JPS5823370B2 - メタクロレイン ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

メタクロレイン ノ セイゾウホウホウ

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JPS5823370B2
JPS5823370B2 JP49011424A JP1142474A JPS5823370B2 JP S5823370 B2 JPS5823370 B2 JP S5823370B2 JP 49011424 A JP49011424 A JP 49011424A JP 1142474 A JP1142474 A JP 1142474A JP S5823370 B2 JPS5823370 B2 JP S5823370B2
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JP
Japan
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nitrate
cobalt
catalyst
methacrolein
element selected
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JP49011424A
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JPS50105606A (ja
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鹿倉吉寿
松本睦実
清水仁
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Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はターシャリ−ブチルアルコールを分子状酸素又
は分子状酸素含有ガスにより気相で酸化してメタクロレ
インを製造する際に一般組成がＡ ａ Ｆ ｅ ｂＢ
ｔ ｃ Ｌ ｄＱ ｅＭｏ ｆＸｇＯｈ（式中Ａはコバ
ルト又はコバルト及びニッケルを表わし、Ｌはリン、ヒ
素及びホウ素から選ばれた少なくとも一種の元素を表わ
し、Ｑはカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれ
た少なくとも一種の元素を表わし、Ｘはチタン、錫、鉛
、マグネシウム、クロム、亜鉛、マンガン、タングステ
ンより選ばれた少なくとも一種の元素を表わし、ａ ）
ｂ ｔ Ｃｙ ｄ ｙ ｅ ｙ ｆ ｙ ｇ及びｈは
それぞれＡ。
Ｆｅ、Ｂｉ、Ｌ、Ｑ、Ｍｏ、Ｘ及びＯの原子数を示す。
ｆを１２とした場合ａは２〜１５．ｂは０．５〜７゜Ｃ
は０．１〜４．ｄはＯ〜４．ｅは０．０１〜１．０゜ｇ
はＯ〜３の値をとる。
ｈは他の元素の原子価により自然に決まる値である。
）で示される触媒を使用することを特徴とするメタクロ
レインの製造方法に関する。
従来より気相接触酸化反応によってメタクロレインを製
造する方法は数多く提案されている。
しかしながらそれらの方法は殆ど出発原料としてインブ
チレンを使用しているものである。
ターシャリ−ブチルアルコール（以下ＴＥＡと称す。
）を出発原料として気相酸化によりメタクロレインを得
る方法は特開昭４８−３２８１４号に記載されている。
しかしながらこの方法は触媒成分のひとつとしてタリウ
ム酸化物を使用しており、タリウムを含有することを主
たる特徴とするものである。
タリウム酸化物は周知のように還元雰囲気中では容易に
還元を受けて低次の酸化物又は金属タリウムとなって揮
散するおそれがある。
タリウムは吸入、耐着等によって人体に吸収されると精
神障害等の原因となる有毒物質であり、このような物質
を工業的に触媒成分として使用することは極めて大きな
問題となる可能性がある。
本発明者らは、このような有毒物質を使用しない触媒系
について鋭意検討した結果、前記組成を有する触媒を使
用すると、ＴＥＡから極めて高収率でメタクロレインを
製造することが出来ることを見出し、本発明を完成した
。
本発明においては、ＴＥＡの反応率は１００％に達し、
出発原料としてＴＥＡを用いた場合、ＴＥＡの脱水生成
物であるインブチレンは流出ガス中には殆ど認められな
い。
又、ＴＢＡは石油化学のＣ４留分よりイソブチレンを精
製する工程の中間体として安価に且つ容易に入手するこ
とができ、これも本願発明の利点である。
本発明で使用する触媒は例えば次のようにして製造する
ことが出来る。
適当なモリブデン酸塩例えばモリブデン酸アンモニウム
の水溶液に水溶性の鉄、ビスマス、コバルトの化合物、
必要があればニッケルの化合物、カリウム（および／又
はルビジウム、セシウム）の化合物及び必要があれば、
燐酸、ヒ酸またはホウ酸から選ばれた少なくとも一種の
化合物、更に必要があれば、水溶性のチタン、錫、鉛、
マグネシウム、クロム、亜鉛、マンガン、タングステン
化合物のなかから選ばれた少なくとも一種の化合物を水
溶液の形で加える。
生じた泥状懸濁液をそのまま、又は適当な担体物質を加
えて蒸発乾固しこれを空気又は酸素の存在下に高温例え
ば４００〜８００℃で４時間以上焼成する。
モリブデンの出発原料としてはモリブデン酸アンモニウ
ムの他にモリブデン酸又は三酸化モリブデン等が使用で
きる。
水溶性の鉄、ビスマス、コバルト、ニッケル、カリウム
、ルビジウム、セシウムの化合物としては、例えば、硝
酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸第二鉄、硝酸カリウム
、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸ビスマス等が使
用できる。
水溶性のチタン、錫、鉛、マグネシウム、クロム、亜鉛
、マンガン、タングステン化合物としては例えば、塩化
チタン、硝酸チタン、酸化チタン、塩化スズ、硝酸スズ
、硝酸鉛、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸
クロム、無水クロム酸、硝酸亜鋭、硝酸マンガン、タン
グステン酸アンモン酸が使用できる。
担体物質としてはシリカゲル、シリカゾル、ケイソウ土
、アルミナ、カーボランダム等が用いられる。
触媒は一般に粒状又は錠剤として固定床に用いられるが
移動床或は流動床にも使用出来る。
分子状酸素としては通常空気が使用されるが純酸素を使
用してもよい。
又、酸素を窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈しても
よい。
又希釈剤として水蒸気を使用することが好ましい。
本発明の反応は通常２５０〜４５０℃の温度で、常圧な
いし１０気圧のもとで行なわれる。
本発明において例えば空気及び水蒸気を用いる場合、混
合原料ガスの接触時間は反応温度、反応圧力基準で０．
１〜１０秒である。
触媒上を通過させる混合ガスに含まれるＴＥＡ、酸素及
び水蒸気の割合はＴＥＡＩモルに対して酸素１〜５モル
、水蒸気１〜２０モルの割合が適当である。
以下実施例をさげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例中の反応率、選択率、単流収率は次の定義に従う
ものとする。
実施例 １ パラモリブデン酸アンモン４２．４．９を蒸留水に溶解
し、硝酸力ＩＪ０．２８．９を加え溶解する。
この溶液を攪拌しながら硝酸コバルト４０．２．９を含
む水溶液、硝酸鉄８．１ｇを含む水溶液及び硝酸ビスマ
ス９．７ｇを含む希硝酸溶液を加える。
生じた泥状懸濁液に微粉状シリカゲル１３．１ｇを加え
充分攪拌しながら蒸発乾固させる。
更に３００℃で３〜４時間加熱し冷却後粉砕する。
かくして得られた粉末を成型したのち６５０℃で４時間
以上空気流通下で焼成する。
この触媒を原子比で表わすとＣｏ ７ＦｅＩ Ｂｔ Ｉ
Ｋｏ、１４Ｍｏ１２０４ｇ、５で示される。
（以下酸素については、他の元素の原子側により自然に
決まる値であるので省略する。
）この触媒２０ｍ１を内径１８ｍｍの反応管に充填し、
これにＴＢＡ１モル、空気１２．４モル、水蒸気１１０
モルよりなる混合ガスを空間速度１５００１− ｇａｓ
／１−ｃａｔ／ｈｒで供給し３３０℃で反応させたとこ
ろＴＢＡの反応率は１００％でありメタクロレイン選択
率は８０．３％でありメタクロレイン単流収率は８０．
３％であった。
実施例 ２ 実施例１において硝酸コバルト４０．２ｇに代えテ硝酸
コバル）３４．’ｌ、硝酸ニッケル１１．６ｇを、硝酸
力ＩＪ Ｏ，２８ｇに代えて硝酸ルビジウム０．４１Ｆ
を、微粉末シリカゲル１３．１．９に代えて微粉末シリ
カゲル１３．４ｇを用いた以外は実施例１と全く同様に
して触媒を調製すると次の組成の触媒が得られる。
Ｃｏ６Ｎｉ２ＦｅＩＢｉＩＲｂＯ１１４Ｍｏ１２実施例
１における反応条件と同様な条件で反応を行ったところ
ＴＢＡの反応率は１００％、メタクロレインの選択率は
８２．１％であってメタクロレインの単流収率は８２．
１％であった。
実施例 ３ 実施例２において硝酸ルビジウム０．４１．？に代えて
硝酸セシウムを用いた以外は実施例２と同様にして調製
した触媒（触媒組成：Ｃｏ６Ｎｉ２Ｆｅ１Ｂ ｉＩ Ｃ
ｓ ６．１４ Ｍｏ １２）を用いて実施例１と同様な
反応条件で反応を行った。
反応成績はＴＢＡの反応率１００％、メタクロレインの
選択率は８０．５％、単流収率は８０．５％であった。
実施例 ４〜１４ 実施例１に準じて調製した表−１に示す組成を有する触
媒を用いて、実施例１と同様な反応条件下で反応を行っ
た。
その結果を表−１に示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ターシャリ−ブチルアルコールを分子状酸素又は分
    子状酸素含有ガスにより気相で酸化してメ、タクロレイ
    ンを製造する際に一般組成が ＡａＦｅｂＢｉｏＬｄＱｏＭｏｆＸ２０ｈ（式中Ａはコ
    バルト又はコバルト及びニッケルを表わし、Ｌはリン、
    ヒ素及びホウ素から選ばれた少なくとも一種の元素を表
    わし、Ｑはカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ば
    れた少なくとも一種の元素を表わし、Ｘはチタン、錫、
    鉛、マグネシウム、クロム、亜鉛、マンガン、タングス
    テンより選ばれた少なくとも一種の元素を表わし、ａ
    、ｂ ｚ Ｃｔ ｄ ｚ ｅ 、ｆ ２ｇ及びｈはそれ
    ぞれＡ。 Ｆｅ、Ｂｉ、Ｌ、Ｑ、Ｍｏ、Ｘ及びＯの原子数を示す。 ｆを１２とした場合ａは２〜１５．ｂは０．５〜７゜Ｃ
    は０．１〜４．ｄはＯ〜４．ｅは０．０１〜１．０゜ｇ
    は０〜３の値をとる。 ｈは他の元素の元子価により自然に決まる値である。 ）で示される触媒を使用することを特徴とするメタクロ
    レインの製造方法。
JP49011424A 1974-01-29 1974-01-29 メタクロレイン ノ セイゾウホウホウ Expired JPS5823370B2 (ja)

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