力で歪むものと考えられ、この為
積層板となりては反り、捩れが発生し、寸法安定性が低
下したものと思われる。

積層仮置３は、紙の湿潤強度を強くする為に多量の紙力
増強剤を添加した為フェノール樹脂本来の特性が弱めら
れたものと考えられ、この為積層板としての電気的、機
械的緒特性が低下したものと思われる。

積層仮置４は、吸水度が小さい為に水性樹脂の含浸性が
低くなったものと考えられ、この為積層板としての電気
的、機械的緒特性が低くなったものと思われる。

積層板／１６６は、吸水度が大きすぎる為（１水性樹脂
の水分喀二よる紙繊維の著しい膨潤がおこり、その歪が
積層板の反り、捩れを発生せしめたものと考えられ、こ
の為積層板の寸法安定性が低下したものと思われる。

積層板／１６７〜／１６１２はｌ送側の効果を試験した
ものである。積層板／Ｉ６７は浸透剤として本発明のポ
リオキレエチレンアルキルエーテルを使用した場合で、
理由ははっきりしないが驚くべき事に積層板としての緒
特性が最も優れたものであった。

積層板／Ｉ６８〜／ｌ６１１は、腐７以外のノニオン系
浸透剤であるが、浸透力が不足している為か、紙に対す
る含浸性が不十分で、積層板としての緒特性が低下した
。又積層板／１６１２はアニオン系浸透剤であるが、浸
透力が不足しているだけでなく、乳化安定性も低下せし
め、更（二は組成成分の金属塩が原因と考えられるが、
積層板の吸水率を悪くし、電気特性が著しく低下した。

積層板ｌ６１３と１４は、樹脂分散媒として水を使用し
た場合と有機溶剤を使用した場合を比較したもので、紙
に対する含浸性は水の方が優れている為、積層板とした
ものも水性樹脂の方が優れているものと考えられ、電気
的、機械的緒特性だけでなく、打抜加工性も寸法安定性
も優れたものとなったのだと思われる。更（−は有機溶
剤に比し水は引火牲がなく、経済的に安く、作業上、衛
生上も安全であり優れたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 湿潤強度が０．３〜３．ＯＫｐ　／　１５闘で、吸水度
   がω〜１６０　ＩＩＩ　／　１０　ｍｉｎの特性を有す
   る繊維素系紙を基材とし、該基材に有機溶剤を０〜６０
   ｗ１％含有してなる水を分散媒とし、ポリアクリルアミ
   ド及び／又はポリビニルアルコールを主成分としてなる
   乳化剤で乳化し、更にポリオキシエチレンアルキルエー
   テル型の浸透剤を添加した熱硬化性水性樹脂を含浸し、
   乾燥後加熱加圧する事を特徴とする積層板の製造方法。