JPS582385A - 石油溜分からのピツチの製造方法および得られるピツチ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の要約 ピッチの製造方法は、石油留分を熱分解して得た残渣を
一極の連続する熱熟成処理にかり、第１熱熟成処理を第
１反応器の熱下部と冷上部との間の温度差を維持しなが
ら大気圧よシ高いが１ｊＫｙ／鋤２よシ低い圧力にて第
１＆応器中で行ない、第一熱熟成処理を気液界面下の第
一反応器中に水蒸気を注入しながら大気圧以下の圧力に
て第２反応器中で行ない、水蒸気の量を生成ピッチ／谷
倉当す０．３〜３容蓋の水とする。

この方法により生成されるピッチは炭素繊維の製造に使
用するのに適している。

本発明は、ピッチの製造方法およびこの方法によシ製造
されるピッチに関するものである。

本発明の方法で得られるピッチは炭素繊維の製造に使用
するのに適している。

フランス特許第一、３ター、ハ１号明細曹は石油ピッチ
からの炭素もしくはグラファイト繊維の製造方法を記載
しておシ、繊維を製造するための出発物質はλつの不連
続工程、すなわち蒸留に次いで熱熟成によｐ得られる。

本発明は炭素繊維の製造に適する石油ヒツチの連続製造
方法に関するものである。

したがって、本発明によれば、ピッチの製造方法は、石
油留分を熱分解して得られた残漬を一種の連続する熱熟
成処理にかけ、兜ｌの熱熟成処理を第１反応器の熱下部
と冷上部との間の温度差を維持しながら大気圧よシ高い
が／ｊＫＰ／Ｃ１ｎ２よシ低い圧力にてｍ１反応器中で
行ない、第一熱熟成処理を気液界面下の第２反応器中に
水蒸気を注入しながら大気圧以下の圧力にて第２反応器
中で行ない、水蒸気の量を生成ヒツチの／容蓋当ジ０，
３〜３容蓋の水とすることを特徴とする。

石油留分の熱分解によ＃）得られたヒツチは重質炭化水
素物質であり、石油留分の水蒸気クラッキング、熱クラ
ッキングま卒は接触クラッキングにおける副産物として
生成される。これらは、たとえは軽質蒸留留分（３３〜
ｌざ０℃）。

軽質ガス油もしくは重質ガス油の水蒸気クラッキングか
ら得られる残漬、また恍大気圧もしくは減圧蒸留残首物
の熱り２ツキングからの残渣。

または減圧蒸留物の接触クランキングからの残渣とする
ことかできる。石油留分の熱分解によシ得られる残渣は
水兄−の方法により別々に使用することかでき、或いは
クラッキング石油留分の他の残漬と混合してまたはこの
種の残渣がら得られる留分と混合して使用することもで
きる。充填塔またはグレート塔において水蒸気クラッキ
ング残渣の蒸留から得られる生成物も、−ｓ−−＋＋ 本発明の出発物質に適している。

第１反応器における圧力は大気圧より高いが／　！に９
１０１１ｋ２より低い。’Ｏｆ　’ｌ　Ｌ　＜　Ｕ　／
　３１ｓｙ／（ｗｒｂ２よｐ低い。

好ましくは、第１熱熟成処理は一タｏ−ｔｉ、２゜℃、
よシ好ましくは３００−グ１０℃の温度で行なわれる。

反応器の下部（以下、熟成域と太う）は、反応器の上部
（以下、反応器頂部と云う）の温度よシも相当高い温度
を有する。反応＠−頂部と熟成域との間のこの温ｉ差を
維持するととは、熟成域中への軽質留分の部分的還流を
確保する。

かくして、ｔ＆質貿分の反応性分子の幾分かが熟成域中
に再導入されて、ピッチの収率を向上させる。　　。

第１反応器における反応器頂部と熟成域との間の温度差
は好ましくＩｌ′ｉ、２００〜．２００℃、より好まし
くはｊＯ−１００℃である。

反応器頂部と熟成域との間の温度差は、公知方法により
たとえはｋｍ益または反応器１ｉｉ１部の　６− 冷却用コイルに通す冷却液の流量をたとえはフランス特
許第一、３７ｔ、２ｏ２−ｑ明細簀に記載されたように
調節するか、またけ還流装置からの冷凝縮液を使用する
ことにより維持できる。

各反応器における処理持続時間、すなわち滞留時間ｔは
次式によシ足義う−ることができる：第７反応器におい
て、滞留時Ｕｆｄ好ましくは７０分間乃至２時間、よす
好丑しくに１３分間乃至３時間でめる。

第λ熱熟成処理は、−タＯ−弘２０℃、より好ましくは
３００−≠ｉｏ℃の温度で行なうことができる。

第２反応器における滞留時間は５分間乃至２時間、より
好ましくは１０分間乃至１時間である。

圧力は１０ｔｍＨｆ１乃至ｌ気圧、好ましくは１００闘
ＨＩＩ乃至ｌ気圧である。

過熱水蒸気をｌＰＪλ反応器反応気中界面下に注入する
。第２反応器中への水蒸気の注入割合は、得られる最終
ピッチ／答′に尚ＱＯ０３〜３容量の水である。この過
程はより軽質生成物の１部のストリッピング會可能にし
、さらに第２反応器内に減圧を誘起？せうる。したがっ
て、反応器の頂部と底部との間に温度差を持たせる必要
がなく、第２反応器の温にはル「要とする結釆に応じて
第１反応器の温度よ＃）ｘ＜、等しくまたは低くするこ
とができる。

本発明Ｆｉ、本発明の方法により得られるヒツチをも包
含する。本発明によるピッチは次の性質を有する： フレマー拳すルノー軟化点（”ｃ）　　　１ｓｏ−、ｚ
ｚ。

β樹脂金−（Ｔｆｌｔ％）〈３Ｓ α樹脂金＊（ｘｉ％）　　　　＜ｏ、ｚ本発明により製
造されるピンチは、炭素もしくはグラファイト繊維の製
造に使用するのに適している。たとえば、３１重輩矛未
満のβ樹脂含量と１６０〜２．７０℃のクレマー＠サル
ノー軟化点は、本出願とｈ時出願されかつ／りｒｉ年６
月２日出願の英国特許出願第Ｉ／／７ｔＪ１号を優先権
とする英国特許出願に記載された炭素もくしはグラファ
イト繊維の製造方法に使用することができる。

本発明の方法によるピッチを製造するための装置の具体
例を、添句図面を参照して以下説明する。

上記したような、石油留分を熱分解することによｐ得ら
れる残漬は、先ず供給源（図示せず）から経路コを介し
て第２反応器中にホンプ移送でれる。反応器／に流入す
る前に、供給物は、この供給物の局部的過熱を避はカが
ら徐々に加熱するよう設計［７た２つの熱交換器３およ
びグと管状炉ｊとにより熟成温度まで予備加熱される。

経路λ中の液体供給物は弁ｔにより第１反応器の圧力ま
で膨張される。

蒸気およびカスの供給速度および除去速度が比較的一定
でわれは、反応器ｌ中の物質の滞留時間は、経路／４’
を介し反応器／の底部から抜き取る速度によシ沃定され
る。便利には、滞留時間は、経路／グにおける弁りの作
動により反応器中の物質ざの液体レベルを制御して調整
することができる。

熱熟成処理の間に生成された軽質蒸貿蒸気とカスとは、
経路ｉｏを介して反応器から抜き取られる。蒸気とガス
とを凝縮器／／で冷却し、還流ドラム／２中に供給する
。ガスと凝ｌＩｉ！ｉ液とを還流ドラム／２中で分離し
、カスを経路λコを介して除去する。凝縮液は経路、２
３を介して除去することができ、　ｊｌｔｋドラム／２
中の液体レベルは経路２３における弁７の作動によシ調
整することができる。

還流ドラム／λからの凝縮液の幾分かを使用１−て反応
器の上部（すなわち頂部）と反応器の下部（すなわち熟
成域）との間の温度差を維持することができる。冷凝縮
液の７部を反応器の上部に戻し、それによシ反応器頂部
の温度を低下させる。温度差は、弁１３の作動によシ反
応器に還流される凝縮液の１′に調節することによシ維
持される。反応器／に還流されない凝縮液は取り出され
て貯蔵（図示セす）されるか、或いはさらに処理される
。

代案として、温度差は、７ンンス特許＠、２３７ｔ２０
コ号明細書に記載されたように、反応器の上部における
冷却用コイルに流す冷却液の流量をｐｌ整して維持する
こともできる。しかしながら、循環凝縮液の使用は、熟
成工程の間に取り出される軽質炭化水素の７部を再導入
することにより収率を向上させる。

経路／弘を介して反応器ｌの底部から流出する液体物質
を、弁りによＩμ反応器乙ｊの圧力まで膨張きせる。

ピッチは、′ＰＪＴ望に応じて、熱交換器、２７により
第２反応器／３の熟成温度まで予備加熱することができ
る。

第２反応器／３における物質の滞留時間は、第１反応器
／におけると同様に調整され、すなわち反応器ｌｊ中の
液体物質／６のレベルは経路、２グにおける弁／７の作
動により反応器の底部から液体生成物を除去することに
より決定される。・ 第２反応器の底部から抜き出場れる生成ピッチは熱交換
器グにより冷却され、次いで取ジ出して貯蔵（図示せず
）されるか或いはさらに処理される。

過熱水蒸気は経路！ｊにおける弁、２Ｊにより注入され
る。この水蒸気を使用して熱を第２反応器に供給するこ
とができ、かくして加熱器２７を必要としないこともあ
る。

反応器／ｊにおける温度差は、全て反応器／におけると
同様に調節することができる。第２反応器／３における
熱熟成処理の際生成される軽質蒸留ガスは経路、２／を
介して抜き取られる。

これらは熱交換器３を通すことにより冷却され。

カスと凝縮液とを還流ドラム／ｒにおいて分離させる。

水蒸気から生じた水は溜め部、２ｇに集マル、弁λりを
介して抜き出される。還流ドラムｌざにおける液体レベ
ルは弁λＯによ、！ｌｌｌ調節され１反応器ｌｊ中に還
流される凝縮液の蓋は弁／Ｐによシ鯛節される。還流さ
れない＃縮液は反応器ｌからの１Ｍ縮液と合して、取り
出され貯蔵（図示せず）されるか、或いはさらに処理さ
れる。凝縮液は抽出または蒸留過程により分離されて、
たとえはナフタレン、スチレンまたは／−およびコーメ
テルナフタレンを得るか、或いは蒸留後にガソリンもし
くは燃料中に配合することもできる。成る場合には、λ
つの反応器の［ｉ液副産物を別々に処理し、混合し４い
のが好ましいこともある。第１反応器／からの凝縮液は
カンリン中にそのまま使用することができるのに対し、
第一反応器／ｊからの凝縮液はこれをガソリン中に混入
する前に蒸留する必要がある。

以下、実施例によシ本発明を説明するが、これにより本
発明の範囲は制限されない。

実施例７〜３ ナフサ留分の水蒸気クランキングから得られた石油残渣
を本発明による連続熱熟成処理にかりた。

残漬は次の性質を有した： 密　　度　（λｓ℃）　　　　ｌ、　ｏｚ／Ａ　１１Δ
−粘　　度　（２０℃）　　　　　　　、２Ｊ＋ｃ、ｓ
ｔヘキサン不溶物の含量　　　　　７９．２重ｉｔ％コ
ンラドソン炭素含ｉ　　　　　　ｇ、ｚタチＡＦＮＯＲ
可燃性　　　　　　　ＰＪ’Ｃ硫　　黄　　　　　　　
　　　　　（、ｌ／重重量ＡＳＴＭ蒸留 ＩＰ　　　　　　　　　　１．２ざ℃ よ％　　　　　　　　、２０　ｊ　℃ ＩＯ％　　　　　　　　、２．２３℃ ３０％　　　　　　　　、２Ｊ３℃ ｊｏチ　、　　　　　　　　２２２℃ ７０％　　　　　　　　３２７℃ 第１表は、炭票繊維の製造用に適するピッチを得るため
上記残渣について行なった熱熟成処理の条件および結果
を要約している。

表中に示した樹脂は次の特性を有する：α樹脂はキノリ
ン中に不溶性の樹脂であり。

β樹脂はキノリン中に可溶性であるがトルエン中に不溶
性である。

表中に使用した月齢は次の足義を南する＝１熟成域の温
度（℃）」は反応器の紙部における℃として測足した温
度である。

「圧力（バール）」は反応器内のバールで示した公称圧
力である。あ−反応缶の圧力は谷実施例につき／バール
として与えられ、すなわち７気圧より価か低い。しかし
なから、第４反応器中への水蒸気の注入線、圧力を大気
圧よシ若干低く低下させる効果を有するであろう。

「滞留時間（ｍ１ｎ）」は反応器中での処理持続時間（
ｍｉｎ、）であシ、上記に示した式を用いて計算される
。

「蒸留物チ」は、熱熟成工程の間に反応器から除去され
た軽質蒸留物の重量饅である。

「水蒸気注入」は、ヒツチ生成物の容量に対する注入水
の容量の比を示す。

「収率（％）」は、ピッチ生成物の重ｉ１チである。

「ＫＳ軟化点（℃）」は１℃で示したフレマー・サルノ
ー軟化点である。

［α十β樹脂含ｉ（％）」は、生成ピッチ中のα樹脂お
よびβ樹脂の重量％である。

［（α樹脂含量＜Ｏ，１％）Ｊは、生成ピッチのα樹脂
含量が各実施例につきＯ，Ｓ重量％未満であることを示
している。

ｗＪｌ　　表

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に使用する装置の適尚な配賑乞示す流れ図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）石油留分を熱分解して得られた残渣を、２釉の連
   続する熱熟成処理にかけ、第１の熱熟成処理を第１反応
   器の熱下部と冷上部との間の温度差を維持しながら大気
   圧よｐ高いか／！ＫＰ／ａｘ２よシ低い圧力にて第１反
   応器にて行ない、第一熱熟成処理を気液界面下の第２反
   応゛器中に水蒸気を注入しながら大気圧以下の圧力にて
   第一反応器にて行ない、水蒸気の童を生成ピッチの７容
   量当９０．３〜３答量の水とすることを特徴とするピッ
   チの製造方法。゛（２）　　第１°熱熟成処理を行なう
   温度が一タ０−１７２０℃である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 （３）第１熱熟成処理を行なう温度が３ｏｏ−ｔｉｔｉ
   。 ℃である特許請求の範囲第゛コ項記載の方法。 （４）ｍ／反応器における滞留時間が／θ分間乃−／−
   −＾＾ 至を時間である特許請求の範囲第１項乃至第３項のいず
   れかに記載の方法。 （５）第１反応器における滞留時間か７５分間乃至３時
   間である特許請求の範囲第Ｖ項記載の方法。 （６）第２熱熟成処理を行なう温度が一タＯ−≠、２０
   ℃である特許請求の範囲第７項乃至第５項のいずれかに
   記載の方法。 （７）　　第一熱熟成処理を行なう温度が３００−’７
   １０℃である特許請求の範囲＠１項記載の方法。 （８）第２反応器における滞留時間が５分間乃至２時間
   である特許請求の範囲第１項乃至第を項のいずれかに記
   載の方法。 （９）第２反応器における滞留時間が７０分間乃至１時
   間である特許請求の範囲第ｇ＊記載の方法。 （１１第２反応器における圧力が’ＩＯｍｍＨｇ乃至ｌ
   気圧である特許請求の範囲第７項乃至第２項のいずれか
   に記載の方法。 αυ　ＷＪ２反応器における圧力が１００ｔｘＨｌｌ乃
   至２− ｌ気圧である特許請求の範囲第１Ｏ項記載の方法。 ａり　ピッチか次の性質； フレマ一番すルノー軟化点　　／ｊＯ〜２６０℃β樹脂
   含蓋　　　　＜３ｊＭＷチ α樹脂金蓋　　　　（（１１，ｊ３［ｉｉ％を有する特
   許請求の範囲第／項記載の方法によシ得られるピンチ。