JPS58110247A - 積層板の製造方法 - Google Patents
積層板の製造方法Info
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
- H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、湿潤強度が強く、含浸性が良い紙に、熱硬化
性樹脂を主体とする水分散性の樹脂乳濁液および/また
は樹脂水溶液を含浸せしめて積層板を製造する方法(−
関するものである。
性樹脂を主体とする水分散性の樹脂乳濁液および/また
は樹脂水溶液を含浸せしめて積層板を製造する方法(−
関するものである。
その目的とするところは、従来公知の有機溶剤溶性の熱
硬化性樹脂を使用した場合に見られる引火性、経済性、
作業性、衛生性等に関する欠点がなく、且つ紙の湿潤強
度が強い為に含浸作業中に紙切れや紙の著しい膨潤がな
く、積層板としての反り、捩れが小さく寸法安定性が優
れ、更(二は水分散性の樹脂である為(:、紙に対する
含浸性が優れ、積層板としての電気特性、機械特性など
が優れた新規な積層板の製造方法を提供する(−ある。
硬化性樹脂を使用した場合に見られる引火性、経済性、
作業性、衛生性等に関する欠点がなく、且つ紙の湿潤強
度が強い為に含浸作業中に紙切れや紙の著しい膨潤がな
く、積層板としての反り、捩れが小さく寸法安定性が優
れ、更(二は水分散性の樹脂である為(:、紙に対する
含浸性が優れ、積層板としての電気特性、機械特性など
が優れた新規な積層板の製造方法を提供する(−ある。
従来、紙を基材とする熱硬化性樹脂積層板としでは、フ
ェノール樹脂積層板、エポキシ樹脂積層板、メラミン樹
脂積層板、ポリエステル積層板、ジアリルフタレート樹
脂積層板、ポリブタジェン積層板など多くのものが知ら
れており、その製造方法は一般的に、先ず樹脂類、各種
添加物、その他必要なものを、水を含まない又は水を含
んでもせいぜい数パーセント以下の有機溶剤(二溶解な
いしは分散せしめ、次C二これを紙に含浸し、乾燥機に
て溶媒を揮散した後、加熱加圧して硬化し積層板を製造
していた。
ェノール樹脂積層板、エポキシ樹脂積層板、メラミン樹
脂積層板、ポリエステル積層板、ジアリルフタレート樹
脂積層板、ポリブタジェン積層板など多くのものが知ら
れており、その製造方法は一般的に、先ず樹脂類、各種
添加物、その他必要なものを、水を含まない又は水を含
んでもせいぜい数パーセント以下の有機溶剤(二溶解な
いしは分散せしめ、次C二これを紙に含浸し、乾燥機に
て溶媒を揮散した後、加熱加圧して硬化し積層板を製造
していた。
しかしながら、この方法において、有機溶剤は樹脂を紙
(=塗布する為の単なるキャリヤーでしかなく、目的を
達した後は廃棄されるものであり、経済的(=著しく無
駄であると共(=、むしろ有機溶剤そのものの引火の危
険性、作業上、衛生上の身体への有害性など不利な点の
方が多かった。
(=塗布する為の単なるキャリヤーでしかなく、目的を
達した後は廃棄されるものであり、経済的(=著しく無
駄であると共(=、むしろ有機溶剤そのものの引火の危
険性、作業上、衛生上の身体への有害性など不利な点の
方が多かった。
従来もこの様な観点より樹脂の溶媒を有機溶剤から水に
かえようという努力がなされたが、基材である紙の湿潤
強度が、従来のものでは0.2に9/15 w以下しか
ないものが大多数である為、水を分散媒としてなる水性
樹脂(=これを浸漬すると、紙の膨潤や溶解がおこり、
紙切れして積層板にすることができなかった。そこで湿
潤強度を上げようと紙力増強剤を添加する事が行なわれ
たが、強度が向上すれば紙への含浸性が低下し、その為
積層板としての諸特性が低下するのが通例であった。
かえようという努力がなされたが、基材である紙の湿潤
強度が、従来のものでは0.2に9/15 w以下しか
ないものが大多数である為、水を分散媒としてなる水性
樹脂(=これを浸漬すると、紙の膨潤や溶解がおこり、
紙切れして積層板にすることができなかった。そこで湿
潤強度を上げようと紙力増強剤を添加する事が行なわれ
たが、強度が向上すれば紙への含浸性が低下し、その為
積層板としての諸特性が低下するのが通例であった。
本発明者らは熱硬化性樹脂積層板が優秀な耐熱性、耐水
性、耐薬品性、電気特性、加工性等を有する(−も拘ら
ず、前記の諸欠点(二よって、その発展性が著しく明害
されている事(=着目し、これ等の欠点を除く方法(二
つき鋭意研究の結果、本発明を完成する(二到ったもの
である。
性、耐薬品性、電気特性、加工性等を有する(−も拘ら
ず、前記の諸欠点(二よって、その発展性が著しく明害
されている事(=着目し、これ等の欠点を除く方法(二
つき鋭意研究の結果、本発明を完成する(二到ったもの
である。
即ち、本発明の利点は、従来の有機溶剤を溶媒とするも
のに比べ、水分散性であるため、火気に対する配慮が全
く不要であり、且つ毒性が全く無い為、作業上、衛生上
、安心して取扱いが可能であり、コスト的にも極めて低
度であるため有利であることである。また、従来の有機
溶剤に比し、水は紙へのなじみが良く、含浸性(二価れ
る為、水に分散中の樹脂の含浸性も良くなり、従来の有
機溶剤を用いる方法で得られる積層板に比較し、電気特
性、機械特性、耐熱性、耐水性、加工性などの諸特性が
著しく向上したことである。
のに比べ、水分散性であるため、火気に対する配慮が全
く不要であり、且つ毒性が全く無い為、作業上、衛生上
、安心して取扱いが可能であり、コスト的にも極めて低
度であるため有利であることである。また、従来の有機
溶剤に比し、水は紙へのなじみが良く、含浸性(二価れ
る為、水に分散中の樹脂の含浸性も良くなり、従来の有
機溶剤を用いる方法で得られる積層板に比較し、電気特
性、機械特性、耐熱性、耐水性、加工性などの諸特性が
著しく向上したことである。
本発明のもう1つの利点は、基材である紙に含浸性が良
く、且つ湿潤強度が強い紙を選んだ事である。熱硬化性
水性樹脂の含浸性が良い為に、積層板としての諸特性が
優れると共に、紙の湿潤強度が強い為(−1積層板とし
ての反り、捩れが小さく、寸法安定性の優れた積層板と
する事ができたことである。
く、且つ湿潤強度が強い紙を選んだ事である。熱硬化性
水性樹脂の含浸性が良い為に、積層板としての諸特性が
優れると共に、紙の湿潤強度が強い為(−1積層板とし
ての反り、捩れが小さく、寸法安定性の優れた積層板と
する事ができたことである。
本発明の方法は、湿潤強度が0.3〜3.0に9715
mmで、吸水度が60〜1601R71r710m1n
の特性を有す硬化性水性樹脂を含浸し、乾燥後、加熱加
圧する事を特徴とする積層板の製造方法である。
mmで、吸水度が60〜1601R71r710m1n
の特性を有す硬化性水性樹脂を含浸し、乾燥後、加熱加
圧する事を特徴とする積層板の製造方法である。
本発明(−おける湿潤強度が0.3〜3.OKy/ 1
511mと強く、吸水度が60〜160龍/10m1n
と大きな繊維素系紙とは、いわゆる湿潤紙力増強剤とい
われる尿素・ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンイミ
ン、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド・ポ
リアミン・エビクロルヒドリンン 樹脂、ポリアクリルアミドなどの、水溶性で且つ、加熱
により架橋する熱硬化性樹脂で紙を処理し、紙の強噴を
向上せしめた処理紙である。
511mと強く、吸水度が60〜160龍/10m1n
と大きな繊維素系紙とは、いわゆる湿潤紙力増強剤とい
われる尿素・ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンイミ
ン、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド・ポ
リアミン・エビクロルヒドリンン 樹脂、ポリアクリルアミドなどの、水溶性で且つ、加熱
により架橋する熱硬化性樹脂で紙を処理し、紙の強噴を
向上せしめた処理紙である。
紙の強度は、紙を構成する単繊維自身の強度とその数、
繊維の絡合い(−よる機械的摩擦強度、繊維間に作用す
る化学的結合力(水素結合)と接着面積などの要因が複
雑(=総合されたものと考えられ、この向繊維自身の強
度は、使用原料やパルプ化の種類(−よって決まり、繊
維の絡合 5− いによる機械的摩擦強度は叩解の方法や度合および抄紙
条件の影響を受ける。従って湿潤紙力増強剤が関与して
いるのは繊維間に作用する化学的結合力と接着面積の補
強改善であるが、しかし、これだけで紙の強度を向上さ
せるよりも前記諸要因の相乗効果(二より紙の強度を増
強する方が好ましい。
繊維の絡合い(−よる機械的摩擦強度、繊維間に作用す
る化学的結合力(水素結合)と接着面積などの要因が複
雑(=総合されたものと考えられ、この向繊維自身の強
度は、使用原料やパルプ化の種類(−よって決まり、繊
維の絡合 5− いによる機械的摩擦強度は叩解の方法や度合および抄紙
条件の影響を受ける。従って湿潤紙力増強剤が関与して
いるのは繊維間に作用する化学的結合力と接着面積の補
強改善であるが、しかし、これだけで紙の強度を向上さ
せるよりも前記諸要因の相乗効果(二より紙の強度を増
強する方が好ましい。
また糺−の吸水度も湿潤紙力増強剤の種類や里によって
左右されるが、繊維の種類やその長さ、ヘミセルロース
やリグニンなどの組成、紙の坪量や比重など(−よって
も影響されるため、それ等の相乗効果により改善する方
が好ましい。
左右されるが、繊維の種類やその長さ、ヘミセルロース
やリグニンなどの組成、紙の坪量や比重など(−よって
も影響されるため、それ等の相乗効果により改善する方
が好ましい。
、 ここで湿潤強度とけ、JIS −P−8135の方
法により測定した値で、0.3〜3.OKy / 15
m1Wのものが好ましく、0.3 K9/15myrt
以下では水性樹脂の水分(二よって紙切れがおこり、よ
って工業的、量産的に樹脂を紙(二塗布する事ができず
、3.OKp/15mm以上であると紙力増強の為(二
値用する多量の増強剤のため、積層板の電気特性、機械
特性等が低下する。
法により測定した値で、0.3〜3.OKy / 15
m1Wのものが好ましく、0.3 K9/15myrt
以下では水性樹脂の水分(二よって紙切れがおこり、よ
って工業的、量産的に樹脂を紙(二塗布する事ができず
、3.OKp/15mm以上であると紙力増強の為(二
値用する多量の増強剤のため、積層板の電気特性、機械
特性等が低下する。
−6=
また吸水度とはJIS −P −8141の方法(二よ
り測定した値で、60〜160闘/ 10 minのも
のが好ましく、60111 / 10 min以下のも
のでは樹脂の含浸性が悪く、16011Tn/ 10
min以上のものでは積層板の反り、捩れが大きく、寸
法安した水を分散媒としてなる熱硬化性水性樹脂とけ、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリャ
樹脂、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポ
リブタジェン樹脂などの加熱(−より硬化する樹脂類で
、有機溶剤を少量含んだ又は全く含まない水に分散した
水性樹脂乳化剤を使用し樹脂を乳化する方法や乳化剤は
全く使用せず(:樹脂を変性する事により、樹脂自身の
疎水針・親水性のバランスをとり乳化する方法、あるい
は、はじめから水可溶性の樹脂にする方法、例えば低分
子量、高極性、高アルカリ性の樹脂などがある。
り測定した値で、60〜160闘/ 10 minのも
のが好ましく、60111 / 10 min以下のも
のでは樹脂の含浸性が悪く、16011Tn/ 10
min以上のものでは積層板の反り、捩れが大きく、寸
法安した水を分散媒としてなる熱硬化性水性樹脂とけ、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリャ
樹脂、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポ
リブタジェン樹脂などの加熱(−より硬化する樹脂類で
、有機溶剤を少量含んだ又は全く含まない水に分散した
水性樹脂乳化剤を使用し樹脂を乳化する方法や乳化剤は
全く使用せず(:樹脂を変性する事により、樹脂自身の
疎水針・親水性のバランスをとり乳化する方法、あるい
は、はじめから水可溶性の樹脂にする方法、例えば低分
子量、高極性、高アルカリ性の樹脂などがある。
熱硬化性樹脂のうちで最も代表的なフェノール樹脂の乳
化方法(二ついて、2,3の例を上げると、先ず乳化剤
を用いて乳化する方法として、′フェノールとホルムア
ルデヒド、その他を水不溶性の生成物が得られるまで反
応せしめた後、脱水し、これ(二界面活性を有する物質
および/またけ水溶性高分子物質を水と共に添加して乳
化せしめる方法がある。
化方法(二ついて、2,3の例を上げると、先ず乳化剤
を用いて乳化する方法として、′フェノールとホルムア
ルデヒド、その他を水不溶性の生成物が得られるまで反
応せしめた後、脱水し、これ(二界面活性を有する物質
および/またけ水溶性高分子物質を水と共に添加して乳
化せしめる方法がある。
本発明で使用する界面活性物質には、アニオン活性剤、
カチオン活性剤、ノニオン活性剤、両性活性剤などがあ
る。これらの活性剤の使用方法は、フェノール類、変性
剤及びアルデヒド類等の種類や量(=よって、或いは生
成乳濁液の用途によって変えられる。また活性剤は単独
で使用されるだけでなく、同系統のものを2種類以上併
用したり、ノニオン活性剤とアニオン活性剤という風に
異系統のものを2種類以上併用する事も回部である。ノ
ニオン活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノアルキルエステル、ポリオキシエチ
レンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ド、ポリオキシエチレンオキシプロピレンジエーテル、
多価アルコールエステル、その他−船Cニノニオン活性
剖として知られている物質がいずれも使用可能である。
カチオン活性剤、ノニオン活性剤、両性活性剤などがあ
る。これらの活性剤の使用方法は、フェノール類、変性
剤及びアルデヒド類等の種類や量(=よって、或いは生
成乳濁液の用途によって変えられる。また活性剤は単独
で使用されるだけでなく、同系統のものを2種類以上併
用したり、ノニオン活性剤とアニオン活性剤という風に
異系統のものを2種類以上併用する事も回部である。ノ
ニオン活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノアルキルエステル、ポリオキシエチ
レンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ド、ポリオキシエチレンオキシプロピレンジエーテル、
多価アルコールエステル、その他−船Cニノニオン活性
剖として知られている物質がいずれも使用可能である。
アニオン活性剤としては、脂肪酸、ナフテン酸、ロジン
酸、脂肪酸サルフェート等のアルカリ塩(ナトリウム塩
、カリウム塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等)、高
級アルコール硫酸エステルのアルカリ塩類、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル硫酸エステルのアルカリ
塩類、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェニル
エーテル硫酸エステルのアルカリ塩類、アルキルアリル
スルホン酸アルカリ塩類、その他一般(ニアニオン活性
剤として知られている物質がいずれも使用可能である。
酸、脂肪酸サルフェート等のアルカリ塩(ナトリウム塩
、カリウム塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等)、高
級アルコール硫酸エステルのアルカリ塩類、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル硫酸エステルのアルカリ
塩類、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェニル
エーテル硫酸エステルのアルカリ塩類、アルキルアリル
スルホン酸アルカリ塩類、その他一般(ニアニオン活性
剤として知られている物質がいずれも使用可能である。
カチオン活性剤としては、モノアルキルアミンの塩酸塩
、ジアルキ 9− ルアミンの塩酸塩、トリアルキルアミンの塩酸塩、エス
テル結合を持つアミン類、アミド結合を持つアミン類、
エーテル結合を持つアミン類、アルキルオキサゾリン、
アルキルイミダシリン、アミノエチルイミダシリン、ジ
ヒドロインドール、アルキルアミノトリアゾール、アル
キルトリメチルアンモニウム塩やアルキルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライドの如き第4級アンモニウム
塩類、エステル結合やアミド結合を有する第4級アンモ
ニウム塩類、その他一般にカチオン活性剤として知られ
ている物質がいずれも使用可能である。また、両性活性
剤としてはアルキルアミノポリオキシエチレンサルフェ
ートの如きアミノ硫酸エステルのアルカリ塩類、アルキ
ルアミノアセテート類、ジメチルアルキルアミド、アル
キルポリアミノグリシン、ザルコシネート類、ベタイン
型として知られる同一分子中にカルボキシル基とアミノ
基とを含有する活性剤、その他一般(二両性活性剤とし
て知られている物質がいずれも使用可能である。
、ジアルキ 9− ルアミンの塩酸塩、トリアルキルアミンの塩酸塩、エス
テル結合を持つアミン類、アミド結合を持つアミン類、
エーテル結合を持つアミン類、アルキルオキサゾリン、
アルキルイミダシリン、アミノエチルイミダシリン、ジ
ヒドロインドール、アルキルアミノトリアゾール、アル
キルトリメチルアンモニウム塩やアルキルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライドの如き第4級アンモニウム
塩類、エステル結合やアミド結合を有する第4級アンモ
ニウム塩類、その他一般にカチオン活性剤として知られ
ている物質がいずれも使用可能である。また、両性活性
剤としてはアルキルアミノポリオキシエチレンサルフェ
ートの如きアミノ硫酸エステルのアルカリ塩類、アルキ
ルアミノアセテート類、ジメチルアルキルアミド、アル
キルポリアミノグリシン、ザルコシネート類、ベタイン
型として知られる同一分子中にカルボキシル基とアミノ
基とを含有する活性剤、その他一般(二両性活性剤とし
て知られている物質がいずれも使用可能である。
10−
本発明で使用する水溶性高分子物質には、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、アラビ
アゴム、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、グルテン、澱粉
類、ミルクカゼイン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリルアマイド、ポリメタア
クリルアマイド、アクリルアマイド共ポリエチレングリ
コールなどがある。これ等の物質はフェノール樹脂の種
類、乳濁液の使用用途あるいは目的(二上って選択され
るものであり、界面活性剤との併用も可能である。
ルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、アラビ
アゴム、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、グルテン、澱粉
類、ミルクカゼイン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリルアマイド、ポリメタア
クリルアマイド、アクリルアマイド共ポリエチレングリ
コールなどがある。これ等の物質はフェノール樹脂の種
類、乳濁液の使用用途あるいは目的(二上って選択され
るものであり、界面活性剤との併用も可能である。
次(−乳化剤を用いないで乳化する方法としては、疎水
基を有する化合物を酸性下でフェノールと反応させた後
、アルカリ性下でホルマリンと反応させるか、アルカリ
の存在下でフェノール及びホルマリンと混合し一挙に反
応させるかして変性した疎水基を有するフェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂を水(二分散せしめる方法がある。
基を有する化合物を酸性下でフェノールと反応させた後
、アルカリ性下でホルマリンと反応させるか、アルカリ
の存在下でフェノール及びホルマリンと混合し一挙に反
応させるかして変性した疎水基を有するフェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂を水(二分散せしめる方法がある。
疎水基を有する化合物とは、フェノール類またはフェノ
ール樹脂と反応し得る官能基を有するもので、植物浦、
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂ま
たは一般式R−X(R;炭素数4以上の飽和もしくは不
飽和炭化水素基、X;カルボキシル基、アミノ基、アミ
ド基、ニトリル基、スルホンアミド基、オキシフェニル
基、水酸基、または水素を表わす。但□しRが飽和炭化
水素基で、Xが水素の組合せを除く)などをいう。これ
らの化合物は、それ自身またはフェノールと反応させた
反応生成物が芳香族炭化水素の如き疎水性溶剤に可溶で
、水もしくはメタノールの如き親水性溶剤に不溶か、ま
たは難溶であることから、疎水性の強い化合物とみるこ
とができる。上記疎水基を有する化合物の特(二好まし
い例として、脱水ヒマシ油、あまに油、異性化あま(1
油、桐油、カシューナツツ穀油、キシレンホルムアルデ
ヒド樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノニルフェ
ノール、エレオステアリン酸、ステアリン酸アミド、ト
ルエンスルホンアミド、シクロペンタジェン、ポリブタ
ジェン、スチレン・ブタジェン共重合体、アクリロニト
リル・ブタジェン共重合体等がある。これらの物質で変
性された疎水基を有するフェノール・ホルムアルデヒド
樹脂の乳化(−際し、前記の界面活性剤および/または
水溶性高分子物質を併用できることは勿論である。
ール樹脂と反応し得る官能基を有するもので、植物浦、
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂ま
たは一般式R−X(R;炭素数4以上の飽和もしくは不
飽和炭化水素基、X;カルボキシル基、アミノ基、アミ
ド基、ニトリル基、スルホンアミド基、オキシフェニル
基、水酸基、または水素を表わす。但□しRが飽和炭化
水素基で、Xが水素の組合せを除く)などをいう。これ
らの化合物は、それ自身またはフェノールと反応させた
反応生成物が芳香族炭化水素の如き疎水性溶剤に可溶で
、水もしくはメタノールの如き親水性溶剤に不溶か、ま
たは難溶であることから、疎水性の強い化合物とみるこ
とができる。上記疎水基を有する化合物の特(二好まし
い例として、脱水ヒマシ油、あまに油、異性化あま(1
油、桐油、カシューナツツ穀油、キシレンホルムアルデ
ヒド樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノニルフェ
ノール、エレオステアリン酸、ステアリン酸アミド、ト
ルエンスルホンアミド、シクロペンタジェン、ポリブタ
ジェン、スチレン・ブタジェン共重合体、アクリロニト
リル・ブタジェン共重合体等がある。これらの物質で変
性された疎水基を有するフェノール・ホルムアルデヒド
樹脂の乳化(−際し、前記の界面活性剤および/または
水溶性高分子物質を併用できることは勿論である。
以上、フェノール樹脂の乳化方法を例(二詳述したが、
エポキシ樹脂等信の熱硬化性樹脂の乳乳化し水性分散液
にする事が可能である。
エポキシ樹脂等信の熱硬化性樹脂の乳乳化し水性分散液
にする事が可能である。
また乳化(−際し、樹脂の分散をよくする為(−1樹脂
を30 wt%以下の溶剤C二手め溶解後、乳化しても
よい。溶剤が30 wt%以上であると、経済上、安全
上のメリットが小さくなる。
を30 wt%以下の溶剤C二手め溶解後、乳化しても
よい。溶剤が30 wt%以上であると、経済上、安全
上のメリットが小さくなる。
また必要ならば水性分散液に、トリクレジルホスフヱー
ト、臭素化合物、その他公知の各種 13− 難燃剤や可塑剤、硬化剤、硬化促進剤、表面処理剤など
も添加混合することができる。
ト、臭素化合物、その他公知の各種 13− 難燃剤や可塑剤、硬化剤、硬化促進剤、表面処理剤など
も添加混合することができる。
本発明で得られた熱硬化性水性樹脂を湿潤強度が強く、
含浸性が良い紙(二含浸してなる積層板は、電気特性、
機械特性、寸法安定性などが優れ、且つ有機溶剤を全く
使わない、または少量しか使わない事(二よる経済上、
安全上のメリットも大きなものである。
含浸性が良い紙(二含浸してなる積層板は、電気特性、
機械特性、寸法安定性などが優れ、且つ有機溶剤を全く
使わない、または少量しか使わない事(二よる経済上、
安全上のメリットも大きなものである。
以下、実施例(二て本発明を説明する。
実施例1゜
還流冷却器つき四ツ目フラスコ(=、m−クレゾール2
00J、T)−トルエンヌルホンアミド40g、37%
ホルマリン250g、及び重合度2000、ケン化度8
8,5%の部分ケン化ポリビニルアルコール10.9を
仕込み、均一に攪拌溶解した後、トリエチルアミン6I
!を加え還流温度で1時間反応した。反応終了後、直ち
にポリオキシエチレンノニルフェノールエステル系ノニ
オン界面活性剤1g及びジエチルアミノエテルオレイル
アミド系カチオン界面活性剤1gを加えて攪拌乳 14
− 化した。得られた乳濁液は水分散性が良好で、20℃で
1週間静置しても分離しなかった。
00J、T)−トルエンヌルホンアミド40g、37%
ホルマリン250g、及び重合度2000、ケン化度8
8,5%の部分ケン化ポリビニルアルコール10.9を
仕込み、均一に攪拌溶解した後、トリエチルアミン6I
!を加え還流温度で1時間反応した。反応終了後、直ち
にポリオキシエチレンノニルフェノールエステル系ノニ
オン界面活性剤1g及びジエチルアミノエテルオレイル
アミド系カチオン界面活性剤1gを加えて攪拌乳 14
− 化した。得られた乳濁液は水分散性が良好で、20℃で
1週間静置しても分離しなかった。
一方、フェノール樹脂積層板用クラフト紙を、ポリアミ
ドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂で処理し、湿潤強
度0.65 K971511m、吸水度100 iEl
に/10 minの処理紙を得た。先に得た乳濁液(二
低分子量多メチロールフェノール樹脂水溶液10%を添
加して混合ワニスとし、この処理紙を浸漬して樹脂を含
浸し、150℃で乾燥してBステージの樹脂分54%、
揮発分1,7%のプリプレグを得た。このプリプレグを
8枚積層し、片面に35μ厚の接着剤付き銅箔を重ねて
プレスにセットし、170℃で加分間加熱加圧し、1.
6mm厚の銅張積層板を得た。この積層板の特性を第1
表C二本した。
ドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂で処理し、湿潤強
度0.65 K971511m、吸水度100 iEl
に/10 minの処理紙を得た。先に得た乳濁液(二
低分子量多メチロールフェノール樹脂水溶液10%を添
加して混合ワニスとし、この処理紙を浸漬して樹脂を含
浸し、150℃で乾燥してBステージの樹脂分54%、
揮発分1,7%のプリプレグを得た。このプリプレグを
8枚積層し、片面に35μ厚の接着剤付き銅箔を重ねて
プレスにセットし、170℃で加分間加熱加圧し、1.
6mm厚の銅張積層板を得た。この積層板の特性を第1
表C二本した。
比較例1゜
実施例1で得た混合ワニスに、湿潤強度0.15Kp/
15闘、吸水度75 xlL /10 minの未処理
のフェノール樹脂積層板用クラフト紙を浸漬したところ
水によって紙が切れ、銅張積層板を得る事ができなかっ
た。
15闘、吸水度75 xlL /10 minの未処理
のフェノール樹脂積層板用クラフト紙を浸漬したところ
水によって紙が切れ、銅張積層板を得る事ができなかっ
た。
実施例2
実施例1の場合と同様の反応装置(−、フェノール14
0g、桐油50 、Fおよび85%リン酸IIを仕込み
、130℃で3時間反応後冷却し、次いで37%ホルマ
リン150.9,28%アンモニア水8gを加え、90
℃で3時間反応させた後、減圧下で脱水し、樹脂中の含
水率を35%にした。この様にして得た樹脂はメタノー
ル/トルエン=1/。
0g、桐油50 、Fおよび85%リン酸IIを仕込み
、130℃で3時間反応後冷却し、次いで37%ホルマ
リン150.9,28%アンモニア水8gを加え、90
℃で3時間反応させた後、減圧下で脱水し、樹脂中の含
水率を35%にした。この様にして得た樹脂はメタノー
ル/トルエン=1/。
の混合溶剤(=可溶である。次にバルブ重合度800、
酸化エチレン付加モル数12のヒドロキシエチルセルロ
ース5%水溶液250 、P +二上記樹脂液を混合し
攪拌乳化した。得られたものは乳白色液状で、常温(二
で1週間静置しても凝集物の生成はなく均一安定であっ
た。
酸化エチレン付加モル数12のヒドロキシエチルセルロ
ース5%水溶液250 、P +二上記樹脂液を混合し
攪拌乳化した。得られたものは乳白色液状で、常温(二
で1週間静置しても凝集物の生成はなく均一安定であっ
た。
実施例1と同様な方法により、フェノール樹脂積層板用
クラフト紙を処理した湿潤強朋の強い紙を上記乳濁液と
低分子量多メチロールフェノール樹脂水溶液の混合ワニ
スに浸漬し、乾燥し、プレスして銅張積層板を得た。こ
の積層板の特性を第1表(二本した。
クラフト紙を処理した湿潤強朋の強い紙を上記乳濁液と
低分子量多メチロールフェノール樹脂水溶液の混合ワニ
スに浸漬し、乾燥し、プレスして銅張積層板を得た。こ
の積層板の特性を第1表(二本した。
比較例2
実施例2と同様な方法により樹脂を合成したものをメタ
ノール/トルエン=1/1の混合溶剤に溶解し透明なワ
ニスを得た。
ノール/トルエン=1/1の混合溶剤に溶解し透明なワ
ニスを得た。
実施例2と同様な方法により湿潤強度の強い紙で銅張積
層板を製造した。その特性を第1表に示した。
層板を製造した。その特性を第1表に示した。
実施例3
エピコート1001 (シェル化学製エポキシ樹脂)8
0g、エビコー) 828 (シェル化学製エポキシ樹
脂)20&ジシアンジアミド4g、ベンジルジメチルア
ミン0.3g、アセトン20.9を混ぜ合わせ、均一な
分散液となした後、ポリオキシエチレンノニルフェノー
ルエステル系ノニオン界面活性剤2.p、ハイドロキシ
エチルセルロース5g1水120 gを添加し、攪拌乳
化した。得られた乳濁液は水分散性が良好で、20℃で
1週間静置しても分離しなかった。以下実施例1と同様
の方法により、処理紙を用い、上記乳濁液と 17 − 低分子量多メチロールフェノール樹脂水溶液との混合ワ
ニスに浸漬し、乾燥し、プレスして銅張積層板を得た。
0g、エビコー) 828 (シェル化学製エポキシ樹
脂)20&ジシアンジアミド4g、ベンジルジメチルア
ミン0.3g、アセトン20.9を混ぜ合わせ、均一な
分散液となした後、ポリオキシエチレンノニルフェノー
ルエステル系ノニオン界面活性剤2.p、ハイドロキシ
エチルセルロース5g1水120 gを添加し、攪拌乳
化した。得られた乳濁液は水分散性が良好で、20℃で
1週間静置しても分離しなかった。以下実施例1と同様
の方法により、処理紙を用い、上記乳濁液と 17 − 低分子量多メチロールフェノール樹脂水溶液との混合ワ
ニスに浸漬し、乾燥し、プレスして銅張積層板を得た。
この積層板の特性を第−表(二本した。
比較例3゜
実施例3(−おいて、水(二代えてメチルセロソルブ4
0g、メチルエチルケトン80gを用い溶液状となした
ほかは、実施例3.と全く同様の方法により銅張積層板
を街だ。その特性を第−表(=示した。
0g、メチルエチルケトン80gを用い溶液状となした
ほかは、実施例3.と全く同様の方法により銅張積層板
を街だ。その特性を第−表(=示した。
18−
第1表
第1表より本発明によって製造された積層板は、良好な
特性を有し、比較例よりも絶縁抵抗、半田耐熱性、吸水
率、打抜加工性、寸法変化率(−優れていることがわか
る。
特性を有し、比較例よりも絶縁抵抗、半田耐熱性、吸水
率、打抜加工性、寸法変化率(−優れていることがわか
る。
特許出願人 住友ベークライト株式会社手 続
補 正 書 昭和57年5月26日 特許庁長官 殿 1、事件の表示 昭和56年特許願第209268号 2、発明の名称 積層板の製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区内幸町1丁目2番2号名
称(214)住友ベークライト株式会社明細書の発明の
詳細な説明の欄 5、 補正の内容 19− (1)第4頁下から5行目 「緒特性」を「電気的、機械的緒特性」に補正する。
補 正 書 昭和57年5月26日 特許庁長官 殿 1、事件の表示 昭和56年特許願第209268号 2、発明の名称 積層板の製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区内幸町1丁目2番2号名
称(214)住友ベークライト株式会社明細書の発明の
詳細な説明の欄 5、 補正の内容 19− (1)第4頁下から5行目 「緒特性」を「電気的、機械的緒特性」に補正する。
潤に基因する歪が小さく、積層板としての」に補正する
。
。
(3)第6頁下から4行目
[塗布する事ができず、」を「塗布する事ができず、ま
たたとえ何等かの方法により塗布することができたとし
ても、水性樹脂の水分によって紙が著しく膨潤すること
による歪が積層板とした後にも残留し、寸法安定性を低
下せしめることとなる。」に補正する。
たたとえ何等かの方法により塗布することができたとし
ても、水性樹脂の水分によって紙が著しく膨潤すること
による歪が積層板とした後にも残留し、寸法安定性を低
下せしめることとなる。」に補正する。
(4)第7頁第3行目
「好ましく、」を「好ましい。」に補正する。
(5)第7頁第4行目乃至第5行目
「160 wti / 10 min 以上のもノテ
は」を[電気特性、機械特性が不満足である。1601
1%/10 min以上のものでは繊維の著しい膨潤が
おこり1に補正する。
は」を[電気特性、機械特性が不満足である。1601
1%/10 min以上のものでは繊維の著しい膨潤が
おこり1に補正する。
(6)第14頁第5行目乃至第6行目
としての電気特性、機械特性が良く、また紙の湿潤強度
が強いので塗布時の繊維の膨潤変化が少なく残留歪が小
さいためか積層板としての寸法安定性が優れ」に補正す
る。
が強いので塗布時の繊維の膨潤変化が少なく残留歪が小
さいためか積層板としての寸法安定性が優れ」に補正す
る。
(7)第14頁第9行目
「実施例」を1実験例」に補正する。
6)第14頁第10行目乃至第19頁丁から2行目を削
除し、次の語句を加入する。
除し、次の語句を加入する。
[実験例1゜
還流冷却器つき四ツ目フラスコに、m−クレゾール20
0g、P−)ルエンスルホンアミド40g37%ホルマ
リン2509、及び重合度2000ケン化/ 度88.51の部分ケン化ポリビニルアルコール10I
Iを仕込み、均一に攪拌溶解した後、トリエチルアミン
6gを加え還流温度で1時間反応した。反応終了後直ち
にポリオキシエテレンノニルフエノールエステル系ノニ
オン界面活性剤Ig及びジエチルアミノエテルオレイル
アミド系力tオン界面活性剤11を加えて攪拌乳化した
。得られた乳濁液は水分散性が良好で、20℃で1週間
静置しても分離しなかった。
0g、P−)ルエンスルホンアミド40g37%ホルマ
リン2509、及び重合度2000ケン化/ 度88.51の部分ケン化ポリビニルアルコール10I
Iを仕込み、均一に攪拌溶解した後、トリエチルアミン
6gを加え還流温度で1時間反応した。反応終了後直ち
にポリオキシエテレンノニルフエノールエステル系ノニ
オン界面活性剤Ig及びジエチルアミノエテルオレイル
アミド系力tオン界面活性剤11を加えて攪拌乳化した
。得られた乳濁液は水分散性が良好で、20℃で1週間
静置しても分離しなかった。
一方、フェノール樹脂積層板用クラフト紙をポリアミド
ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂で処理し、第1表の
如き湿潤強度0.07〜6.05 KF/15■、吸水
度100 m / 10m1nの処理紙を得た。上記乳
濁液に低分子量子メチロールフェノール樹脂水溶液10
%を添加した混合ワニスを、上述の処理紙に含浸し、1
50℃で乾燥して、Bステージの樹脂分54チ、揮発分
1.7%のプリプレグを得た。
ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂で処理し、第1表の
如き湿潤強度0.07〜6.05 KF/15■、吸水
度100 m / 10m1nの処理紙を得た。上記乳
濁液に低分子量子メチロールフェノール樹脂水溶液10
%を添加した混合ワニスを、上述の処理紙に含浸し、1
50℃で乾燥して、Bステージの樹脂分54チ、揮発分
1.7%のプリプレグを得た。
このプリプレグを8枚積層し、片面に35μ厚の接着剤
付き銅箔な重ねてプレスにセットし、170℃で90分
間加熱加圧し、1.6 M厚の銅張積層板を得た。この
積層板の特性を第1表に示した。
付き銅箔な重ねてプレスにセットし、170℃で90分
間加熱加圧し、1.6 M厚の銅張積層板を得た。この
積層板の特性を第1表に示した。
実験例2゜
実験例1の場合と同様の反応装置に、フェノール140
11、桐油50 Fおよび85チリン酸IIIを仕込み
、130℃で3時間反応後冷却し、次いで37チホルマ
リン150F、28%アンモニア水8Iを加え、90℃
で3時間反応させた後、減圧下で脱水し、樹脂中の含水
率を35%にした。この様にして得た樹脂はメタノール
/トルエン=1/1の混合溶剤に可溶である。次にパル
プ重合度800、酸化エチレン付加モル数1.2のヒド
ロキシエチルセルロース5チ水溶液25011に上記樹
脂液を混合し攪拌乳化した。得られたものは乳白色液状
で、常温にて1週間静置しても凝集物の生成はなく均一
安定であった。
11、桐油50 Fおよび85チリン酸IIIを仕込み
、130℃で3時間反応後冷却し、次いで37チホルマ
リン150F、28%アンモニア水8Iを加え、90℃
で3時間反応させた後、減圧下で脱水し、樹脂中の含水
率を35%にした。この様にして得た樹脂はメタノール
/トルエン=1/1の混合溶剤に可溶である。次にパル
プ重合度800、酸化エチレン付加モル数1.2のヒド
ロキシエチルセルロース5チ水溶液25011に上記樹
脂液を混合し攪拌乳化した。得られたものは乳白色液状
で、常温にて1週間静置しても凝集物の生成はなく均一
安定であった。
一方フエノール樹脂積層板用クラフト紙をポリアクリル
アミドで処理し、第1表の如き湿潤強度0.65Q/1
5 m、吸水度40〜210 m/minの処理紙を得
た。この処理紙に実験例1と同様な方法により上記乳濁
液と低分子量子メチロールフェノール樹脂水溶液の混合
ワニスを含浸し、乾燥しプレスして銅張積層板を得た。
アミドで処理し、第1表の如き湿潤強度0.65Q/1
5 m、吸水度40〜210 m/minの処理紙を得
た。この処理紙に実験例1と同様な方法により上記乳濁
液と低分子量子メチロールフェノール樹脂水溶液の混合
ワニスを含浸し、乾燥しプレスして銅張積層板を得た。
この積層板の特性を第1表に示した。
4−
実験例3゜
エピコー) $1001 (シェル化学製エポキシ樹脂
)80g、エピコート$828 (シェル化学製エポキ
シ樹脂) 20.9 、ジシアンジアミド411.ベン
ジルジメチルアミン0.31!、アセトン20Iを混ぜ
合せ、均一な分散液となした後、ポリオキンエチレンノ
ニルフェノールエステル系ノニオン界面活性剤2y、ハ
イドロキシエテルセルロース5g、水12011を添加
し、攪拌乳化した。得られた乳濁により処理した湿潤強
度0.65Kp/15 m+11.吸水度1001m/
minの処理紙を用い、上記乳濁液と低分子量子メチロ
ールフェノール樹脂水溶液との混合ワニスを含浸し、乾
燥し、プレスして銅張積層板を得た。
)80g、エピコート$828 (シェル化学製エポキ
シ樹脂) 20.9 、ジシアンジアミド411.ベン
ジルジメチルアミン0.31!、アセトン20Iを混ぜ
合せ、均一な分散液となした後、ポリオキンエチレンノ
ニルフェノールエステル系ノニオン界面活性剤2y、ハ
イドロキシエテルセルロース5g、水12011を添加
し、攪拌乳化した。得られた乳濁により処理した湿潤強
度0.65Kp/15 m+11.吸水度1001m/
minの処理紙を用い、上記乳濁液と低分子量子メチロ
ールフェノール樹脂水溶液との混合ワニスを含浸し、乾
燥し、プレスして銅張積層板を得た。
この積層板の特性を第1表I:示した。
一方実験例3において、水に代えてメチルセロソルブ4
01、メチルエチルヶ) :/ 80 fを用trA溶
液状となしたほかは、実験例3と全く同様の方法に上り
銅張積層板を得た。その特性を第1表(ユ示した・
−6− 5− 第1表に示す様に、積層板/16−3.4.5および腐
−9,10,11は、本発明の湿潤強度0.3〜3.0
)p/15鰭で、吸水度60〜160 va 、(Q
minの処理紙を使用しているため、熱硬化性水性樹脂
の含浸性が良く、なるものと考えられ、この為積層板と
しての電気的、機械的緒特性が優れると共に、紙の湿潤
強度が強い為に紙切れがないばかりでなく、樹脂含浸作
業中の水性樹脂の水分による繊維の膨潤に基因する歪が
小さくなるものと考えられ、この為、積層板としての反
り、捩れの小さな寸法安定性の優れた積層板となった。
01、メチルエチルヶ) :/ 80 fを用trA溶
液状となしたほかは、実験例3と全く同様の方法に上り
銅張積層板を得た。その特性を第1表(ユ示した・
−6− 5− 第1表に示す様に、積層板/16−3.4.5および腐
−9,10,11は、本発明の湿潤強度0.3〜3.0
)p/15鰭で、吸水度60〜160 va 、(Q
minの処理紙を使用しているため、熱硬化性水性樹脂
の含浸性が良く、なるものと考えられ、この為積層板と
しての電気的、機械的緒特性が優れると共に、紙の湿潤
強度が強い為に紙切れがないばかりでなく、樹脂含浸作
業中の水性樹脂の水分による繊維の膨潤に基因する歪が
小さくなるものと考えられ、この為、積層板としての反
り、捩れの小さな寸法安定性の優れた積層板となった。
積層板A −1,2は湿潤強度が弱い為に、紙切れによ
って積層板ができないか、あるいは、できたとしても紙
組織が膨潤しふくれ上り歪むため、積層板は反り、捩れ
が発生し寸法安定性が低下したものと考えられる。
って積層板ができないか、あるいは、できたとしても紙
組織が膨潤しふくれ上り歪むため、積層板は反り、捩れ
が発生し寸法安定性が低下したものと考えられる。
積層板A −6,7は湿潤強度を強くしすぎたもので、
湿潤強度を強くする為に、多量の紙力増強剤を添加した
為、フェノール樹脂の特性が弱められるためか積層板と
しての電気的、機械的緒特性が低下した。
湿潤強度を強くする為に、多量の紙力増強剤を添加した
為、フェノール樹脂の特性が弱められるためか積層板と
しての電気的、機械的緒特性が低下した。
積層板層−8は、吸水度が小さい為に水性樹脂の含浸性
が低くなったものと思われ、積層板としての電気的、機
械的緒特性が低く、積層板准−12は、吸水度が大きす
ぎる為に紙繊維の著しい膨潤がおこり、その歪が積層板
の反り、捩れを発生したものと思われ、寸法安定性を低
下せしめた。
が低くなったものと思われ、積層板としての電気的、機
械的緒特性が低く、積層板准−12は、吸水度が大きす
ぎる為に紙繊維の著しい膨潤がおこり、その歪が積層板
の反り、捩れを発生したものと思われ、寸法安定性を低
下せしめた。
積層板層−13と14は、樹脂分散媒として水を使用し
た場合と有機溶剤を使用した場合と比較したもので、紙
に対する含浸性は水の方が優れている為、積層板とした
ものも水の方が優れているものと考えられ、電気的、機
械的緒特性だけでなく、打抜加工性も寸法安定性も優れ
たものとなった。
た場合と有機溶剤を使用した場合と比較したもので、紙
に対する含浸性は水の方が優れている為、積層板とした
ものも水の方が優れているものと考えられ、電気的、機
械的緒特性だけでなく、打抜加工性も寸法安定性も優れ
たものとなった。
更には、有機溶剤に比し、水は引火性がなく、経済的に
安く、作業上、衛生上も安全であり優れたものである。
安く、作業上、衛生上も安全であり優れたものである。
」
以上
254
Claims (1)
- 湿潤強度が0.3〜3.OK?/1511Kで、吸水度
が60有した水を分散媒としてなる熱硬化性水性樹脂を
含浸し、乾燥後、加熱加圧する事を特徴とする積層板の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20926881A JPS58110247A (ja) | 1981-12-25 | 1981-12-25 | 積層板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20926881A JPS58110247A (ja) | 1981-12-25 | 1981-12-25 | 積層板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58110247A true JPS58110247A (ja) | 1983-06-30 |
| JPS6218569B2 JPS6218569B2 (ja) | 1987-04-23 |
Family
ID=16570128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20926881A Granted JPS58110247A (ja) | 1981-12-25 | 1981-12-25 | 積層板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58110247A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61296199A (ja) * | 1985-06-20 | 1986-12-26 | 山陽国策パルプ株式会社 | 電気絶縁積層板用原紙 |
| JPH10217199A (ja) * | 1996-09-21 | 1998-08-18 | Risho Kogyo Co Ltd | ドリル加工用エントリーボード |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10885629B2 (en) | 2018-01-31 | 2021-01-05 | Ricoh Company, Ltd. | Medical image processing apparatus, medical image processing method, medium, and medical image processing system |
-
1981
- 1981-12-25 JP JP20926881A patent/JPS58110247A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61296199A (ja) * | 1985-06-20 | 1986-12-26 | 山陽国策パルプ株式会社 | 電気絶縁積層板用原紙 |
| JPH10217199A (ja) * | 1996-09-21 | 1998-08-18 | Risho Kogyo Co Ltd | ドリル加工用エントリーボード |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6218569B2 (ja) | 1987-04-23 |
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