JPS582323A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された透明性、色調を有するポリエステル
の製造法に関する。更に詳しくは、アンチモン化合物を
用いてポリエステルを製造する際の従来の欠点であった
、透明性に劣ったくすんだ色調を改善し、自腹、透明性
に優れた高重合度ポリエステルの製造法に関するもので
ある。

高重合度ポリエステル特にポリエチレンテレフタレート
は繊維、フィルム、あるいは延伸成形ボトル用として近
年更にその有用性は高まっている。これらのポリエステ
ルは、通常二段階の反応、即ちジアルキルテレフタレー
トとエチレングリコールによるエステル交換反応、ある
いはテレフタル酸とエチレングリコールとの直接エステ
ル化によシビスーβ−ヒドロキシエチルテレフタレート
又はその低１合体を合成する第一段の反応と、次いで高
温減圧下に重縮合反応を行なわせて高重合度ポリエステ
ルを得る第二段の反応とによ如製造される。

これら各段階における反応を、満足する速度で円滑にお
こない、かつ商品価値の高い製品を得るには、優れた触
媒の選定が必要である。この触媒の如何によシ生産性の
みならず、得られる製品の白変、透明性、耐熱性、耐候
性、成形加工安定性婢に、重大な影響を及ばずことは周
知の事実である。

従来多くの金属、金属化合物、および非金属化合物が１
ｍ合触媒として提案されているが、工業的に最も広く採
用されているのはアンチモン化合物である。アンチモン
化合物は安価であシ、またその代表的化合物である三酸
化アンチモンを重縮合触媒として製造したポリエステル
は、優れた耐熱性及び高い軟化点を有ｊ２、しかも重合
活性も高く触媒としてはバランスの取れた特性を有して
いる。しかし、このアンチモン触媒は、反応中にアンチ
モンが還元されて析出し、得られたポリマーに灰色ない
し緑灰色の、好ま１−＜ない色調の濁りを生じる欠点を
有している。このアンチモン触媒に基づくくすんだ濁如
は、写真用として二軸延伸フィルムに用いた場合には、
透明性の低下により′被写体の鮮明な画像を得ることを
防げるので好ましくない。ま　３− た、ポリエステルを清涼飲料等の容器に適用する場合に
も、その商品価値を低減させることなしに、製品とする
には、既存のガラス製瓶に匹敵する、透明性を有してい
る必要がある。

またこの還元析出し、たアンチモン金属は、成形工程中
にも種々の悪影醤を及ばず。例えば射出成形によるコー
ルドパリソン成形時に、還元析出したアンチモン金属の
核剤作用によりコールドパリソンの一部が結晶化して、
外観が白化し延伸ブロー成形瓶の透明性及び延伸性を着
るしく損なう。

繊維の製造工程では、紡糸口金の出口付近でアンチモン
金属が次第に堆積し、ポリマーの流れに異常がおこシ、
紡糸性が悪化し、ついには断糸するので、ノズルの頻繁
な掃除が必要となり生産性の低下をもたらす。従ってア
ンチモン触媒を用いて更に高品質のポリエステルを得る
には、アンチモン化合物の金網アンチモンへの還元析出
を防ぐことが必要である。

一方アンチモン化合物であって、しかも得ら　４− れたポリマーに緑灰色の濁９（くすみ）を与えないアン
チモン触媒も種々提案されている。たとえば五個アンチ
モン化合物（特公昭３６−／θｚｙ７号公報および特公
昭ｊｌ−，ｇ３２２号公報）、Ｒ３５ｂＯ又はＲ３Ｓｂ
　（ＯＨ）ｔで示される１価有機アンチモン化合物（特
公昭グｊ　−／、９９２２号公報）、シロキシアンチモ
ン化合物（特公昭４ｔｊ−３３／号公報）等である。

これらのアンチモン化合物は、ポリマーのくすみの低減
に関しては有効であるが、五酸化アンチモン化合物を使
用した場合には、三酸化アンチモン化合物に比べてジエ
チレングリコール等の副生成物が比較的多く、ポリエス
テルの熱安定性等が悪くなる傾向がある。ま九五個有機
アンチモン化合物やシロキシアンチモン化合物は有機金
属化合物であるため、かなり高価なものとなる。更にま
たアンチモン化合物にα−オキシカルボン酸誘導体（％
公昭＠／−４１２２３λ号公報）等を洗加することによ
シくすみ防止をはかった例もあるが、くすみを低減させ
るにはかなり多量に必要であるため、往々にしてポリエ
ステルを黄色に着色させたり、熱安定性に欠ける。

本発明者らは、アンチモン化合物を用いてもくすみが少
なく、白変、透明性に優れたポリエステルを工業的に有
利に製造する方法について検討を１ねた結果、本発明を
完成した。

とエチレングリコールを主成分とするグリコールから、
重縮合反応触媒としてアンチモン化合物を用いてポリエ
ステルを製造する方法において、重縮合反応終了前の任
意の時点で、ヨウ素および／またはヨウ素化合物を添加
することを特徴とするポリエステルの製造法に存する。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明にいうポリエステルとは、酸成分として、テレフ
タル酸を、グリコール成分して、エチレングリコールを
主たる構成成分とする、ポリエステルを指すが、他の第
三成分を含んでいてもかまわない。第三成分としては、
酸成分としてインフタル酸、ナフタレンジカルボン酸尋
の一種又は二種以上、グリコール成分としては、プロピ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ポリエチレングリコール等の一種又は
二種以上を用いることができる。いずれにしても本発明
のポリエステルは、主たる反復構造単位、例えば？θ％
以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステル
を指す。

ポリマーの製造方法としてはテレフタル酸を主たる酸成
分とするジカルボン酸とグリコールからエステル化反応
を行うか、あるいはジカルボン酸のエステル形成性騨導
体とグリコールからエステル交換反応を行ない、ビス−
β−ヒドロキシエチルテレフタレート単量体、又はその
低重合物を得たのち、重縮合反応を行なうという、二段
階の工程をとるが、この場合エステル交換触媒としては
、公知の化合物例えばカルシウム化合物、亜鉛化合物、
マンガン化合物、及びリチウム化合物等の一種以上を用
いることができる。エステル化反応は、通常無触媒下、
常圧又は加圧下、で行なわれるが、必要に応じ、例えば
上記のカルシウム化合物等の触媒を用いてもよい。

エステル交換反応まだは、エステル化反応が実質的に終
了した後、触媒残渣の析出を防ぐため、又は安定剤とし
て、プん化合物の一種以上を、添加してもよい。

本発明において用いられる、アンチモン化合物としては
、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンエト
キシド、及びアンチモングリコキシド等の公知のアンチ
モン化合物が挙げられ、これらアンチモン化合物は通常
の生成ポリエステルに対し、θ、θ／〜θ、−２重ｉ％
の触媒量の範囲で用いられる。アンチモン化合物の添加
時期は、シん化合物添加終了後の方が好ましい。りん化
合物を添加する以前にアンチモン化合物を添加した場合
には、往々にして、りん化合物とアンチモン化合物の反
応生成物に基づく、濁りを生起するのでよくない。

本発明において、アンチモン化合物と併用されるヨウ素
あるいはヨウ素化合物（以下ヨウ素化合物等という）は
重縮合反応系中へ直接添加してもよいが、エチレングリ
コールＫ、溶解させた状態で、添加使用するのがより好
ましい。

添加時期は、エステル化またはエステル交換反応終了後
が好ましい。ヨウ素化合物等の使ハｊ量は、ヨウ素原子
としてアンチモン化合物中のアンチモン原子に対して０
００１〜３倍モルの範囲内である。３倍モルを越えて、
ヨウ素化合物等を用いた場合には、くすみは解消されて
も得られるポリマーが黄色味を帯びた吃のとなりよくな
い。θ、０　／倍モル未満では、くすみ解消の効果が不
十分である。

本発明において、使用されるヨウ素化合物勢としては、
ヨウ素、ヨウ化水素、ヨウ化カリウム、ヨウ化マンガン
、及びヨウ化亜鉛等を挙げることができるが、使用Ｉに
対し効果が大であること、及び副反応による着色が少な
いことな　８− どからヨウ素及びヨウ化水素がより好ましく用いられる
。これらは二種以上混合して用いてもよい。

本発明によれば、既存の改良アンチモン触媒に対して、
工業的に遥かに有利、かつ効果的にくすみの解消された
ポリエステルを得ることがテキ、更に還元されるアンチ
モン量が少すいので極めて効果的に生産性を向上させる
。

以下本発明を実施例を挙げて更に具体的に欽明するが、
実施例中部は重曹部を意味する。なお本発明における主
な特性の測定法、評価法、を次に示す。

（１）色調　ポリマーの色調は、ポリマーをチップ状で
、東京電色製色差計（Ｔｏ−ｊＤタイプ）によるＬ値、
ａ値、ｂ値で表示した。Ｌ値は、明度を、ａｌ　ｂｌ値
は彩度を示し、Ｌ値は大きい程明度が強く、ａ値は、赤
色と緑色の度合を示し、（−）に大きい程緑が強く、ｂ
値は黄色と宵色の度合を示し、（＋）に大きい程黄色が
強すことを示している。

（２）極限粘度　ポリマーの極限粘度は、ポリマー／　
ｆをフェノール／テトラクロルエタン（ｓｏ７−ｔｏ重
量比）／θθ−に溶解し、３０℃で測定した。

（３）　　ポリマーの濁度（くすみ度）　ポリマーの溶
液ヘーズ飴で代用した。即ちボリマーコ、２ｆをフェノ
ール／テトラクロルエタン（１０／ｅｏ重量比）２Ｏ−
に溶解させ、日本精密光学社製ヘーズメータ−（ＳＲタ
イプ）で／ｃｒｎセルを用いて測定した。

（４１フイルムベース　ＡＳＴＭ　Ｄ　１０θ３−６／
の方法に従い日本電色製ＮＤＨ−−Ａ型を用いて測定し
た。

実施例／ ジメチルテレフタレート７００部、エチレングリコール
７θ部及び酢酸カルシウム−水塩θ、θり部を反応器に
とり、エステル交換反応を行なった。／ｌｈＯ℃で反応
を開始し、λ時間後−〇〇℃に昇温し、更に２時間後２
３０℃とした。エステル交換反応終了後りん酸０．０３
部を添加し、ついで三酸化アンチモンθ、θグ部を加え
た後、ヨウ素をθ、θθり部を加え、常法に従って重縮
合反応を行なった。即ち反応温度は２３θ℃から徐々に
昇温し、最終的に２と０℃とし、一方圧力は常圧より徐
々に減じ、最終的にθ、ｊｌｌＨｇ　　とした。攪拌動
力は、反応開始から３．５時間後に所定値に達した。

ついで反応を停止し、系内を窒累ガスにより後圧してポ
リマーを抜き出し、ポリエステルチップを得た。このポ
リマーの極限粘度けθ、乙乙であった。得られたポリエ
ステルチップの、色調、溶液ヘーズ等の評価結果を表／
に示した。

次にここで得られた、ポリエステルチップを、１６１℃
で６時間真壁乾燥後、−タθ℃で溶融し、Ｔダイから押
し出して、急冷した後、縦方向に３．６倍、横方向に３
．７倍延伸をおこない、ついで−３θ℃で１０秒間熱処
理をして、厚みｉｏｏμの二軸延伸配向フィルムを得た
。このフィルムの結晶化度は、５０％であった。該フィ
ルムのフイルムベースは０．３％であり、極めて透明性
に優れた、写真用ベースフィルムとして商品価値の高い
ものであった。

実施例コ、３ 実施例１においてヨウ素の添加量を表７に示すように変
えた以外は同様にしてポリエステルチップを得た。その
結果を表７に示しだ。

実施例ダ 実施例１において、ヨウ素の代シにヨウ化水素酸をヨウ
化水素として０．Ｏ７部を添加した以外は、同様にして
１縮合反応をおこない、ポリエステルチップを得た。得
られたポリエステルは、アンチモン金輌の析出に帰因す
る緑灰色の〈噴みはなく、色調、透明性共に＆ねたもの
であった。結果を表７に示した。

実施例よ 攪拌装置、分縮器、原料仕込口、反応生成物の取り出し
口を設けた、一段の連続エステル化反応装置を用いて、
第１段の反応容益に、テレフタル酸に対するエチレング
リコールのモル比を％／、３θに調製した、テレフタル
酸のエチレ１２− ングリコールスラリーを、あらかじめエステル化反応生
成物の存在する系へ、連続的に供給して、エステル化反
応を実施した。なおここで用いた原料テレフタル酸中に
は、代表的な不純物ス゛′ トシて、ダーカルポキシベンψアルデヒドを、３００　
ｐｐｍ含有するものである。反応によって副生じた水は
、連続的に系外に留去し、次いで得られた反応物を、次
の第一段目のエステル化反応装置に導き、更にエチレン
グリコールを、仕込みテレフタル酸ユニット尚Ｄｓｏ、
ａ倍モル追添加して、反応を継続した。得られた反応生
成物は、エステル化反応率り！％数数平均１贋（エチレ
ンテレフタレートとして凡そ１００部に相当）を、重縮
合反応装置に仕込み、２１０℃に保った。

次にシん酸０．０７１部、三酸化アンチモン０、０　＠
部、ヨウ素０．０　／　７部を添加し、系内を減圧にし
て、重縮合反応を開始した。最終的に圧力（１）、ｊｌ
ｌ＋ｌＨｇ，温度λ？θ℃で反応をおこなつた。重合開
始より３．１時間で攪拌動力が所定値ＫＭＩ、た後、反
応を停止し、系内を金集ガスにより復圧し、ポリエステ
ルチップを得た。得られたポリエステルチップの特性を
表／に示し。

たＯ 比較例 実施例／において、ヨウ素を添加しない外は、全く同様
の操作を行なって、ポリエステルチップを得た。重縮合
反応時間は夕時間で、ポリマーの極限粘度は０．６≦で
あった。ポリエステルチップの特性を表／に示した。

以上の結果からも明らかなように、ヨウ累化合物を添加
した場合には、明度の高い、緑灰色のくすみのない、透
明性に優れた、ポリエステルを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸または
   そのエステル形成性誘導体とエチレングリコールを主成
   分とするグリー−ルから、重縮合反応触媒としてアンチ
   モン化合物を几いてポリエステルを製造する方法におい
   て、重縮合反応終了前の任意の時点で、ヨウ素および／
   またはヨウ素化合物を添加することを４１ｉＰ徴トする
   ポリエステルの製造法（２）　　Ｅｌつ素およびまたは
   ヨウ素化合物中のヨウ素原子量が、アンチモン化合物中
   のアンチモン原子量に対し０００７〜３倍モルであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲ｊＩ１項記載の製造法